KR101415397B1 - 전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이론용량이 약 460mAh/g 수준으로 매우 우수한 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)를 합성하여, 이를 이용하여 고용량 전극을 제조하기 위한 것이다. 여기서, 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법은 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)를 사용한다.

Description

전기자동차용 리튬이차전지용 고에너지밀도의 양극 복합소재 합성 및 전극 제조기술{SYNTHESIS METHOD OF CATHODE COMPLEX MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES FOR ELECTROVEHICLE AND METHOD OF MAKING ELECTRODE OF THE LITHIUM BATTERIES}

본 발명은 고용량화에 의해 고에너지밀도화가 가능한 Li₂MnO₃ 계 복합 소재 및 고용체 소재의 합성기술과 상기 소재를 이용한 전지 제조방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 에너지밀도가 높아 휴대폰, 노트 PC 등 소형 IT 기기용뿐만 아니라 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 전지로 응용이 기대되 고 있고, 특히 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 리튬이차전지에 요구되는 고안전성의 고에너지밀도의 양극소재 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 리튬이차전지는 LiCoO₂계 소재를 기본으로 하여 보다 안전하고 용량이 우수한 전극소재, 즉 LiMn₂O₄ (LMO) 및 고용량의 LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂ (NMC) 등 소재가 검토되어 왔다. 그러나 이러한 소재는 기본적으로 용량이 적거나 안전성 측면에서 아직 충분하지 않아, 중대형 전지의 상용화를 위해 보다 안전하고 우수한 고에너지밀도의 소재 탐색이 요구되고 있다.

특히 전기자동차는 1회 충전 주행거리가 매우 중요하며 이는 이차전지 양극소재의 에너지밀도와 관련되므로 양극소재의 고성능화에 대한 연구개발이 필수적이다. 기존의 LMO 또는 NMC, 그리고 올리빈계 양극 소재의 에너지 밀도는 약 120~150mAh/g 수준으로 전기자동차의 주행거리를 획기적으로 향상시키는데 충분하지 않다고 할 수 있다.

Li₂MnO₃ 계 복합소재는 기본적으로 이론용량이 약 460mAh/g 수준으로 높고, 실제적으로 초기용량은 200~250mAh/g 수준의 고용량을 보여주고 있으며, 평균방전 전압도 약 3.5V 수준으로 비교적 높기 때문에 고용량화 및 고에너지밀도화가 가능한 차세대 양극소재 후보중의 하나로서 알려져 있어, 이러한 고성능화 가능성이 높은 양극소재에 대한 고효율의 소재 합성 기술이 검토되고 있다.

전기자동차 및 전력저장용 중대형 리튬이차전지로서 요구되는 특성은 안전성 및 고에너지밀도가 우선적으로 요구되므로, 종래에는 중대형화에 따른 리튬이차전지의 안전성 확보를 위해 기존의 스피넬 망간계 LMO 소재와 비교적 고용량의 NMC 소재를 적절한 조성으로 혼합 제조하는 공정, 또는 방전전압은 약 3.0V 수준으로 비교적 낮지만, 안전성이 높고 고용량의 올리빈계 인산철(LiFePO₄) 소재 제조공정에 의한 연구개발이 진행되고 있다.

그러나, 종래의 LMO, NMC 및 올리빈계 LiFePO₄ 소재는 기본적으로 전지의 용량이 낮기 때문에 전기자동차의 1회 충전 주행거리를 향상 시키는데 한계가 있다.

종래의 양극소재는 기본적으로 에너지밀도가 약 120~150mAh/g 수준으로 충분하지 않아 전기자동차 등 고에너지밀도가 요구되는 응용에는 상용화에 한계성을 가지고 있다. 특히 최근 주목 받고 있는 인산철계 소재는 낮은 전압과 용량 증대에 한계 (3V, 150mAh/g)가 분명하므로 보다 우수한 고에너지밀도의 양극소재 개발이 시급하다고 할 수 있다. 기존의 전극소재에 의한 전지는 대부분 최대 2.0~4.2V 충전 전압 범위에서 작동한다.

