WO2014178623A1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

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WO2014178623A1
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선양국
노형주
윤성준
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, includes two core portions in which the concentrations of nickel, manganese and cobalt show a gradient from the center to the surface direction, and include nickel, manganese, and
  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery having a new structure in which the magnitude of the cobalt concentration gradient is positively controlled.
  • Lithium secondary batteries have an operating voltage of 3.7 V or more, and have a higher energy density per unit weight than nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries. As a result, the demand for lithium secondary batteries is increasing day by day. Doing.
  • P-HEV plug-in hybrid
  • LiCoO 2 LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 1 + X [Mn 2-x M x ] O 4 , and LiFePO 4 .
  • LiCoO 2 is an excellent material having stable charge and discharge characteristics, excellent electronic conductivity, high battery voltage, high stability, and flat discharge voltage characteristics.
  • Co has low reserves, is expensive, and toxic to humans. Therefore, development of other anode materials is desired.
  • Korean Patent Publication No. 2005-0083869 proposes a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of a metal composition.
  • This method is a method of synthesizing the internal material of a certain composition and then applying a material having a different composition to the outside to prepare a double layer, and then mixed with a lithium salt to heat treatment.
  • the internal material a commercially available lithium transition metal oxide may be used.
  • this method discontinuously changes the metal composition of the positive electrode active material between the resultant inner and outer material compositions, and does not continuously change gradually.
  • the powder synthesized by the present invention is not suitable for use as a cathode active material for lithium secondary batteries because the tap density is low because ammonia, which is a chelating agent, is not used.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-0097923 proposes a cathode active material having an inner bulk portion and an outer bulk portion and having a continuous concentration distribution according to the position of metal components in the outer bulk portion.
  • this method since the concentration is constant in the inner bulk portion and the metal composition is changed only in the outer bulk portion, there is a need to develop a positive electrode active material having a better structure in terms of stability and capacity.
  • the present invention includes a core portion in which the concentration of nickel, manganese, and cobalt indicates a gradient, in order to solve the above problems of the prior art, and has a novel structure in which the concentration gradient of nickel, manganese, and cobalt in the core portion represents a vertex. It is an object to provide a cathode active material.
  • the present invention includes a core portion in which the concentration of nickel, manganese, and cobalt shows a gradient from the center to the surface in order to solve the above problems, wherein the concentration gradient of nickel, manganese, and cobalt in the core portion is at least one vertex, respectively.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • the concentration gradient may have a vertex, which may be that the concentration gradient has a vertex that changes from a negative value to a positive value or a positive value to a negative value.
  • the vertex may be a point where the concentration of nickel increases from the center to the surface and begins to decrease, or a point at which the concentration of nickel decreases from the center to the surface and begins to increase.
  • the vertex may be a point where the concentration gradient becomes positive and the concentration starts to be constant.
  • it may be a point where the concentration of nickel increases from the center to the surface and starts to remain constant, or a point where the concentration of nickel decreases from the center to the surface and starts to remain constant.
  • the concentration gradient size CS2-Ni of the second core portion satisfies the following relational expression.
  • the concentration gradient size of nickel in the first core portion when the concentration gradient size of nickel in the first core portion is positive, the concentration gradient size between nickel in the second core portion is negative, and the concentration of nickel in the first core portion is negative. If the concentration gradient size is negative, the concentration gradient size of nickel in the second core portion is adjusted positively.
  • the concentration gradient size CS1-Mn of manganese in the first core portion and the concentration gradient size CS2-Mn of manganese in the second core portion satisfy the following relation. .
  • the concentration gradient size of manganese in the first core portion when the concentration gradient size of manganese in the first core portion is positive, the concentration gradient size of manganese in the second core portion is negative, and the manganese in the first core portion is negative. If the concentration gradient size is negative, the concentration gradient size of manganese in the second core portion is adjusted positively.
  • the concentration gradient size CS1-Co of cobalt in the first core portion and the concentration gradient size CS2-Co of cobalt in the second core portion satisfy the following relational expression. .
