JP2018506140A - 濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質を製造する方法、及びこれによって製造された濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びこれによって製造された濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質に関し、より詳しくは、以後の熱処理過程による熱拡散が起こっても濃度勾配層が維持できるように障壁層を形成することを特徴とする濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びこれによって製造された濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質に関する。【選択図】 図２

Description

本発明は濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質を製造する方法、及びこれによって製造された濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質に関し、より詳しくは、以後の熱処理過程による熱拡散が起こっても濃度勾配層が維持できるように障壁層を含むことを特徴とする濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質を製造する方法、及びこれによって製造された濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質に関する。
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウムイオン電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年に登場した以来、携帯機器の電源として広く使われた。
リチウム二次電池は、水系電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が格段に大きいという長所により脚光を浴びている。特に、最近には内燃機関とリチウム二次電池を混成化（hybrid）した電気自動車用動力源に関する研究が米国、日本、及びヨーロッパなどで活発に進行中である。
しかしながら、エネルギー密度の観点から電気自動車用の大型電池にリチウムイオン電池の使用を考慮してはいるが、今までは安全性の観点からニッケル水素電池が使われている。電池自動車用に使われるためのリチウムイオン電池において、最大の当面課題は高い価格と安全性である。特に、現在商用化されて使われているＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２のような正極活物質は、過充電状態の電池を２００〜２７０℃で加熱すれば、急激な構造変化が発生するようになり、そのような構造変化によって格子内の酸素が放出される反応が進行されて充電時の脱リチウムによる結晶構造の不安定により熱的特性が非常に劣る短所を有している。
これを改善するためにニッケルの一部を遷移金属元素の置換して発熱開始温度を若干高温側に移動させるか、または急激な発熱を防止するなどが試みられている。ニッケルの一部をコバルトに置換したＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（ｘ＝０．１−０．３）物質の場合、優れる充・放電特性と寿命特性を見せるが、熱的安全性の問題は解決できなかった。また、Ｎｉ個所に熱的安全性に優れるＭｎを一部置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物またはＭｎ及びＣｏに置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の組成とその製造に関連した技術もたくさん知られており、最近、日本特許２０００−２２７８５８号ではＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎＯ２に遷移金属を部分置換する概念でなく、ＭｎとＮｉ化合物を原子レベルで均一に分散させて固溶体を作る新たな概念の正極活物質を開示した。例えば、ＮｉをＭｎ及びＣｏに置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化物の組成に対するヨーロッパ特許０９１８０４１や米国特許６０４００９０によれば、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｙ ≦０．３）は既存のＮｉとＣｏだけで構成された材料に比べて向上した熱的安全性を有するが、相変らずＮｉ系の熱的安全性を解決できなかった。
このような短所を解決するために電解質と接する正極活物質の表面組成を変化させる方法を適用するようになったし、このような方法のうちの一つが表面コーティング方法である。一般的に、コーティング量は正極活物質対比１〜２重量％以下の小さな量で、コーティング層は数ナノミリメートル位の極めて薄い薄膜層を形成して電解液との副反応を抑制することと知られているか、またはコーティング後の熱処理温度が高い場合、粉末粒子の表面に固溶体を形成して粒子の内部と異なる金属組成を有する場合がある。この場合、コーティング物質と結合した表面層が数十ナノミリメートル以下に知られており、コーティング層と粒子バルクとの急激な組成差があって数百サイクルの長期使用時、その効果が減るようになる。
また、前記コーティング層が表面に均等に分布しない不完全なコーティングによってその効果が半減される。
このような短所を無くすために韓国特許出願番号第１０−２００５−７００７５４８号に金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物に対する特許が提案されている。しかしながら、この方法は合成時、内部層と外部層の金属組成を異なるように合成することができるが、生成された正極活物質で金属組成が連続して漸進的に変わらない。熱処理過程を通じて金属組成の漸進的な勾配がなされることはできるが、８５０℃以上の高い熱処理温度では金属イオンの熱拡散によって濃度勾配差がほとんど生じない。また、この発明により合成された粉末はキレーティング剤であるアンモニアを使用しないため、粉末のタブ密度が低くて、リチウム二次電池用正極活物質に使用するには適合しない。また、この方法は内部物質にリチウム遷移金属酸化物を使用する場合、外部層のリチウム量の制御が困難であるので、再現性が落ちる。
韓国特許出願番号第１０−２００４−０１１８２８０号には、コア−シェル構造を有する二重層構造を提案している。この特許ではＣＳＴＲ反応器を使用して、コアには高い容量特性を有する正極組成を、外部シェルには熱的安全性に優れる正極組成物を組み合わせて高容量特性と熱的安全性に優れる材料を報告している。
しかしながら、この特許による場合にも内部コアと外部シェルとが合う界面で金属元素の拡散によって２つ界面の間の連続的な濃度分布を有する構造を形成し難いという問題点があった。
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために、コアと外部シェルとが合う界面でも意図した連続的な濃度分布を示すことができる濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、及びこれによって製造された正極活物質前駆体、正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は前記のような課題を解決するために、
キレーティング剤水溶液を反応器に投入する第１ステップ；
コア形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入してコア層をなす球形の沈殿物を得る第２ステップ；
障壁層形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入して障壁層をなす球形の沈殿物を得る第３ステップ；
