CN102544456B - 一种二次电池的正极材料及其制备方法以及正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池的正极材料，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2；其中M为Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；所述LiMPO4堆积或分散于所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面。本发明提供的正极材料不降低电子传导率。使用所述正极材料制备的二次电池具有高循环特性和倍率特性。本发明还提供了一种正极材料的制备方法以及正极和二次电池。

Description

一种二次电池的正极材料及其制备方法以及正极和二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池领域，具体涉及一种二次电池的正极材料及其制备方法以及正极和二次电池
背景技术
在化石资源日益枯竭的今天，低碳环保的生活方式已经渐渐被人们所认识，电动车及混合电动车的研究和发展可以部分代替消耗化石燃料的内燃机汽车，是解决能源危机及环境恶化的主要方法之一。驱动电源是影响电动车推广使用的关键部件，如今广泛使用的驱动电源包括铅酸电池，镍氢/镍镉、锂离子电池等二次电池。二次电池是指，在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。在各种二次电池中，锂离子电池由于具有能量密度高，循环性好，自放电率低、使用寿命长和环境负担小等优点，得到了广泛的研究。
目前在锂离子电池中的正极材料包括：钴酸锂、锰酸锂、磷酸锂盐体系。钴酸锂价格高、安全性能较差，无法用于大型电源中；尖晶石锰酸锂虽然安全性高，价格低廉，但其能量密度低，循环性能和高温性能差，碳作负极时锰溶解问题对电池的循环特性影响变得突出；磷酸盐体系具有成本低、高安全性和良好的循环性能等优点，但也存在能量密度低，材料本体的电子导电性差，制备工艺较为复杂等问题，材料品质有待进一步改进，因此必须要开发新型的正极材料来满足大型锂离子电池的需要。
最近一种高容量固溶体材料受到了广泛的关注，它的主要成分是锰镍钴，其中锰的含量占50％以上，因此价格相对于钴酸锂价格要低很多，此外，该材料还具有能量密度大，功率密度高等特点，因此备受关注。但是使用其作为正极制备的锂离子电池循环特性差、倍率特性差。这将严重影响其在大容量锂离子动力电池和锂离子存储电池中的应用。作为改善的手段，人们尝试了氟化物包覆，氧化物包覆和碳包覆来改善固溶体材料的循环性。由于这些包覆层多为非电化学活性的物质，不能有效的进行电子传导，从而降低了材料的电子导电率，使用电子导电率低的正极材料制备的二次电池在高电流下充放电比容量低，倍率特性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种二次电池的正极材料及其制备方法、不降低正极材料的电子导电率。以及提供使用该正极材料制备的正极，使用所述正极制备的二次电池。改善了二次电池的循环特性和倍率特性。
本发明提供了一种二次电池的正极材料，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2；其中M为Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；所述LiMPO4堆积或分散于所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面。
优选的，所述M为Co。
优选的，所述x＝0.2、y＝0.59、z＝0.18。
优选的，所述LiMPO4和Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的摩尔比为0.03～0.07∶1。
本发明还提供了一种二次电池正极材料制备方法，包括
a)采用喷雾干燥法，以水溶性镍盐、水溶性锰盐、水溶性钴盐和水溶性锂盐为原料，进行喷雾干燥混合得到干燥后的粉体，将所述粉体煅烧，并在液氮中淬火后得到Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2，其中0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；
b)将步骤a)得到的Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2与M2+、PO4 3-分散在水中，得到混合溶液，调节所述混合溶液pH为8～9，过滤烘干；其中M为Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种；
c)将与M2+摩尔比为1∶1的Li+和步骤b)烘干后得到的固体混合，在空气中450～550℃下退火得到LiMPO4包覆于所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面的正极材料。
优选的，所述M为Co。
优选的，所述x＝0.2、y＝0.59、z＝0.18。
优选的，所述水溶性镍盐为NiSO4，Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、或NiCl2；水溶性锰盐为水溶性锰盐为MnSO4，Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、或MnCl2；水溶性钴盐为CoSO4，Co(NO3)2、或CoCl2；水溶性锂盐为CH3COOLi、LiNO3、或LiOH·H2O。