  • the concentration gradient size of cobalt in the first core portion when the concentration gradient size of cobalt in the first core portion is positive, the concentration gradient size of cobalt in the second core portion is negative, and the cobalt concentration in the first core portion is negative. If the concentration gradient size is negative, the concentration gradient size of cobalt in the second core portion is positively adjusted.
  • the first core portion and the second core portion is characterized in that it further comprises a first concentration maintaining portion constant concentration of nickel, manganese and cobalt.
  • the core part further includes a second concentration maintaining part having a constant concentration of nickel, manganese, and cobalt inward toward the center of the first core part.
  • the cathode active material according to the present invention is characterized in that it further comprises a shell portion in which the concentration of nickel, manganese and cobalt is constant on the outer peripheral surface of the core portion.
  • the shell portion is the first shell portion constant nickel, manganese and cobalt concentration of SC1-Ni, SC1-Mn, SC1-Co, and the concentration of nickel, manganese and cobalt SC2-Ni, respectively It characterized in that it comprises a second shell portion constant, SC2-Mn, SC2-Co.
  • the shell portion has a volume of 30% or less of the total volume.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the cathode active material according to the present invention.
  • the positive electrode active material according to the present invention is excellent in life characteristics and charge and discharge characteristics by adjusting the concentration gradient size in the two cores having a concentration gradient of nickel, manganese, and cobalt, and exhibits high capacity while stabilizing the crystal structure, when used at high voltage. Also exhibits structural stability.
  • Figure 1 shows the EDX measurement results for the cross section of the active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • Nickel sulphate, cobalt sulphate and manganese sulphate are mixed with Ni X1 Co y1 Mn z1 OH 2 (x1, y1, z1) and a first aqueous metal solution mixed with Ni X2 Co y2 Mn z2 OH 2 (x2, y2, z2)
  • the 25% aqueous ammonia solution to the reactor at 0.07 liters / hour while mixing the prepared second metal aqueous solution at 0.7 liter / hour while mixing the mixing ratio of the second metal aqueous solution to the first metal aqueous solution from 0 to 100.
  • a 5 mol sodium hydroxide solution was supplied for pH adjustment to maintain the pH at 11.5. Impeller speed was adjusted to 400 rpm.
  • the mixing ratio of the third metal aqueous solution to the second metal aqueous solution in the third metal aqueous solution in which the concentration of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is Ni X 3 Co y 3 Mn z 3 OH 2 in the second metal aqueous solution is 0 to 100.
  • Example 1 the concentration of the metal aqueous solution is shown in Table 1 below.
  • the prepared metal composite hydroxide was filtered, washed with water, and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 12 hours. After mixing the metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) in a 1: 1 molar ratio, and heated at a temperature increase rate of 2 °C / min and maintained at 450 °C for 10 hours, followed by pre-firing at 700 ⁇ 900 °C It baked by time and obtained the positive electrode active material powder.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are increased.
  • the shell portion was prepared while supplying only a constant aqueous fourth metal solution with Ni X 4 Co y Mn z 4 OH 2 .
  • the prepared metal composite hydroxide was filtered, washed with water, and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 12 hours. After mixing the metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) in a 1: 1 molar ratio, and heated at a temperature increase rate of 2 °C / min and maintained at 450 °C for 10 hours, followed by pre-firing at 700 ⁇ 900 °C It baked by time and obtained the positive electrode active material powder.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Comparative Example 1 an aqueous metal solution represented by Ni 70 Co 9 Mn 21 OH 2 corresponding to the average particle composition of Example 2 was supplied to prepare particles having a constant concentration throughout the particles.
  • Particles were prepared in the same manner as in Example 2, except that there was no first core in Example 2, and Comparative Example 2 was obtained.
  • Comparative Example 3 a metal solution represented by Ni 60 Co 15 Mn 25 OH 2 corresponding to the average particle composition of Example 4 was supplied to prepare particles having a constant concentration throughout the particles.