シェル形成用水溶液を準備し、キレーティング剤水溶液、塩基性水溶液及び前記コア形成用水溶液とシェル形成用水溶液を混合させながら反応器に同時に連続投入して前記障壁層の表面にニッケルマンガンコバルトの濃度が相対的に漸進的に変わる濃度勾配層をなす沈殿物を得る第４ステップ；及び
前記沈殿物を乾燥させる第５ステップ；
前記乾燥された沈殿物を熱処理する第６ステップ；を含む濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法において、前記障壁層形成用水溶液はＮｉ及びＭｎを含むことを特徴とする。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法において、前記障壁層形成用水溶液はＮｉとＭｎを３０：７０乃至は７０：３０のモル比で含むことを特徴とする。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法において、前記障壁層形成用水溶液はＮｉとＭｎを５０：５０のモル比で含むことを特徴とする。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法において、前記コア形成用水溶液はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１−（ａ＋ｂ）（０．７ ≦ａ ≦０．９、０ ≦ｂ ≦０．２）のモル比で含むことを特徴とする。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法において、前記シェル形成用水溶液はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１−（ａ＋ｂ）（０．３ ≦ａ ≦０．６、０ ≦ｂ ≦０．４）のモル比で含むことを特徴とする。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法において、前記第４ステップでは前記コア形成用水溶液とシェル形成用水溶液を別途の予備反応器で混合し、混合溶液を反応器に同時に連続投入することを特徴とする。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法は、前記第４ステップと第５ステップとの間にシェル形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を混合させながら反応器に同時に連続投入してシェル層をなす球形の沈殿物を得る第４−２ステップをさらに含むことを特徴とする。
また、本発明は、本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体で障壁層は厚さが０．０１μｍ以上から２．０μｍ未満であるか、または粒子体積対比１％以上から２０％未満であることを特徴とする。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の１次粒子のサイズは、障壁層を含まない同一組成の正極活物質前駆体の１次粒子のサイズより１０〜４０％減少することを特徴とする。
また、本発明は、
本発明により製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合させるステップ；
７５０〜１０００℃で空気や酸素の酸化性雰囲気で１０〜２５時間熱処理するステップ；を含むことを特徴とする、濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、本発明により製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
本発明は、濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質を製造する方法は、濃度が一定のコアと濃度勾配を示すシェル部の間に障壁層を含むことを特徴とし、このような本願発明により製造された正極活物質は、コアとシェルとの間の遷移金属の拡散が起こってもコアと外部シェルとが合う界面でも設計時に意図した連続的な濃度分布を示す効果を示す。
本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質粒子のＳＥＭ写真を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質粒子内での遷移金属の濃度を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質粒子を含む電池の充放電特性を測定した結果を示す。 本発明の一実施例及び比較例で製造された活物質粒子を含む電池の残留リチウムを測定した結果を示す。
以下、本発明を実施例に従ってより詳細に説明する。しかしながら、本発明が以下の実施例により限定されるものではない。
＜実施例−１＞
回分式反応器（batch reactor）（容量９０Ｌ）蒸溜水２０リットルとアンモニア１ｋｇを入れた後、コア形成用水溶液に硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が９０：１０：０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の水溶液を５３ｇ投入した。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が９０：１０：０の割合で混合された２．５Ｍ濃度のコア形成用水溶液を２．４１Ｌ／時間で、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．２９リットル／時間で反応器に連続投入した。また、ｐＨ調整のために２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨが１１．２に維持されるようにした。インペラ速度は３５０ｒｐｍに調節した。作られたコア形成用水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム溶液を反応器内に連続して６０．５Ｌ投入した。反応器の容量を勘案して決まった時間に上澄液を排出しながら反応を進行した。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が５０：０：５０の割合で混合された２．５モル濃度の障壁層形成用水溶液を作って、前記障壁層形成用水溶液を２．４１Ｌ／時間で、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．２９リットル／時間で反応器に連続投入した。この際、投入された前記障壁層形成用水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム３．７Ｌである。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比６５：１５：２０を合せるために、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が１９．４：２４．３：５６．３の割合で混合された２．５Ｍ濃度の濃度勾配層形成用水溶液を作って、前記回分式反応器（batch reactor）の他の別途の撹拌機で前記硫酸ニッケル、硫酸コバルトのモル比が９０：１０の割合で混合された２．５Ｍ濃度のコア形成用水溶液と混合した。２８％濃度のアンモニア水溶液は０．２９Ｌ／時間の速度で投入し、水酸化ナトリウム溶液はｐＨが１１．２になるように維持した。この際、投入されたシェル形成用水溶液とアンモニア水酸化ナトリウムは９．９１Ｌである。
次に、第５ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が４０：２０：４０の割合で混合されたシェル形成用水溶液を回分式反応器（batch reactor）で２．４１Ｌ／時間、２８％濃度のアンモニア水溶液は０．２９Ｌ／時間の速度で投入し、水酸化ナトリウム溶液はｐＨが１１．２になるように投入し、反応が終結された後、回分式反応器（batch reactor）から球形のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物沈殿物を得た。