本发明还提供了一种二次电池正极，由如下方法制备：将权利要求1所述的正极材料、导电石墨、粘结剂PVDF按8∶1∶1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，压在金属网上制成的正极。
本发明还提供了一种二次电池，其特征在于，包括：正极、隔膜、负极和电解质；其中所述正极由如下方法制备：将权利要求1所述的正极材料、导电石墨、粘结剂PVDF按8∶1∶1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，压在金属网上制成的正极。
本发明提供了一种二次电池的正极材料，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2；其中M为Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；所述LiMPO4包覆于所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面。本发明使用LiMPO4作为包覆物，包覆在所述核心材料Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2周围形成正极材料，用所述正极材料制备的二次电池充放电时，LiMPO4能够对Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面起到保护的作用，减少电解液在其上发生的不可逆化学反应，从而减少电解液的损失，改善Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的电化学特性。实验结果证明，3％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2作为正极材料制备的二次电池充放电30次后容量保持率为92％，而7％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2作为正极材料制备的二次电池充放电30次后容量保持率为95.8％，说明用本发明制备的正极材料制备的二次电池具有很好的循环特性。
LiMPO4为多阴离子体系化合物，具有很高的结构稳定性，能够耐很高的电压和较大的电流，所以使得包覆后的正极材料制备的二次电池在高电流下放电依然有很高的放电比容量，倍率特性好。
附图说明
图1本发明实施例1制备的正极材料的电镜图；
图2本发明实施例6制备的正极材料的电镜图；
图3本发明实施例7制备的正极材料的电镜图；
图4本发明实施例1、实施例6、实施例7制备的二次电池整机带料的X射线衍射图；
图5本发明比较例1、实施例12～13制备的二次电池的循环特性曲线；
图6本发明比较例1、实施例12～13制备的二次电池的倍率特性曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种二次电池的正极材料，包括LiMPO4和Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2；其中M为Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；所述LiMPO4堆积或分散于所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面。
Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2正极材料也称作富锂层状固溶体型正极材料，是当前锂离子电池正极材料研究中的前沿材料之一，其特点是主要成分为价格较为低廉的锂和锰元素，同时其放电比容量可以达到280mAh/g，是目前锂离子电池中大量使用的钴酸锂实际使用容量的两倍，是下一代锂离子电池正极材料中具有较高竞争力的一种材料体系。但是由于其工作电压为2～4.9V，而且在初次充电时会有氧气从晶格中脱离出来。另外，使用这种材料制备的二次电池进行充放电循环的过程中，电池的电解液与电池的正极和负极之间发生不可逆的化学反应，这种反应一方面导致电解液的减少、另一方面在Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2表面上形成一层电化学惰性的表面层。这种表面层的存在增加了电极的内阻，从而使容量的减少。在Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2表面包覆一层包覆物，能够抑制或者减少电解液在Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2表面上的不可逆化学反应，从而能够改善电极材料的循环特性。本发明中所述的包覆为堆积或分散，在核心材料表面形成大小不等的颗粒或者片状薄膜，将核心材料表面覆盖。
LiMPO4为多阴离子体系化合物，具有很高的结构稳定性，能够耐很高的电压和较大的电流，所以使得包覆后的正极材料制备的二次电池在高电流下放电依然有很高的放电比容量，倍率特性好。
按照本发明，所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2中0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3，优选为0.13＜x＜0.27、0.52＜y＜0.62、0.08＜z＜0.25，最优选为x＝0.2、y＝0.59、z＝0.18。LiMPO4可以是LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4中的任意一种，优选为LiCoPO4。所述LiMPO4与Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的摩尔比为0.03～0.07∶1。