  • the positive electrode active material according to the present invention is excellent in life characteristics and charge and discharge characteristics by adjusting the concentration gradient size in the two cores having a concentration gradient of nickel, manganese, and cobalt, and exhibits high capacity while stabilizing the crystal structure, when used at high voltage. Also exhibits structural stability.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 2개의 코어부를 포함하고, 상기 2개의 코어부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 양음으로 조절되는 새로운 구조의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 2개의 코어부를 포함하고, 상기 2개의 코어부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배의 크기가 양음으로 조절되는 새로운 구조의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0 g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230 mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1+X[Mn2-xMx]O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co 와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허 공개 제2005-0083869호에는 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다.
그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
이러한 점을 개선하기 위해 대한민국 특허 공개 제2007-0097923호에서는 내부 벌크부와 외부 벌크부를 두고 외부 벌크부에서 금속 성분들이 위치에 따라 연속적인 농도 분포를 가지는 양극활물질이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 내부 벌크부에서는 농도가 일정하고 외부 벌크부에서만 금속 조성이 변화하기 때문에 안정성 및 용량 면에서 좀더 우수한 새로운 구조의 양극활물질을 개발할 필요성이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부를 포함하고, 상기 코어부에서의 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배가 꼭지점을 나타내는 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부를 포함하고, 상기 코어부에서 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배는 각각 적어도 하나의 꼭지점을 갖는 리튬 이차 전지용 양극활물질이 제공된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 농도 구배가 꼭지점을 갖는다는 것은 농도 구배가 음의 값에서 양의 값 또는 양의 값에서 음의 값으로 변화하는 꼭지점을 갖는다는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 꼭지점은 니켈의 농도가 중심으로부터 표면방향으로 증가하다가 감소하기 시작하는 지점 또는 니켈의 농도가 중심으로부터 표면방향으로 감소하다가 증가하기 시작하는 지점일 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 꼭지점은 농도 구배가 (+) 이다가 농도가 일정해지기 시작하는 지점일 수 있다. 예를 들어서, 니켈의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 증가하다가 일정하게 유지되기 시작하는 지점 또는 니켈의 농도가 중심으로부터 표면 방향으로 감소하다가 일정하게 유지되기 시작하는 지점일 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부는 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부; 및 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co 인 제 2 코어부;를 포함하며, 상기 제 1 코어부에서의 니켈의 농도 구배 크기 CS1-Ni 와 상기 제 2 코어부에서의 니켈의 농도 구배 크기 CS2-Ni 는 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(CS1-Ni)*(CS2-Ni) < 0
즉, 본원 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서 니켈의 농도 구배 크기가 양 인 경우 상기 제 2 코어부에서의 니켈간의 농도 구배 크기는 음으로, 상기 제 1 코어부에서 니켈의 농도 구배 크기가 음인 경우 상기 제 2 코어부에서의 니켈 의 농도 구배 크기는 양으로 조절된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기 CS1-Mn 와 상기 제 2 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기 CS2-Mn 는 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(CS1-Mn)*(CS2-Mn) < 0
즉, 본원 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서 망간의 농도 구배 크기가 양 인 경우 상기 제 2 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기는 음으로, 상기 제 1 코어부에서 망간의 농도 구배 크기가 음인 경우 상기 제 2 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기는 양으로 조절된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기 CS1-Co 와 상기 제 2 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기 CS2-Co 는 아래 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(CS1-Co)*(CS2-Co) < 0
즉, 본원 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부에서 코발트 의 농도 구배 크기가 양 인 경우 상기 제 2 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기는 음으로, 상기 제 1 코어부에서 코발트의 농도 구배 크기가 음인 경우 상기 제 2 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기는 양으로 조절된다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 코어부와 상기 제 2 코어부 사이에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 코어부는 상기 제 1 코어부의 중심 방향 내측으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 2 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 상기 코어부 외주면에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 SC1-Ni, SC1-Mn, SC1-Co 로 일정한 제 1 쉘부, 및 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 각각 SC2-Ni, SC2-Mn, SC2-Co 로 일정한 제 2 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질에 있어서, 상기 쉘부의 부피는 전체 부피의 30% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 가지는 2개의 코어부에서의 농도 구배 크기를 조절함으로써 수명 특성과 충방전 특성이 우수하여 고용량을 나타내면서도 결정 구조가 안정화되어 고전압으로 사용시에도 구조 안정성을 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질의 단면에 대한 EDX 측정 결과를 나타낸다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
공침 반응기(용량 16L, 회전모터의 출력 80W 이상)에 증류수 2.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 2 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 400 rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 조성이 NiX1Coy1Mnz1OH2 (x1,y1,z1)로 혼합된 제 1 금속 수용액과 NiX2Coy2Mnz2OH2 (x2,y2,z2)로 혼합된 제 2 금속 수용액을 상기 제 1 금속 수용액에 대한 제 2 금속 수용액의 혼합 비율을 0 부터 100까지 바꾸면서 혼합하면서 0.7 리터/시간으로, 25 mol 농도의 암모니아 용액을 0.07 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하여 농도 구배를 가진 코어부를 제조하였다. 또한 pH 조정을 위해 5 mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11.5으로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400 rpm으로 조절하였다.
