WO2016153239A1 - 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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positive electrode
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lithium secondary
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김지혜
박신영
이대진
전혜림
한기범
정왕모
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a high voltage lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a cathode active material for a 5V class lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as an active material of a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite metal compound is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and composite metal oxides such as LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCoO 2 , and LiNiO 2 have been studied.
  • Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low environmental pollution and are attractive. Although it has a disadvantage, the capacity is small.
  • LiCoO 2 has a good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7 V, and also has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity, and thus is a representative cathode active material that is currently commercialized and commercially available.
  • LiCoO 2 is an expensive raw material that accounts for more than 30% of the battery price, there is a problem that the price competitiveness is inferior.
  • LiNiO 2 exhibits the battery characteristics of the highest discharge capacity among the positive electrode active materials mentioned above, but has a disadvantage in that it is difficult to synthesize.
  • the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility.
  • it is difficult to commercialize the stability is not perfect.
  • the inventors of the present application because the lithium composite metal oxide containing both manganese and nickel has a high operating potential of 4.6 V or more, the electrolyte is decomposed even in the normal operating range of the battery and the performance of the battery is reduced due to side reactions with the electrolyte It was confirmed that there is a problem. It was also confirmed that elution of Mn ions occurred. This problem was not found in LiMn 2 O 4 having an operating voltage in the 4V region.
  • An object of the present invention is to provide a 5V high-voltage positive electrode active material and a method for manufacturing the same to solve the above problems.
  • the present invention is to provide a positive electrode active material for high voltage lithium secondary battery maximized high temperature performance, more specifically, a positive electrode active material used in a 5V class lithium secondary battery to improve the high temperature characteristics of the battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery represented by the following Chemical Formula 1, wherein the surface layer is represented by the following Chemical Formula 2 is provided:
  • M1 is one, two or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, and two cycle transition metals;
  • A is a -monovalent or -divalent anion and is independently one or two or more selected from the group consisting of halogen, S and N, such as F, Cl, Br, I;
  • M1 is one, two or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, and two cycle transition metals;
  • M2 is one or two or more selected from the group consisting of V, Cr, Nb, Mo, Ta and W;
  • A is a -monovalent or -divalent anion and is independently one or two or more selected from the group consisting of halogen, S and N, such as F, Cl, Br, I;
  • the weight ratio (M2 / cathode active material) of the transition metal M2 to the total weight of the positive electrode active material may be 0.05 wt% to 5.0 wt%.
  • the positive electrode active material may be primary particles or secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the cathode active material may be in the form of primary particles having an average particle diameter (D50) of 5 to 30 ⁇ m.
  • the cathode active material may be in the form of secondary particles having an average particle diameter (D50) of 5 to 30 ⁇ m.
  • the surface layer may have a thickness of greater than 5 nm and less than or equal to 100 nm.
  • the positive electrode in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, may include the positive electrode active material described above.
  • the lithium secondary battery may be for 5V voltage.
  • a nickel source, a manganese source, a transition metal M1 source are mixed in a constant composition and heat treated to obtain particles of Formula 1
  • a transition metal M2 source is mixed with particles of Formula 1
  • heat treated And annealing the heat treated material wherein each of the heat treatment processes is independently performed at a temperature of 800 to 950 ° C., and the annealing process is performed at 700 to 1000 ° C.
  • a manufacturing method is provided.
  • the cathode active material according to the present invention may be used as a cathode active material for a high voltage lithium secondary battery, more specifically, a cathode active material for a 5V class lithium secondary battery.
  • the high voltage lithium secondary battery prepared by using the cathode active material exhibits excellent output characteristics, improved high temperature life characteristics, and excellent high temperature recovery after storage.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery represented by the following Chemical Formula 1, wherein the surface layer is represented by the following Chemical Formula 2 is provided:
  • M1 is one, two or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, and two cycle transition metals;
  • A is a -monovalent or -divalent anion and is independently one or two or more selected from the group consisting of halogen, S and N, such as F, Cl, Br, I;
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and bicycle transition metals;
  • M2 is one or two or more selected from the group consisting of V, Cr, Nb, Mo, Ta and W;
  • A is a -monovalent or -divalent anion and is independently one or two or more selected from the group consisting of halogen, S and N, such as F, Cl, Br, I;
  • the positive electrode active material is different from LiMn 2 O 4 in the 4V region (about 3.7V to 4.3V) in that it has an operating potential of 4.6 V or more and 4.9 V or less. Since the cathode active material has an operating potential of 4.6 V or more and 4.9 V or less, LiMn 2 O 4 Compared to the high energy density characteristics can be exhibited.