本发明还提供了一种正极材料的制备方法，包括：a)提供Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2，其中0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；
b)将步骤a)提供的Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2与M2+、PO4 3-按摩尔比为1∶0.03～0.07∶0.03～0.07分散在水中，得到混合溶液，调节所述混合溶液pH为8～9，搅拌2～3h后过滤烘干；其中M为Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种；
c)将与M2+摩尔比为1∶1的Li+和步骤b)烘干后得到的固体混合，在空气中450～550℃下退火得到LiMPO4包覆于所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面的正极材料。
按照本发明首先制备核心材料Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2，其中0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3，优选为0.13＜x＜0.27、0.52＜y＜0.62、0.08＜z＜0.25，最优选为x＝0.2、y＝0.59、z＝0.18。将含有Ni、Mn、Co、Li  元素的化合物以这四种元素的摩尔比为0.08～0.25∶0.52～0.62∶0.03～0.1∶1.13～2.27配置成1mol/L的水溶液，将所述水溶液通过液泵输送进压缩空气喷雾干燥机的干燥腔体中进行喷雾干燥，得到干燥后的粉体。所述喷雾干燥机的进液速度为400mL/h～500mL/h，进口温度240℃～260℃，出口温度90℃～100，风机频率为45MHz～50MHz。将所述粉体在空气中煅烧1～2h，煅烧温度为290℃～300℃，然后将温度升至900℃～920℃再在空气中煅烧12h～14h，最后在液氮中淬火得到固溶体材料Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2。其中水溶性镍盐优选为NiSO4，Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、或NiCl2，更优选为Ni(CH3COO)2。水溶性锰盐优选为MnSO4，Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、或MnCl2。水溶性钴盐优选为CoSO4，Co(NO3)2、或CoCl2。水溶性锂盐为CH3COOLi、LiNO3、或LiOH·H2O。
制备好核心材料后，将所述核心材料进行表面包覆操作。所述表面包覆操作具体为将核心材料Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2分散在去离子水中，80℃搅拌下，向所述去离子水中加入M2+的水溶液和PO4 3-的水溶液得到混合溶液，所述M2+、PO4 3-与Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2按摩尔比优选为0.03～0.07∶0.03～0.07∶1。再向所述混合溶液中滴加NH3·H2O调节pH在8～9，搅拌2h后过滤烘干，将烘干后得到固体粉末与LiOH、CH3COOLi、LiNO3、或Li2CO3混合，得到混合粉末，所述LiOH、CH3COOLi、LiNO3、或Li2CO3与CoSO4的摩尔比为1∶1。将所述混合粉末在空气煅烧3～5h，煅烧温度为450℃～500℃，得到正极材料3％～7％LiMPO4包覆的Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2，其中，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3，优选为0.13＜x＜0.27、0.52＜y＜0.62、0.08＜z＜0.25，最优选为x＝0.2、y＝0.59、z＝0.18；所述M优选为Fe、Co、Ni、Mn，更优选为Co。能够提供M2+的溶液为MSO4、MCl2，提供PO4 3-的溶液为NH4H2PO4。
制备完正极材料后，将3％～7％LiMPO4包覆的Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2、与导电石墨super P和粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片作为正极、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在3-4.9伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L。
使用本发明方法制备的正极材料制备CR2016型钮扣式实验电池，通过充放电次数及充放电电流的改变来测定电池的循环特性和倍率特性，所述循环特性指，二次电池在多次放电后电池的放电比容量和初始充放电时的放电比容量之间的比较，差值越小说明倍率特性越好，两者之间的比例成为容量保持率，比例约接近100％说明电池的循环特性越好。倍率特性是指，分别在不同的电流下对二次电池进行充放电，得到的放电比容量之间的比较。充放电电流越大，放电比容量越大的，倍率特性好。
以下将用实施例来具体阐述本发明的方案：