상기 제 2 금속 수용액에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX3Coy3Mnz3OH2 로 일정한 제 3 금속 수용액을 상기 제 2 금속 수용액에 대한 제 3 금속 수용액의 혼합 비율을 0 부터 100까지 바꾸면서 혼합하면서 공급하여 제 2 코어부를 제조하고, 원하는 두께의 제 2 코어부가 형성된 후, 상기 제 3 금속 수용액만을 공급하여 상기 제 2 코어부의 최종 농도와 농도가 일정한 쉘부를 형성하여 금속 복합수산화물을 제조하였다.
실시예 1 내지 3에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 1과 같다.
표 1
제 1 금속수용액 제2 금속수용액 제3 금속 수용액 쉘두께
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn
실시예 1 75 5 20 90 7 3 65 10 25 0.5㎛
실시예 2 86 0 14 96 0 4 54 15 31 0.4㎛
실시예 3 80 10 10 95 2 3 45 20 35 0.3㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
<실시예>
상기 실시예에서와 같이 제 1 코어부를 제조한 후, 제 2 금속 수용액과 상기 제 3 금속 수용액의 혼합 비율을 바꾸면서 혼합하면서 제 2 코어부를 제조한 후, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 농도가 NiX4Coy4Mnz4OH2 로 일정한 제 4 금속 수용액만을 단독으로 공급하면서 쉘부를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 4 및 5에서 상기 금속 수용액의 농도는 아래 표 2과 같다.
표 2
제1금속수용액 제2금속수용액 제3금속수용액 제4금속수용액 쉘부 두께
Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn Ni Co Mn
실시예 4 80 5 15 90 5 5 50 20 30 40 20 40 0.5 ㎛
실시예 5 75 10 15 95 2 3 65 15 20 55 15 30 0.3 ㎛
제조된 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700~900 ℃에서 10시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
<비교예>
비교예 1로 상기 실시예 2의 입자 전체 평균 조성에 해당하는 Ni70Co9Mn21OH2 로 표시되는 금속 수용액을 공급하여 입자 전체에서 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
상기 실시예 2 에서 제 1 코어부가 없는 것을 제외하고는 상기 실시예 2 와 동일하게 하여 입자를 제조하고 비교예 2로 하였다.