  • M1 is uniformly distributed throughout the positive electrode active material particles including the surface layer, whereas the composition represented by Formula 2 may form a surface layer of the positive electrode active material particles to act as a protective layer to suppress the reaction with the electrolyte solution.
  • the protective layer may inhibit side reaction of the electrolyte by blocking direct contact between the electrolyte and the compound of Formula 1 during high voltage charge and discharge.
  • the term 'surface layer' refers to a region in which at least 50% by weight of the total transition metal M2 present in the active material is present, and refers to a thickness region in the center direction based on the outermost part of the active material.
  • the weight ratio (M2 / cathode active material) of the transition metal M2 to the total weight of the positive electrode active material may be 0.05% by weight to 5.0% by weight. If the weight ratio is less than 0.05% by weight, the effect of improving the high temperature characteristic of M2 cannot be sufficiently expected. If the weight ratio is more than 5.0% by weight, the charge / discharge capacity is drastically reduced, which is a problem.
  • the surface layer may have a thickness greater than 5 nm and less than or equal to 100 nm, and the above advantages may be expected only when the above range is satisfied.
  • the thickness of the surface layer is thinner than 5 nm, it is difficult to expect the effect of transition metal M2, and when the thickness of the surface layer is larger than 100 nm, an unnecessary volume increase occurs because there is no performance improvement effect in proportion to this increase in thickness. Results in.
  • the thickness of this surface layer can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the structure of the positive electrode active material can be confirmed using a weakly acidic dissolving liquid, and for more detailed analysis method, refer to KR 2012-0122975A.
  • the cathode active material may be in the form of primary particles or secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • Primary particles or secondary particles formed by aggregation of primary particles may have a spherical shape.
  • the term 'spherical' is understood as a concept including not only a perfect sphere but also a shape similar to a sphere or a rectangular oval.
  • the average particle diameter (D50) of the cathode active material may range from 3 to 30 ⁇ m.
  • the primary particles may have an average particle diameter (D50) of greater than 0 and less than or equal to 3 ⁇ m, and the secondary particles have an average of 5 to 30 ⁇ m. It may have a particle diameter (D50) or an average particle diameter (D50) of 8 to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode active material particles have an average particle diameter (D50) larger than 30 ⁇ m, the charge and discharge capacity is drastically decreased, and the electrode processability is sharply decreased. Will be degraded.
  • D50 average particle diameter
  • the method for preparing the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is in accordance with the spirit of the present invention.
  • the nickel source, the manganese source, the transition metal M1 source are mixed in a constant composition and heat treated to obtain particles of Formula 1
  • the process may be prepared by a solid phase process carried out at 700 to 1000 ° C., see below.
  • Nickel source, manganese source, lithium source, source of transition metal M1 are mixed.
  • the nickel source, manganese source, lithium source may be a compound commonly used in the art, for example, the nickel source may include NiO or Ni (OH) 2 , the manganese source Mn 3 O 4 Examples of the lithium source include, but are not limited to, Li 2 CO 3 or LiOH.
  • the source of the transition metal M1, M1 alone, oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, halides, nitrates and the like can be used.
  • the nickel, manganese, lithium source and the transition metal M1 source are mixed and heat treated to obtain particles represented by Chemical Formula 1.
  • the heat treatment at this time is understood as a simple heat treatment that is distinguished from annealing described later.
  • the atmosphere of the heat treatment is not particularly limited, and can be arbitrarily selected, such as an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere, a vacuum, an inert atmosphere, or the like.
  • Heat treatment may be performed in the air for the convenience of the process.
  • the heat treatment may be performed at a temperature in the range of about 500 ° C. to about 1200 ° C. or at a range of about 800 to 950 ° C.