实施例1
以Ni∶Mn∶Co∶Li摩尔比0.18∶0.59∶0.03∶1.2配成1mol/L的水溶液。将所述水溶液通过液泵输送进压缩空气喷雾干燥机的干燥腔体中进行喷雾干燥，得到干燥后的粉体。所述喷雾干燥机的进液速度为400mL/h，进口温度240℃，出口温度90℃，风机频率为45MHz。将所述粉体在空气中煅烧2h，煅烧温度为300℃，然后将温度升至900℃再在空气中煅烧12h，最后在液氮中淬火得到固溶体材料Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2。图1为实施例1制备的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的电镜图，可以直观的看到Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的微观结构。
实施例2
以Ni∶Mn∶Co∶Li摩尔比0.25∶0.52∶0.1∶1.13配成1mol/L的水溶液。将所述水溶液通过液泵输送进压缩空气喷雾干燥机的干燥腔体中进行喷雾干燥，得到干燥后的粉体。所述喷雾干燥机的进液速度为400mL/h，进口温度240℃，出口温度90℃，风机频率为45MHz。将所述粉体在空气中煅烧2h，煅烧温度为300℃，然后将温度升至900℃再在空气中煅烧12h，最后在液氮中淬火得到固溶体材料Li1.13Ni0.25Co0.1Mn0.52O2。
为了进一步阐述本发明的方案，以下为本发明的具体实施例。
实施例3
以Ni∶Mn∶Co∶Li摩尔比0.21∶0.54∶0.08∶1.17配成1mol/L的水溶液。将所述水溶液通过液泵输送进压缩空气喷雾干燥机的干燥腔体中进行喷雾干燥，得到干燥后的粉体。所述喷雾干燥机的进液速度为400mL/h，进口温度240℃，出口温度90℃，风机频率为45MHz。将所述粉体在空气中煅烧2h，煅烧温度为300℃，然后将温度升至900℃再在空气中煅烧12h，最后在液氮中淬火得到固溶体材料Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2。
实施例4
以Ni∶Mn∶Co∶Li摩尔比0.13∶0.59∶0.05∶1.23配成1mol/L的水溶液。将所述水溶液通过液泵输送进压缩空气喷雾干燥机的干燥腔体中进行喷雾干燥，得到干燥后的粉体。所述喷雾干燥机的进液速度为400mL/h，进口温度240℃，出口温度90℃，风机频率为45MHz。将所述粉体在空气中煅烧2h，煅烧温度为300℃，然后将温度升至900℃再在空气中煅烧12h，最后在液氮中淬火得到固溶体材料Li1.23Ni0.13Co0.05Mn0.59O2。
实施例5
以Ni∶Mn∶C0∶Li摩尔比0.08∶0.62∶0.03∶1.27配成1mol/L的水溶液。将所述水溶液通过液泵输送进压缩空气喷雾干燥机的干燥腔体中进行喷雾干燥，得到干燥后的粉体。所述喷雾干燥机的进液速度为400mL/h，进口温度240℃，出口温度90℃，风机频率为45MHz。将所述粉体在空气中煅烧2h，煅烧温度为300℃，然后将温度升至900℃再在空气中煅烧12h，最后在液氮中淬火得到固溶体材料Li1.27Ni0.08Co0.03Mn0.62O2。
实施例6
将实施例1制备的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2分散在去离子水中，80℃搅拌下向所述去离子水中加CoSO4的水溶液和NH4H2PO4的水溶液得到混合溶液，所述CoSO4、NH4H2PO4与Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2按摩尔比为0.03∶0.03∶1。再向所述混合溶液中滴加NH3·H2O调节pH在8～9，搅拌2h后过滤烘干，将烘干后得到固体粉末与LiOH混合，得到混合粉末，所述LiOH与CoSO4的摩尔比为1∶1。将所述混合粉末在空气煅烧3h，煅烧温度为500℃，得到目标材料3％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2，通过图2可以观察到粒子边缘有包覆层且粒径较小约为10nm。
实施例7
将实施例1制备的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2分散在去离子水中，80℃搅拌下向所述去离子水中加入CoSO4的水溶液和NH4H2PO4的水溶液得到混合溶液，所述CoSO4、NH4H2PO4与Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2按摩尔比为0.07∶0.07∶1。再向所述混合溶液中滴加NH3·H2O调节pH在8～9，搅拌2h后过滤烘干，将烘干后得到固体粉末与LiOH混合，得到混合粉末，所述LiOH与CoSO4的摩尔比为1∶1。将所述混合粉末在空气煅烧3h，煅烧温度为500℃，得到目标材料7％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2，通过图3可以观察到粒子边缘有包覆层且粒径较小约为10nm。
实施例8
使用实施例2制备的Li1.13Ni0.25Co0.1Mn0.52O2，按照实施例6的方法制备3％LiCoPO4包覆的Li1.13Ni0.25Co0.1Mn0.52O2。
实施例9
使用实施例3制备的Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2按照实施例6的方法制备3％LiCoPO4包覆的Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2。
实施例10