비교예 3 으로는 상기 실시예 4의 입자 전체 평균 조성에 해당하는 Ni60Co15Mn25OH2 로 표시되는 금속 수용액을 공급하여 입자 전체에서 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
<실험예> EDX 사진 측정
상기 실시예 21 에서 제조된 입자의 중심으로부터 거리에 따른 Ni, Mn, Co 의 농도를 EDX로 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 본 발명의 실시예에 따른 입자의 경우 제 1 코어부에서의 금속의 농도 구배 크기와 제 2 코어부에서의 금속의 농도 구배의 크기가 (+) 에서 (-)로 역전되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 아래 표 3 및 도 2 , 도 3 에 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2014003808-appb-T000001
도 2에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 활물질이 비교예의 활물질보다 용량이 크게 개선되며, 100 사이클까지 수명 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 양극활물질은 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 가지는 2개의 코어부에서의 농도 구배 크기를 조절함으로써 수명 특성과 충방전 특성이 우수하여 고용량을 나타내면서도 결정 구조가 안정화되어 고전압으로 사용시에도 구조 안정성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 중심으로부터 표면 방향으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 구배를 나타내는 코어부; 를 포함하고,
    상기 코어부에서 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배가 적어도 하나의 꼭지점을 갖는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부는 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS1-Ni, CS1-Mn, CS1-Co 인 제 1 코어부; 및
    상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도 구배 크기가 각각 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-Co 인 제 2 코어부;를 포함하며,
    상기 제 1 코어부에서의 니켈의 농도 구배 크기 CS1-Ni 와 상기 제 2 코어부에서의 니켈의 농도 구배 크기 CS2-Ni 는 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    (CS1-Ni)*(CS2-Ni) < 0
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기 CS1-Mn 와 상기 제 2 코어부에서의 망간의 농도 구배 크기 CS2-Mn 는 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    (CS1-Mn)*(CS2-Mn) < 0
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기 CS1-Co 와 상기 제 2 코어부에서의 코발트의 농도 구배 크기 CS2-Co 는 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    (CS1-Co)*(CS2-Co) < 0
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코어부와 상기 제 2 코어부 사이에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 1 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부는 상기 제 1 코어부의 중심 방향 내측으로 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 제 2 농도유지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부 외주면에 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 쉘부를 더 포함하는 이차 전지용 양극활물질
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부는 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 SC1-Ni, SC1-Mn, SC1-Co 로 일정한 제 1 쉘부; 및
    니켈, 망간 및 코발트의 농도가 각각 SC2-Ni, SC2-Mn, SC2-Co 로 일정한 제 2 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘부의 부피는 전체 부피의 30% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018506140A (ja) * 2014-12-31 2018-03-01 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質を製造する方法、及びこれによって製造された濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160049648A1 (en) * 2013-04-29 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
KR101611251B1 (ko) * 2014-10-29 2016-04-12 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2016107237A1 (zh) * 2014-12-31 2016-07-07 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
KR20160081545A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 주식회사 에코프로 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR102355196B1 (ko) * 2015-01-26 2022-01-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102460961B1 (ko) * 2015-11-06 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR102521323B1 (ko) 2015-12-09 2023-04-13 에스케이온 주식회사 리튬이차전지
KR102580002B1 (ko) 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR20170115939A (ko) * 2016-04-08 2017-10-18 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP3441367A4 (en) * 2016-04-29 2019-12-25 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREFOR
US10522828B2 (en) * 2016-05-26 2019-12-31 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive active material for rechargeable sodium battery, and method of fabricating the same
EP3279979B1 (en) * 2016-08-02 2021-06-02 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same
CN108075178B (zh) * 2016-11-18 2023-04-07 Sk新能源株式会社 锂二次电池及其制造方法
JP6979460B2 (ja) 2016-12-22 2021-12-15 ポスコPosco 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
CN110235289B (zh) * 2017-01-20 2022-10-18 远景Aesc日本有限公司 正极活性物质、正极和锂离子二次电池
US11978887B2 (en) 2017-08-30 2024-05-07 Microvast Advanced Materials Inc. Method of preparing lithium-ion cathode particles and cathode active material formed therefrom
KR102448292B1 (ko) 2017-09-21 2022-09-28 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩 진단 장치
KR102306545B1 (ko) * 2017-10-19 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102268079B1 (ko) 2017-11-21 2021-06-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102041578B1 (ko) 2017-12-08 2019-11-06 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102016156B1 (ko) * 2017-12-13 2019-08-29 성균관대학교 산학협력단 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR102429236B1 (ko) 2018-01-05 2022-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102313091B1 (ko) 2018-01-19 2021-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
PL3776695T3 (pl) 2018-03-28 2023-11-27 Umicore Tlenek kompozytowy litu–metalu przejściowego jako materiałaktywny elektrody dodatniej w akumulatorach wielokrotnego ładowania z litowym ogniwem wtórnym