  • the particles of formula 1 obtained above and the transition metal M2 source are mixed and heat treated under stirring.
  • the transition metal M2 source may be an oxide of one or two or more metals selected from the group consisting of V, Cr, Nb, Mo, Ta and W.
  • the heat treatment temperature may be determined in consideration of the degree to which the transition metal M2 is dissolved in the particles of Formula 1.
  • the heat treatment may be performed at a temperature in the range of about 500 ° C. to about 1200 ° C. or at a range of about 800 to 950 ° C.
  • an annealing process is performed. If the annealing process is not performed, the transition metal M2 is not distributed in the surface layer of the positive electrode active material.
  • the annealing temperature may be determined in consideration of the type of transition metal M2 to be substituted and the heat treatment temperature. For example, when the heat treatment is performed at a temperature of 800 to 950 ° C, the annealing may be performed at a temperature in the range of 700 to 1000 ° C.
  • the positive electrode active material according to one aspect of the present invention may be mixed with other lithium-containing transition metal oxides in addition to the positive electrode active material described above.
  • lithium-containing transition metal oxides examples include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and a chemical formula Li 1 + y Mn 2 - y O 4 (where y is 0 to 0.33).
  • the positive electrode may be prepared by applying a slurry prepared by mixing the positive electrode mixture including the positive electrode active material to a solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP) on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the positive electrode mixture may optionally include a conductive material, a binder, a filler, etc. in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to strengthen the bonding strength of the positive electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite carbon black such as natural graphite or artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black , Carbon black such as lamp black, summer black, conductive fiber such as carbon fiber, metal fiber, etc.
  • Metal powder such as carbon fluoride, aluminum, nickel powder, etc.
  • Conductive metal oxide polyphenylene derivative such as electroconductive whiskey titanium oxide, such as zinc oxide, potassium titanate Conductive materials, such as these, can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component that suppresses the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • an olefin polymer glass such as polyethylene or polypropylene may be used.
  • Fibrous materials such as fibers and carbon fibers are used.
  • isopropyl alcohol N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like may be typically used.
  • the method of evenly applying the paste of the electrode material to the metal material can be selected from known methods or performed by a new suitable method in consideration of the properties of the material.
  • the paste may be distributed over the current collector, and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like.
  • a method of distributing and dispersing in one process may be used.
  • a method such as die casting, comma coating, screen printing, or the like may be used, or the current collector may be formed on a separate substrate and then pressed or laminated. It can also be bonded with.
  • Drying of the paste applied on the metal plate is preferably dried within one day in a vacuum oven at 50 to 200 °C.
  • the negative electrode used in the lithium secondary battery is manufactured by, for example, coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally further include components such as a conductive material, a binder, and a filler as described above. It may be.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, and aluminum-cadmium alloys may be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material is, for example, carbon Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 , such as non-graphitized carbon, graphite carbon - x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Group 1 of the Periodic Table, Group 2, Group 3 element, a halogen 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) such as metal composite oxide lithium metal lithium alloy silicon-based alloy tin-based alloys SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Conductive polymer Li-Co-Ni-based materials such as metal oxide polyacetylene such as Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used as a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent an electrical short circuit.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 m, and the thickness is generally 5 to 300 m.
  • seat, nonwoven fabric kraft paper, etc. which were made from olefinic polymer glass fiber, such as polypropylene of chemical resistance and hydrophobicity, polyethylene, etc. are used, for example.
  • Celgard separators examples include butylene separators (manufactured by Hoechest Celanese Corp.)), polypropylene separators (manufactured by Ube Industries Ltd. or Pall RAI), polyethylene series separators (Tonen or Entek), etc. There is this.
  • a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase battery stability.
  • Representative examples of such gel polymers include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and the like.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the said lithium salt containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • N-methyl- 2-pyrrolidinone a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, for example , Gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolon, 4-methyl-1,3- Dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane Aprotic organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives,
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4 phenyl lithium borate, imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and in order to improve high temperature storage characteristics, a carbon dioxide gas may be further included, and fluoro-ethylene carbonate), propene sultone (PRS), and fluoro-propylene carbonate (FPC).