종래의 양극소재는 안전성 측면과 코스트측면, 그리고 고에너지밀도 측면에서 각각 문제점을 가지고 있다. 특히 용량이 우수한 니켈계 LiNiO₂ (LNO) 소재는 안전성, 망간계 LMO는 용량과 내구성, NMC 는 안전성과 코스트, 그리고 인산철계는 에너지밀도와 코스트 등에 충분한 성능을 발휘하지 못하고 있다.

특히 안전성이 우수한 종래 기술인 망간계는 용량이 낮고 내구성이 충분히 확인되지 않아 이에 대한 연구개발이 활발하게 연구되고 있다. 그리고 인산철계 소재에 대해서도 보다 고용량의 전극성능을 얻기 위한 소재의 나노화 기술 등에 대한 연구가 진행되고 있으나, 소재의 나노화에 따른 코스트 상승문제가 추가적으로 발생하는 문제점을 내포하고 있다. 따라서 이러한 종래의 소재에 대해서는 소재의 특성상 안전성을 확보하기 위해 약 2.0~4.2V 범위에서 충방전이 이루어지기 때문에 기본적으로 방전용량의 제한성을 가지고 있다.

본 발명은 고용량 특성을 갖고, 고에너지밀도 특성을 갖는 고안전성의 차세대 양극복합소재를 개발하기 위한 것이다.

상술한 본 발명의 실시예들에 따르면 고용량 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법은 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO₂)를 합성한다.

일 측에 따르면, 상기 출발물질 용액은 Ni(NO₃)₂·H₂O, Mn(NO₃)₂·H₂O 및 Co(NO₃)₂·H₂O을 각각 1: 4: 1 몰비로 혼합하여 사용한다. 그리고 상기 착화제로 암모니아수를 사용하고, 상기 출발물질 용액에 상기 착화제를 0.8몰 혼합한다. 또한, 상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 용액을 투입한다.

일 측에 따르면, 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO₂)에서 리튬(x)은 0.02~0.60이다. 그리고 보다 구체적으로는 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO₂)에서 x=0.05, y=0.16, z=0.18, w=0.66 이다.

한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면 고용량 리튬이차전지용 양극 물질을 이용한 리튬이차전지의 전극 제조방법은, 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)를 합성하는 단계, 상기 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)에 도전제와 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 도포하는 단계, 상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계, 상기 건조된 슬러리를 압착하는 단계 및 전극셀의 형태에 맞게 펀칭하는 단계를 포함하여 구성된다.

일 측에 따르면, 상기 슬러리는 상기 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂) 복합소재, 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 중량비(wt%)로 혼합한다. 여기서, 상기 압착 단계는 상기 슬러리를 도포한 단계에서의 전극 두께보다 두께가 20% 감소되도록 압착한다. 그리고 상기 슬러리를 도포하는 단계는, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 100~110㎛ 두께로 도포하고, 두께 조절을 위해 압착을 하면 80~90㎛ 두께로 형성된다.

한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면 리튬이차전지의 충방전 방법은, 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 합성한 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)를 이용하여 제조한 전극셀을 2.0~4.9V 범위 내에서 0.1C의 일정한 전류밀도로 충전과 방전을 반복 수행한다.

일 측에 따르면, 상기 전극셀은 4.5V에서 전압이 가역적으로 증가하고, 충방전 수행 시 15 사이클에서 175mAh/g 의 고용량을 유지하는 것을 특징으로 한다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 2.0~4.9V 구간에서 200~240mAh/g 수준의 고용량의 성능을 갖는 Li₂MnO₃계 복합소재를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 전극은 전극 제조의 용의성에 의한 불량률 억제, 활물질의 이용률 향상에 의한 고출력 특성, 그리고 충전 효율의 향상에 의한 전극의 내구성 향상 등이 기대된다. 결과적으로 Li₂MnO₃ 계 복합소재를 중대형 리튬이차전지에 적용 할 경우 전극의 제조공정 및 충전효율성 제고에 의해 원가절감 및 품질향상, 장수명에 의한 신뢰성 향상 효과가 있다.