使用实施例4制备的Li1.23Ni0.13Co0.05Mn0.59O2按照实施例6的方法制备3％LiCoPO4包覆的Li1.23Ni0.13Co0.05Mn0.59O2。
实施例11
使用实施例5制备的Li1.27Ni0.08Co0.03Mn0.62O2按照实施例6的方法制备3％LiCoPO4包覆的Li1.27Ni0.08Co0.03Mn0.62O2。x＝0.2、y＝0.59、z＝0.18
实施例12
将实施例6制备的3％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2、与导电石墨super P和粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在2-4.9伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L。
将实施例12制备的二次电池进行循环特性测试，首次充电比容量为250mAh/g，充放电循环30次后的充电比容量为230mAh/g，容量保持率为92％，实施例12制备的二次电池的循环特性曲线如图5中的b所示。
实施例12制备的二次电池进行倍率特性检测，将电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下放电，记录放电比容量如图6中的b所示。
实施例13
将实施例7制备的7％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2、与导电石墨super P和粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在2-4.9伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L。
将实施例13制备的二次电池进行循环特性测试，首次充电比容量为250mAh/g，充放电循环30次后的充电比容量为230mAh/g，容量保持率为92％，将实施例13制备的二次电池的循环特性曲线如图5中c所示。
实施例13制备的二次电池进行倍率特性检测，将电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下放电，记录放电比容量如图6中的c所示。
实施例14
使用实施例8制备的3％LiCoPO4包覆的Li1.13Ni0.25Co0.1Mn0.52O2并且使用实施例12的方法制备CR2016型钮扣式实验电池，并对本实施例制备的电池进行循环特性检测，数据见表1中实施例14所示。
实施例15
使用实施例9制备的3％LiCoPO4包覆的Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2并且使用实施例12的方法制备CR2016型钮扣式实验电池，并对本实施例制备的电池进行循环特性检测，数据见表1中实施例15所示。
实施例16
使用实施例10制备的3％LiCoPO4包覆的Li1.23Ni0.13Co0.05Mn0.59O2并且使用实施例12的方法制备CR2016型钮扣式实验电池，并对本实施例制备的电池进行循环特性检测，数据见表1中实施例16所示。
实施例17
使用实施例11制备的3％LiCoPO4包覆的Li1.27Ni0.08Co0.03Mn0.62O2并且使用实施例12的方法制备CR2016型钮扣式实验电池，并对本实施例制备的电池进行循环特性检测，数据见表1中实施例17所示。
比较例1
将实施例1制备的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2与导电石墨super P和粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在3-4.9伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L。
将比较例1制备的二次电池进行循环特性检测，结果如图5中的a所示，首次充电比容量为251mAh/g，循环30次后的充电比容量为210mAh/g，容量保持率为83.6％。
将比较例1制备的二次电池进行倍率特性测试，分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C，记录结果如图6中a所示。
比较例2
使用实施例2制备的Li1.13Ni0.25Co0.1Mn0.52O2并使用比较例1的方法制备二次电池，并对所述电池进行循环特性检测，结果如表1中比较例2所示。
比较例3
使用实施例3制备的Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2并使用比较例1的方法制备二次电池，并对所述电池进行循环特性检测，结果如表1中比较例3所示。
比较例4
使用实施例4制备的Li1.23Ni0.13Co0.05Mn0.59O2并使用比较例1的方法制备二次电池，并对所述电池进行循环特性检测，结果如表1中比较例4所示。
比较例5
使用实施例5制备的Li1.27Ni0.08Co0.03Mn0.62O2并使用比较例1的方法制备二次电池，并对所述电池进行循环特性检测，结果如表1中比较例5所示。
表1本发明制备的二次电池循环特性对比
从表1结果得知，具有3％LiCoPO4包覆的正极材料制备的二次电池经过50次充放电循环后其放电比容量均与初始放电比容量的差值较小。换算成容量保持率后，具有3％LiCoPO4包覆的正极材料制备的二次电池的容量保持率均在92％以上，延长了二次电池的使用寿命。而没有使用3％LiCoPO4包覆的正极材料制备的二次电池的容量保持率最高才能达到83.4％，通过对比，得出结论使用本发明提供的正极材料制备的二次电池容量保持率高，循环特性好。