  • the secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • the present invention provides a battery pack including the battery module as a power source of the medium and large devices, the medium and large device is an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), plug-in hybrid Electric vehicles and electric power storage devices including electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) and the like, but are not limited thereto.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • plug-in hybrid Electric vehicles and electric power storage devices including electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) and the like, but are not limited thereto.
  • LiNi 0 . 5 Mn 1 . 46 Ti 0 After mixing molybdenum oxide having a diameter of 20 to 50 nm in 0.5 wt% with 04 O 4 , it was added to a stirrer (Noblita TM of Hosokawa Micron), and mixed at a rotation speed of 1000 rpm for 1 hour, followed by 500 ° C. in an air atmosphere. The mixture was heat-treated at a temperature of 5 hours to prepare LiNi 0.5 Mn 1.46 Ti 0.04 O 4 surface-modified with molybdenum as a cathode active material.
  • a stirrer Noblita TM of Hosokawa Micron
  • LiNi 0 . 5 Mn 1 . 46 Ti 0 . 04 O 4 Conductive material: The amount of binder is 95: 2.5: 2.5 and weighed in 2-methyl pyrrolidone (NMP) and mixed (mixing) to prepare a positive electrode mixture, 20 ⁇ m thick aluminum foil After coating the positive electrode mixture was rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • NMP 2-methyl pyrrolidone
  • a lithium metal foil is used as a negative electrode, a polyethylene film (Celgard, thickness: 20 ⁇ m) is used as a separator, together with the positive electrode for a lithium secondary battery prepared above, and ethylene carbonate, dimethylene carbonate, diethyl carbonate as a nonaqueous electrolyte.
  • the coin coin battery 2016 was prepared using a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in 1M in a solvent mixed with 1: 1: 1.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that tantalum oxide having a diameter of 20 to 70 nm was used in an amount of 0.5% by weight instead of 0.5% by weight of molybdenum oxide.
  • a 04 O 4 was set to the cathode active material.
  • the cell was disassembled. After dipping the positive electrode obtained from the decomposed coin battery into a container containing 15 mL of electrolyte solution and storing it for 2 weeks in a thermostat at 80 ° C, the content of manganese eluted in the electrolyte solution was analyzed by ICP (PerkinElmer 7100 model) and the results are shown in Table 1 below. Described.

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Abstract

본 발명은 고전압용 양극 활물질에 관한 것으로, 5V 리튬이차전지에 사용되어 우수한 고온 특성을 나타내도록 하는 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2015년 3월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0039039호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 5V급 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiMn2O4, LiMnO2, LiCoO2, LiNiO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2 는 양호한 전기 전도도와 약 3.7 V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 및 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2 는 전지 가격의 30% 이상을 차지하는 고가의 원료이기 때문에, 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2 는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한, 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
본 출원의 발명자들은, 망간과 니켈을 둘다 포함하는 리튬 복합 금속 산화물이 4.6 V 이상의 높은 작동 전위를 가지는 까닭에, 전지의 정상작동 범위에서도 전해액이 분해되고 전해액과의 부반응으로 인해서 전지의 성능이 저하되는 문제가 있음을 확인하였다. 또한, Mn 이온의 용출이 발생함을 확인하였다. 이러한 문제는, 4V 영역의 작동 전압을 가지는 LiMn2O4 에서는 발견할 수 없었던 문제였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결한 5V 급 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온 성능을 극대화시킨 고전압 리튬이차전지용 양극 활물질, 보다 구체적으로는 5V 급 리튬이차전지에서 사용되어 전지의 고온 특성을 향상시키는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 하기 화학식 1로 표시되고, 단, 표층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li1 + aNibM1cMn2 -(b+c)O4-z-dA n
상기 식에서,
M1은, Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
A는 -1가 또는 -2가의 음이온이고, 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며;
-0.1≤a≤0.1, 0.3≤b≤0.7, 0≤c≤0.1, 0.001≤d≤0.02, 0≤z≤0.1, 0≤n≤ 0.1 이다.