도 1은 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)의 합성기술을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)의 구조를 분석한 XRD 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)의 형상을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 도 1의 합성 방법으로 제조된 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)를 이용하여 리튬이차전지의 전극 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 실시예 1에 따라 합성한 양극복합소재의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따라 합성한 양극복합소재의 산화/환원 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 합성한 양극복합소재의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따라 합성한 양극복합소재의 산화/환원 특성을 보여주는 그래프이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.

이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지용 Li₂MnO₃계 복합소재를 이용하여 전극제조공정에 대해 상세하게 설명한다.

도 1을 참조하면, Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)의 합성 공정은 공침법을 이용한다.

출발물질 Ni(NO₃)₂·H₂O, Mn(NO₃)₂·H₂O, Co(NO₃)₂·H₂O을 각각 1: 4: 1 몰비로 측량하여 증류수 500㎖에 용해시키고(S1), 별도로 준비된 증류수 500㎖ 에 5N 암모니아수(착화제)를 용해시켜 0.8몰 수용액으로 준비하고(S2), NaOH 분말(pH 조절)를 1몰 용액, 500㎖로 제조하여 준비한다(S3).

다음으로, 비커에 준비된 NaOH 용액 500㎖을 공침 반응기로 이동하여 반응기의 온도를 55℃, pH 11 수준에서 반응기의 임펠러의 속도를 약 1000RPM으로 맞춘다. 공침 반응이 시작되면 출발물질은 약 10㎖/min 의 속도로 적정하고, 동시에 착화제로 준비된 암모니아수를 8㎖/min의 속도로 적정한다. 또한 공침 반응에 따른 pH 조절을 위해 별도로 준비된 NaOH 용액(1몰)은 반응기의 pH 변화에 따라 자동적으로 적정 되도록 장치한다.

공침 반응이 종료된 상태에서 24시간 동안 동일한 임펠러 교반 속도와 온도조건에서 공침 생성물의 숙성작업을 수행한다(S4).

다음으로, 반응 공침 생성물을 세척하며, pH 7~8 수준이 될 때까지 세척하고, 세척이 완료된 침전물은 일반적인 건조기에서 약 110℃ 에서 overnight 건조를 수행하여(S5), 1단계의 전구체 분말을 제조한다(S6).

위 전구체 분말 제조 단계에서 제조된 전구체에 리튬을 고용시키기 위해 제조된 전구체와 LiOH H₂O을 막자 사발에서 균일하게 혼합한 후, 500℃에서 10시간 열처리(승온 속도 5℃/min)하고, 추가로 1000℃에서 20시간 동안 소성하면 검정색의 최종 고용량 양극복합 소재분말 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)이 제조된다(S7).

여기서, 고용량 양극복합 소재분말 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)에서 리튬(x)은 0.02~0.60이다. 보다 구체적으로는, 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO₂)에서 x=0.05, y=0.16, z=0.18, w=0.66 이다.

상기와 같은 조건에서 합성된 Li₂MnO₃ 복합 양극소재는 ICP 분석을 통해 조성을 확인하였으며, XRD 및 SEM 분석을 통해 합성소재의 구조 및 형상을 확인하였으며, 그 결과는 도 2와 도 3a 및 도 3b에 도시하였다.

다음으로 도 4를 참조하여, 상기와 같이 제조된 Li₂MnO₃ 복합 양극소재를 이용하여 전극을 제조방법에 대해서 설명한다.