JP2021536662A (ja) 2018-09-12 2021-12-27 ポスコPosco 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
US11349118B2 (en) 2018-09-24 2022-05-31 Uchicago Argonne, Llc Tangent gradient concentration material for battery, digital gradient concentration material for battery
CN109411718B (zh) * 2018-09-28 2021-07-20 佛山市德方纳米科技有限公司 掺杂改性的三元正极材料的制备方法
US10978741B2 (en) 2019-02-04 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
CN113966554A (zh) 2019-04-12 2022-01-21 凯姆克思动力有限责任公司 高功率、能够扩大温度范围、高度耐受滥用过充电和放电的可再充电电池组电池和电池包
US11309544B2 (en) 2019-04-12 2022-04-19 Camx Power Llc High power, extended temperature range-capable, highly abuse overcharge and discharge tolerant rechargeable battery cell and pack
KR20210141785A (ko) * 2019-04-12 2021-11-23 캠엑스 파워 엘엘씨 대용량의, 온도 범위 확장 가능하고, 과충전 및 방전 오용 관용성이 높은 재충전식 배터리 전지 및 팩
CN111224093B (zh) * 2019-10-12 2022-05-27 南方科技大学 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池
KR102213787B1 (ko) 2019-10-18 2021-02-08 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220036072A (ko) * 2020-09-15 2022-03-22 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102502591B1 (ko) * 2020-12-21 2023-02-23 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230166448A (ko) 2022-05-31 2023-12-07 서울대학교산학협력단 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0872450A1 (en) 1997-04-15 1998-10-21 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
KR20010081181A (ko) * 2000-02-10 2001-08-29 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20050083869A (ko) 2003-10-31 2005-08-26 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
KR20070097923A (ko) 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP2011082133A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Sony Corp 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
KR20110083383A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 주식회사 에코프로 회분식 반응기(ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질
KR20120079801A (ko) * 2011-01-05 2012-07-13 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120121235A (ko) * 2011-04-26 2012-11-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1055802A (ja) * 1996-06-06 1998-02-24 Furukawa Battery Co Ltd:The アルカリ二次電池の電極およびその製造方法
KR100399642B1 (ko) * 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US20060057019A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Kwo Young Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis
KR100752703B1 (ko) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지
KR101206651B1 (ko) * 2009-09-10 2012-11-29 주식회사 엘앤에프신소재 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5645092B2 (ja) * 2009-11-05 2014-12-24 ユミコア 二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物
KR101215829B1 (ko) * 2010-07-22 2012-12-27 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
KR101350811B1 (ko) * 2010-11-17 2014-01-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014178624A1 (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
CN103460455B (zh) * 2011-03-31 2016-03-16 户田工业株式会社 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN106159255A (zh) * 2011-04-14 2016-11-23 户田工业株式会社 Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末以及非水电解质二次电池
JP2012238581A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
WO2013002457A1 (ko) * 2011-06-27 2013-01-03 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 전극, 및 리튬 전기 화학 전지
WO2013002559A2 (ko) * 2011-06-27 2013-01-03 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN102368548B (zh) * 2011-10-31 2012-11-28 上海中兴派能能源科技有限公司 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
EP2833446B1 (en) * 2012-03-31 2017-08-23 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Method for preparing cathode active material precursor for lithium secondary battery and cathode active material precursor for lithium secondary battery prepared thereby
CN102891309B (zh) * 2012-09-22 2014-10-22 湘潭大学 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
CN105378985B (zh) * 2013-05-31 2019-03-01 汉阳大学校产学协力团 锂电池用正极活性物质及其制造方法
CN103441293B (zh) * 2013-08-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0872450A1 (en) 1997-04-15 1998-10-21 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
KR20010081181A (ko) * 2000-02-10 2001-08-29 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20050083869A (ko) 2003-10-31 2005-08-26 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
KR20070097923A (ko) 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP2011082133A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Sony Corp 正極活物質、正極、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
KR20110083383A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 주식회사 에코프로 회분식 반응기(ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질
KR20120079801A (ko) * 2011-01-05 2012-07-13 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120121235A (ko) * 2011-04-26 2012-11-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2993718A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018506140A (ja) * 2014-12-31 2018-03-01 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質を製造する方法、及びこれによって製造された濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質

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