[화학식 2]
Li1 + aNibM1cM2dMn2 -(b+c+d)O4-z-dA n
상기 식에서,
M1은, Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
M2는 V, Cr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
A는 -1가 또는 -2가의 음이온이고, 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며;
-0.1≤a≤0.1, 0.3≤b≤0.7, 0≤c≤0.1, 0.001≤d≤0.02, 0≤z≤0.1, 0≤n≤0.1 이다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 전이금속 M2의 중량비(M2/양극 활물질)는 0.05 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자 또는 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자일 수 있다.
상기 양극 활물질은 5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 2차 입자 형태일 수 있다.
상기 표층은 5 nm 보다 크고 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 5V 전압용일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 니켈 공급원, 망간 공급원, 전이 금속 M1 공급원을 일정한 조성으로 혼합하고, 열처리하여 화학식 1의 입자를 수득하는 단계, 화학식 1의 입자에 전이 금속 M2 공급원을 혼합하고, 열처리하는 단계, 및 열처리된 물질을 어닐링하는 단계를 포함하고, 상기 열처리 공정 각각이 독립적으로 800 내지 950℃의 온도에서 수행되고, 상기 어닐링 공정이 700 내지 1000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 고전압 리튬이차전지용 양극 활물질, 보다 구체적으로는 5V급 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용될 수 있다.
이러한 양극 활물질을 포함하여 제조된 고전압 리튬이차전지는 우수한 출력 특성, 향상된 고온 수명 특성 및 우수한 고온 저장후 회복율을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 양태에서는, 하기 화학식 1로 표시되고, 단, 표층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li1 + aNibM1cMn2 -(b+c)O4-z-dA n
상기 식에서,
M1은, Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
A는 -1가 또는 -2가의 음이온이고, 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며;
-0.1≤a≤0.1, 0.3≤b≤0.7, 0≤c≤0.1, 0.001≤d≤0.02, 0≤z≤0.1, 0≤n≤ 0.1 이다.
[화학식 2]
Li1 + aNibM1cM2dMn2 -(b+c+d)O4-z-dA n
상기 식에서,
M1은, Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
M2는 V, Cr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
A는 -1가 또는 -2가의 음이온이고, 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며;
-0.1≤a≤0.1, 0.3≤b≤0.7, 0≤c≤0.1, 0.001≤d≤0.02, 0≤z≤0.1, 0≤n≤0.1 이다.
상기 양극 활물질은 4.6 V 이상 4.9 V 이하의 작동전위를 가지는 점에서, 4V 영역(약 3.7V 내지 4.3V)의 LiMn2O4 와 상이하다. 상기 양극 활물질은 4.6 V 이상 4.9 V 이하의 작동전위를 가지므로, LiMn2O4 에 비해서 고에너지 밀도 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 M1은 표층을 비롯한 양극 활물질 입자 전체에 균일하게 분포되어 있는 반면, 화학식 2로 표시되는 조성은 양극 활물질 입자의 표층을 구성하여 전해액과의 반응을 억제하는 보호층으로 작용할 수 있다. 상기 보호층은, 고전압 충방전시 전해액과 상기 화학식 1의 화합물 간의 직접 접촉을 차단하여 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 안정한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있으므로 충방전 가역용량을 증가시킬 수 있다.
본원 명세서에서 '표층'이라 함은 활물질에 존재하는 전체 전이금속 M2의 50 중량% 이상이 존재하는 영역으로, 활물질 최외각부를 기준으로 중심 방향으로의 두께 영역을 의미하는 것으로 이해한다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 전이금속 M2의 중량비(M2/양극 활물질)는 0.05중량% 내지 5.0중량% 일 수 있다. 상기 중량비가 0.05중량% 미만인 경우 M2의 고온특성 향상 효과를 충분히 기대할 수 없으며 5.0중량% 보다 많으면 충방전 용량의 급격한 저하를 가져와 문제가 된다.
상기 양극 활물질에서 표층은 5 nm 보다 크고 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위를 만족하여야만 위와 같은 장점을 기대할 수 있다. 표층의 두께가 5 nm 이하로 얇으면 전이금속 M2의 효과를 기대하기 곤란하게 되고, 표층의 두께가 100nm 보다 커지는 경우에는 이러한 두께 증가에 비례하는 성능 향상의 효과가 없으므로 불필요한 체적 증가가 발생하는 결과를 초래한다. 이러한 표층의 두께는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 확인할 수 있다.