도 1의 제조 방법에 따라 준비된 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂) 분말(S11)과 도전제(Super P)(S12)를 중량비로 칭량하여 막자사발에 수동으로 충분히 교반하여 준비하고(S13), 믹서기(THINKY, Japan)의 용기로 이동시키고, 바인더 소재(S14)인 폴리비닐리덴 플루오라이더(PVDF 8wt%)를 용기 내의 혼합물에 적절한 비율로 적정한다. 즉, 양극 활물질 Li₂MnO₃ 복합소재, 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 wt% 중량비로 계산하고, 믹서기 조건 (2000rpm, 30분)에 의해 슬러리를 제조한다(S15).

이때 믹서기에 의해 교반되는 조건은 5분 작동, 점도 확인 작업을 약 5~6회 정도 반복하여 총 30분 정도 교반 작업을 실시하고 점도조절은 NMP 적정에 의해 실시한다.

여기서 교반기 운전에 의한 열발생에 의해 교반기 내의 혼합물의 점도 또는 물성이 변하지 않도록 최적의 조건으로 유지하는 방안이 요구된다. 이를 위해서 슬러리 혼합물의 교반 시간, 교반기 내의 볼의 종류 및 크기 등의 최적화가 요구된다. 바람직하게는 지르코니아 볼을 사용하고, 볼의 크기도 적절하게 조절된다. 또한, 교반기 내의 슬러리 혼합물의 물성(점도) 변화를 억제하는 방안으로 지르코니아 볼의 적용 시간을 최소 5분으로 억제한다.

제작된 슬러리는 20㎛ 두께의 알루미늄 호일(Al foil)에 캐스팅 공정에 의해 필름 형태로 제조하며, 이때 일정한 방향과 힘으로 균일하게 도포한다(S16).

그리고 슬러리가 도포된 전극은 110℃ 일반 건조기에서 충분히 건조(overnight)한다(S17). 여기서, 슬러리 도포 단계에서는 충분히 건조된 전극의 두께는 약 100~110㎛이 되도록 조절되며, 압착기(롤프레스)를 사용하여 최종적으로 20% 정도 두께가 감소하여 약 80~90㎛가 되도록 프레싱 작업을 수행한다(S18).

다음으로, 프레스 작업으로 준비된 전극은 드라이룸 조건의 분위기에서 전극셀의 크기에 적합하게 코인셀 형태로 펀칭되고(S19), 진공건조기에서 80℃, 4시간 동안 충분히 건조하여(S20) 전극 제작이 완료된다.

Li₂MnO₃ 복합소재를 사용하여 전극을 제조 할 경우, 전극의 제조의 작업성과 전지 성능을 최적화 하기 위해 전극의 두께를 적절하게 유지하는 것이 중요하다. 즉, 전극의 두께를 증가시키면 용량을 증가시키는 효과가 있으나, 전극 도포 후 압착 공정에서 전극 활물질 슬러리의 유동성이 떨어져서 전극 집전체에 균일한 도포가 곤란하여, 집전체와 활물질 간의 결합성, 그리고 활물질 간의 접착성이 떨어지므로 소재에 따른 적절한 두께로 형성할 필요가 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 전극의 두께를 약 50㎛에서 200㎛까지 유효하며, 바람직하게는 80㎛에서 150㎛ 수준, 그리고 약 100㎛ 전후의 두께에서 효율적인 전극 제조 및 전극 특성을 확인하였다.

이와 같이 준비된 전극의 전기화학 특성을 평가하기 위하여 코인셀을 제작하였다. 즉 코인셀은 리튬 메탈을 음극으로 하고, PE Separator, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF₆ 가 용해된 용액을 전해액으로 하여, 조립순서에 의해 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였다.

다음으로, 상기와 같이 제작된 전극의 성능을 실험하기 위해서 전기화학적 특성을 평가하였다.