另外，图5为Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2在LiCoPO4包覆前(比较例1)与包覆后(实施例12～实施例13)制备的二次电池的循环特性曲线。如曲线A所示，包覆前，正极材料制备的二次电池首次放电比容量为251mAh/g，在经过45次循环后其比容量下降到210mAh/g，容量保持率为83.6％。如曲线B所示，如果其表面有3％LiCoPO4包覆的话，其初次放电比容量为250mAh/g，45次循环后230mAh/g，容量保持率为92％，与未包覆材料相比，提高了8.4％.如，曲线C所示，如果其表面有7％LiCoPO4包覆的话，其初次放电比容量为240mAh/g，30次循环后其比容量为230mAh/g，容量保持率为95.8％，提高约12.2％。这更说明了使用本发明制备的正极材料制备的二次电池的循环特性好。
图4是获得实施例6、实施例7、实施例1的X射线衍射图：a为为实施例1制备的未包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的X射线衍射图；b为实施例6制备的3％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的X射线衍射图；c为实施例7制备的7％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的X射线衍射图。
从图4中可以看出，LiCoPO4包覆前与包覆后正极材料的X射线衍射图特征基本相同，都具有相同的层状材料的特征，而属于LiCoPO4的衍射峰并没有观测到，因此可以推断制备的LiCoPO4为非晶态，不影响正极材料的导电率。
图6是Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2在LiCoPO4包覆前与包覆后倍率特性的比较。如曲线A所示包覆前，比较例1制备的二次电池当放电倍率由0.1C增大到0.5C时，其平均放电比容量由270mAh/g急剧下降到100mAh/g左右，而且在各个放电倍率时其放电都是一直衰减的。如曲线B所示，实施例12，3％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2作为正极材料制备的二次电池，其平均放电比容量仍然有将近180mAh/g，在2C放电时，其平均放电比容量仍然有将近100mAh/g，远远高于未包覆的样品。如曲线C所示，7％LiCoPO4包覆的Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2作为正极材料制备的二次电池，循环特性也同样有改善，而且在各个放电倍率的情况下，都能有稳定的循环，因此LiCoPO4的包覆能有效改善该类材料的倍率放电特性。
以上对本发明提供的一种二次电池的正极材料及其制备方法以及正极和二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括
a)采用喷雾干燥法，以水溶性镍盐、水溶性锰盐、水溶性钴盐和水溶性锂盐为原料，进行喷雾干燥混合得到干燥后的粉体，将所述粉体在空气中煅烧1～2h，煅烧温度为290℃～300℃，然后将温度升至900℃～920℃再在空气中煅烧12h～14h，最后在液氮中淬火得到固溶体材料Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2；其中0<x<0.3,0.5<y<0.8,0<z<0.3；
b)将步骤a)提供的Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2与M2+、PO4 3-按摩尔比为1：0.03～0.07：0.03～0.07分散在水中，得到混合溶液，调节所述混合溶液pH为8～9，过滤烘干；其中M为Fe、Co、Ni、Mn中的任意一种；
c)将与M2+摩尔比为1:1的Li+和步骤b)烘干后得到的固体混合，在空气中450～550℃下退火得到LiMPO4包覆于所述Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2的表面的正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M为Co。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述x＝0.2、y＝0.59、z＝0.18。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐为NiSO4，Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、或NiCl2；水溶性锰盐为MnSO4，Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、或MnCl2；水溶性钴盐为CoSO4，Co(NO3)2、或CoCl2；水溶性锂盐为CH3COOLi、LiNO3、或LiOH·H2O。
5.一种二次电池的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1所述的二次电池正极材料的制备方法，还包括如下制备步骤：将权利要求1所述的二次电池正极材料的制备方法制备得到的正极材料、导电石墨、粘结剂PVDF按8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，压在金属网上制成的正极。
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