상기 양극 활물질의 구조는 약산성 용해액을 사용하여 확인할 수 있으며, 보다 상세한 분석 방법에 대해서는 KR 2012-0122975A를 참조한다.
상기 양극 활물질은 1차 입자 혹은 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 형태일 수 있다. 1차 입자 혹은 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자는 구형의 형상을 가질 수 있다. 본원 명세서에서 '구형'이라 함은 완전한 구형뿐만 아니라, 구형과 유사한 형태 혹은 장방 타원형을 포함하는 개념으로 이해한다.
상기 양극 활물질이 1차 입자만으로 이루어진 경우, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 양극 활물질이 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태인 경우, 상기 1차 입자는 0보다 크고 3 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 가질 수 있으며, 2차 입자는 5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50) 또는 8 내지 25 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
양극 활물질 입자가 30 ㎛ 보다 큰 평균 입경(D50)을 갖는 경우에는 충방전 용량의 급격한 저하를 가져오게 되고 전극 공정성이 급격히 저하되며, 3 ㎛보다 작은 경우에는 전이금속 용출이 급격히 증가하여 고온 특성이 저하되게 된다.
상기 양극 활물질을 제조하는 방법은 본 발명의 취지에 부합하는 한 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 니켈 공급원, 망간 공급원, 전이 금속 M1 공급원을 일정한 조성으로 혼합하고, 열처리하여 화학식 1의 입자를 수득하는 단계, 화학식 1의 입자에 전이 금속 M2 공급원을 혼합하고, 열처리하는 단계, 및 열처리된 물질을 어닐링하는 단계를 포함하고, 상기 열처리 공정 각각이 독립적으로 800 내지 950℃의 온도에서 수행되고, 상기 어닐링 공정이 700 내지 1000 ℃에서 수행되는 고상법에 의해 제조될 수 있으며, 이에 대해서는 하기를 참조한다.
[화학식 1로 표시되는 입자의 제조]
니켈 공급원, 망간 공급원, 리튬 공급원, 전이 금속 M1의 공급원을 혼합한다.
이 때, 니켈 공급원, 망간 공급원, 리튬 공급원은 당업계에서 통상적으로 사용되는 화합물일 수 있으며, 예컨대, 니켈 공급원으로는 NiO 또는 Ni(OH)2를 들 수 있고, 망간 공급원으로는 Mn3O4를 들 수 있으며, 리튬 공급원으로는 Li2CO3 또는 LiOH를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전이 금속 M1의 공급원으로는, M1 단체, 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 할로겐화물, 질산염 등을 이용할 수 있다.
상기 니켈, 망간, 리튬 공급원과 전이금속 M1 공급원을 혼합하고, 열처리하여 화학식 1로 표시되는 입자를 수득한다. 이 때의 열처리는 후술되는 어닐링과는 구별되는 단순 열처리로 이해한다.
열처리의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 산화성 분위기, 환원성 분위기, 진공, 불활성 분위기 등 임의로 선택 가능하다. 공정의 편의성을 위해 대기 중에서 열처리를 실시할 수 있다. 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도 또는 약 800 내지 950℃ 범위에서 열처리가 수행될 수 있다.
[전이금속 M2 공급원의 첨가]
상기에서 수득된 화학식 1의 입자와 전이금속 M2 공급원을 혼합하고 교반하에 열처리한다.
상기 전이금속 M2 공급원은 V, Cr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 금속의 산화물일 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도는 전이금속 M2가 화학식 1의 입자에 고용되는 정도를 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도 또는 약 800 내지 950℃ 범위에서 열처리가 수행될 수 있다.