상기 제조공정에 의해 준비된 고용량 Li₂MnO₃ 복합소재를 양극에 적용하여 전극으로 제조하고, 2032 규격의 코인셀로 제조하여 전극셀의 충방전 특성을 평가하였다. 전극셀의 충방전 조건으로 2.0~4.5V 또는 2.0~4.9V 전압범위에서 정전류 (i=0.1C)로 충방전을 실시하였으며, 그 결과를 도 5 내지 도 8에 도시하였다. 또한 전극셀의 양극소재의 리튬의 산화 및 환원 거동 파악을 위해 하기, 전위주사법으로 충방전 전압 범위2.0~4.5V 또는 2.0~4.9V, 주사속도(0.05mv/s )로 산화 및 환원 거동을 확인하였다.

실시 예 1

상술한 바와 같이, 합성된 Li₂MnO₃ 계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂), 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 wt% 중량비로 하여 슬러리를 제조한다. 제작된 슬러리는 20㎛ 두께의 Al foil에 캐스팅공정에 의해 필름형태로 제조하며, 이때 일정한 방향과 힘으로 균일하게 도포한다. 그리고 도포된 슬러리는 110℃ 일반 건조기에서 충분히 건조(overnight)한다. 충분히 건조된 전극의 두께는 약 100㎛이 되도록 조절되며, 압착기(롤프레스)를 사용하여 최종적으로 약 80㎛(약20% 감소)이 되도록 프레싱 작업을 수행한다. 프레스 작업으로 준비된 전극은 드라이룸 조건의 분위기에서 코인셀의 크기에 적합하게 펀칭되고, 진공건조기에서 80 ℃, 4시간 동안 충분히 건조한다.

그리고 상기와 같이 제조된 전극을 양극으로 하고, 리튬 메탈을 음극으로 하여 격리막을 매개로 에틸렌카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합용매 (부피비 1:1)의 1몰 LiPF₆ 용액을 전해액으로 하여 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였다.

본 발명에 의해 제조된 전극셀은 약 1~2일 정도의 에이징(aging) 시간을 가진 후, 실온의 조건에서 2.0~4.9V 전압 조건에서 0.1C 전류밀도로 충방전 실험 및 전위주사법(전압범위 2.0~4.9V, Scan rate: 0.05mV/s)에 의해 산화 및 환원거동을 평가하였고 그 결과를 도 5와 도 6에 도시하였다.

실시예 2

Li₂MnO₃계 복합소재 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂) 및 전극 제조공정 방법은 상기 실시예1과 동일하게 실시하고, 전지의 성능평가를 위한 충방전 조건은 실시예1과 다르게 하였다. 즉, 실온의 조건에서 2.0~4.5V 전압 조건에서 0.1C 전류밀도로 충방전 실험 및 전위주사법 (전압범위 2.0~4.5V, Scan rate: 0.05mV/s)에 의해 산화 및 환원거동을 평가하였고, 그 결과를 도 7과 도 8에 도시하였다.

본 발명에 의하면 Li₂MnO₃ 계 복합소재는 LiCoO₂ (LCO) 또는 LiMnO₂ (LMO) 등 양극 소재와는 달리 충방전 전압 범위가 4.9V 수준까지 충전할 수 있고, 그 결과 매우 높은 고용량 전지 시스템을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 Li₂MnO₃ 계 복합소재를 사용하여 전극을 제조하고 코인셀 타입으로 전지를 제조하여, 2.0~4.9V 범위에서의 충방전 하거나, 전지의 안전성 측면에서 보다 안전한 2.0~4.5V 범위에서 전기화학적 특성을 평가한 결과, 2.0~4.9V 고전압 범위의 충방전 사이클 시험에서 전지의 용량이 약 200mAh/g 이상을 보여주는 전기화학적 가역성을 보여주고 있다. 또한 2.0~4.5V의 전압범위에서는 초기용량은 약 120mAh/g 수준의 용량특성을 보여주고 있으나, 사이클에 따라 점차 용량이 증가하여 15cycle에서 175mAh/g의 우수한 성능을 확인하였다.