[어닐링]
이어서, 어닐링 공정을 수행한다. 어닐링 공정이 실시되지 않으면 양극 활물질의 표층에 전이금속 M2가 분포되지 않게 된다. 어닐링 온도는 치환되는 전이금속 M2의 종류 및 열처리 온도를 고려하여 결정될 수 있는데, 예컨대, 열처리가 800 내지 950℃의 온도에서 실시되는 경우에 어닐링은 700 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 양극 활물질은, 상기한 양극 활물질 이외에, 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 혼합될 수 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물, 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물, 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물 Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합제 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 일이내로 건조시키는 것이 바람직하다.
리튬 이차전지에 사용되는 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물 리튬 금속 리튬 합금 규소계 합금 주석계 합금 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
리튬 이차전지에서 양극과 음극 사이에 개재되어 전기적 단락을 방지시키는 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열 세퍼레이터(Celgard R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품)), 폴리프로필렌 세퍼레이터(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열 세퍼레이터(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 세퍼레이터 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
LiNi0 . 5Mn1 . 46Ti0 . 04O4에 20 내지 50 nm 직경의 몰리브덴 산화물을 0.5중량%로 혼합한 후, 교반기(호소카와마이크론사 NoblitaTM) 내에 투입하고, 1000 rpm의 회전수로 1시간 혼합한 후, 대기 분위기에서 500 ℃의 온도로 5시간동안 혼합물을 열처리하여, 몰리브덴으로 표면 개질된 LiNi0.5Mn1.46Ti0.04O4을 양극 활물질로 제조하였다.
상기의 표면 개질된 LiNi0 . 5Mn1 . 46Ti0 . 04O4 : 도전재 : 바인더의 양이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 계량한 후 2-메틸 피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극과 함께, 음극으로서 리튬 금속 호일을 사용하고, 세퍼레이터로 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 사용하며, 비수 전해액으로 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 비수 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
실시예 2
몰리브덴 산화물 0.5 중량% 대신에 직경 20 내지 70 nm을 갖는 탄탈륨 산화물을 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
별도의 표면 개질 처리를 하지 않은 LiNi0 . 5Mn1 . 46Ti0 . 04O4을 양극 활물질로 하였다.
망간 용출량 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 0.1C 전류로 3.5 ~ 4.9V의 전압 범위에서 1회 충방전을 진행한 후 0.1C의 전류로 4.9V까지 충전하여 코인 전지를 분해하였다. 분해한 코인 전지에서 얻어진 양극을 전해액 15 mL가 담긴 용기에 담근 후 80℃ 항온조에서 2주간 보관 후 전해액에 용출된 망간의 함량을 ICP(PerkinElmer사 7100모델)로 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
ICP 결과 Mn 용출
Mo Ta
ppm Ppm ppm
실시예 1 6200 N/D 190
실시예 2 N/D 7130 214
비교예 1 N/D N/D 675

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 단, 표층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 + aNibM1cMn2 -(b+c)O4-z-dA n
    상기 식에서,
    M1은, Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
    A는 -1가 또는 -2가의 음이온이고,
    -0.1≤a≤0.1, 0.3≤b≤0.7, 0≤c≤0.1, 0.001≤d≤0.02, 0 ≤z ≤ 0.1, 0 ≤n≤0.1 이다.
    [화학식 2]
    Li1 + aNibM1cM2dMn2 -(b+c+d)O4-z-dA n
    상기 식에서,
    M1은, Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
    M2는 V, Cr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며;
    A는 -1가 또는 -2가의 음이온이며;
    -0.1≤a≤0.1, 0.3≤b≤0.7, 0≤c≤0.1, 0.001≤d≤0.02, 0≤z≤0.1, 0≤n≤0.1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 전이금속 M2의 중량비가 0.05 중량% 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 2차 입자 형태인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표층은 5 nm 보다 크고 100 nm 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극이 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 5V 전압용인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 니켈 공급원, 망간 공급원, 전이 금속 M1 공급원을 일정한 조성으로 혼합하고, 열처리하여 화학식 1의 입자를 수득하는 단계,
    화학식 1의 입자에 전이 금속 M2 공급원을 혼합하고, 열처리하는 단계, 및
    열처리된 물질을 어닐링하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리 공정 각각이 독립적으로 500 내지 1250℃의 온도에서 수행되고,
    상기 어닐링 공정이 700 내지 1000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    제1항에 기재된 양극 활물질의 제조방법.
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