도 5 내지 8을 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 Li₂MnO₃ 계 복합소재 전극의 용량은 도 5에서 보여주듯이 2.0~4.9V 구간에서 직접 평가 할 경우 200mAh/g 이상의 고용량 전지성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 전지 특성은 종래의 리튬이차전지의 양극소재를 사용한 결과 110~140 mAh/g 에 비해 약 2배 이상의 고용량 특성을 나타낸다. 더욱이 본 발명의 전극 제조공정에 의해 전극의 슬러리가 집전체 호일(foil) 상에 균일하게 도포되고, 활물질이 최적의 전기화학 반응을 발휘하도록 전극의 두께를 유지하는 기술에 의해, 전지의 성능평가에서 약 200mAh/g 이상의 고용량을 확보 할 수 있었으며, 또한 도 7에 도시한 바와 같이 충방전 전압 범위를 2.0~4.5V의 낮은 전압 범위로 할 경우에도 15싸이클에서 약 175mAh/g 수준의 고용량을 확인 할 수 있었다.

특히, 전위주사법 실험에 의해 확인 된 결과, 도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명에서는 Li₂MnO₃ 복합양극소재가 2.0~4.9V에서 충방전 사이클을 실시 할 경우 충전전압 (산화 피크)은 약 3.9V에서, 방전전압 (환원 피크)은 약 3.2V에서 보여주지만, 도 8에 도시한 바와 같이, 2.0~4.5V의 보다 낮은 영역에서 충방전을 실시할 경우 충전전압(산화 피크)이 약 4.1V에서, 방전전압(환원 피크)이 약 3.85V 수준으로 높게 유지됨을 알 수 있다. 그러므로 본 발명에서 제시하는 양극소재는 충방전 영역이 4.5V 수준에서는 평균 방전전이 약 3.85V 수준으로 매우 높게 유지되고, 용량이 약 175mAh/g 이상 유지되는 전지 충방전 조건을 확인 할 수 있고, 2.0~4.9V 고전압 범위에서는 전위주사법 실험에서 보여 주듯이 약 4.5~4.9V 범위에서 매우 큰 비가역적 산화피크의 거동을 확인 할 수 있다. 이러한 비가역적 산화피크는 LiO가 산화되는 피크로 확인되며, 1 cycle에서 이러한 피크가 충분히 모두 반응 할 경우 그림에서 보여 주듯이 2cycle 부터 산화 및 환원 피크의 전위가 크게 음(-)의 방향으로 이동하여 사이클에 따른 평균 방전 전압이 감소하는 특성을 확인 할 수 있다. 이와 같이 2.0~4.9V 의 고전압 범위 영역에서의 전기화학적 산화 및 환원 거동은 현재의 리튬이차전지 유기 전해액의 산화분해 및 양극소재와의 반응성에 기인하는 것으로 추정되며, 본 발명에서는 전극셀의 가역적 사용조건과 고전압 및 고용량을 얻기 위해서는 현재의 유기 전해액을 사용하는 조건에서 2.0~4.5V 전압구간에서 사용되는 것이 바람직하며, 향후 고전압에 적합한 유기전해액 및 고체전해질 소재의 개발 및 적용에 의해 전극셀이 제조될 경우 2.0~4.9V 의 고전압 범위에서 충방전 사용이 바람직하다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

1. Ni(NO₃)₂·H₂O, Mn(NO₃)₂·H₂O 및 Co(NO₃)₂·H₂O을 각각 1: 4: 1 몰비로 혼합한 출발물질 용액에 착화제로 암모니아수를 0.8몰 혼합하여 공침법으로 Li₂MnO₃ 계 복합소재의 전구체 분말을 제조하고, 상기 전구체 분말과 LiOH·H₂O를 혼합한 후 500℃에서 10시간 열처리 및 1000℃에서 20시간 동안 소성하여 양극 복합소재 분말 Li(Li_xNi_yCo_zMn_wO₂)를 형성하고,
   여기서, x=0.02~0.2, y=0.16, z=0.18, w=0.66 인 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
   
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4. 제1항에 있어서,
   상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 용액을 투입하는 리튬이차전지용 양극 물질 제조방법.
   
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