前記沈殿された複合金属水酸化物を濾過し、水洗浄した後、１１０℃の温風乾燥器で乾燥させて粉末を得ることができる。
次に、第７ステップとして、前記６ステップで得た複合金属水酸化物を水酸化リチウムと混合後、８１０℃で１０〜２０時間熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を得た。
＜実施例−２＞
コア層の形成後、濃度勾配層を先に形成し、障壁層を形成したことを除いては、前記実施例１と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
＜実施例−３＞
コア層、濃度勾配層、シェル層を形成し、シェル層の最外郭に障壁層を形成したことを除いては、前記実施例１と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
＜実施例−４＞
コア層の形成後、濃度勾配層を形成せず、障壁層及びシェル層を形成したことを除いては、前記実施例１と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
＜実施例−５＞
粒子平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎが６４：１９：１７になるようにしたことを除いては、前記実施例１と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
＜実施例−６＞
粒子平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎが６６：１７：１７になるように設計し、熱処理温度を９２０℃で実施したことを除いては、前記実施例１と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
＜比較例−１＞
回分式反応器（batch reactor、容量９０Ｌ）に蒸溜水２０リットルとアンモニア１ｋｇを入れた後、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が９０：１０：０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の水溶液を５３ｇ投入した。
反応器内の温度を４６℃に維持しながら３５０ｒｐｍで撹拌した。
次に、第２ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が９０：１０：０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の第１前駆体水溶液を２．４１Ｌ／時間で、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．２９リットル／時間で反応器に連続投入した。また、ｐＨ調整のために、２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨが１１．２に維持されるようにした。インペラ速度は３５０ｒｐｍに調節した。作られた第１前駆体水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム溶液を反応器内に連続して６３．８７Ｌ投入した。
次に、第３ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比６５：１５：２０を合せるために、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が１９．４：２４．３：５６．３の割合で混合された２．５Ｍ濃度の濃度勾配層形成用水溶液を作って、前記回分式反応器（batch reactor）の他の別途の撹拌機で第２ステップの硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が９０：１０：０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の水溶液８．０１６ｋｇ計量後、第３ステップの濃度勾配層形成用水溶液を第２ステップ水溶液に投入した。２８％濃度のアンモニア水溶液は０．２９Ｌ／時間の速度で投入し、水酸化ナトリウム溶液はｐＨが１１．２になるように維持した。この際、投入された前駆体水溶液とアンモニア及び水酸化ナトリウムは１０．０６Ｌである。
次に、第４ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が４０：２０：４０の割合で混合された第４前駆体水溶液を回分式反応器（batch reactor）で２．４１Ｌ／時間、２８％濃度のアンモニア水溶液は０．２９Ｌ／時間の速度で投入し、水酸化ナトリウム溶液はｐＨが１１．２になるように投入した。この際、投入された前駆体水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム量は１１．０７Ｌである。
比較例２、比較例３は、熱処理温度を各々８１０℃、７９０℃にしたことを除いては、前記比較例１と同一にして活物質粒子を製造した。
＜比較例−４＞
回分式反応器（batch reactor、容量９０Ｌ）に蒸溜水２０リットルとアンモニア１ｋｇを入れた後、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が８０：１０：１０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の水溶液を８０．６ｇ投入した。
反応器内の温度を４６℃を維持しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
次に、第２ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が８０：１０：１０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の第１前駆体水溶液を２．４１Ｌ／時間で、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．２９リットル／時間で反応器に連続投入した。また、ｐＨ調整のために２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨが１１．４〜１１．５に維持されるようにした。インペラ速度は３００〜４００ｒｐｍに調節した。作られた第１前駆体水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム溶液を反応器内に連続して７７．２２Ｌ投入した。
＜比較例−５＞
回分式反応器（batch reactor、容量９０Ｌ）蒸溜水２０リットルとアンモニア１ｋｇを入れた後、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が６０：２０：２０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の水溶液を８０．６ｇ投入した。
反応器内の温度を４６℃を維持しながらモーターを４００ｒｐｍで撹拌した。
次に、第２ステップとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が６０：２０：２０の割合で混合された２．５Ｍ濃度の第１前駆体水溶液を２．４１Ｌ／時間で、２８％濃度のアンモニア水溶液を０．２９リットル／時間で反応器に連続投入した。また、ｐＨ調整のために、２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨが１１．４〜１１．５に維持されるようにした。インペラ速度は４００〜４５０ｒｐｍに調節した。作られた第１前駆体水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム溶液を反応器内に連続して７７．２２Ｌ投入した。反応器の容量を勘案して決まった時間に上澄液を排出しながら反応を進行した。
前記実施例及び比較例で製造された粒子組成は以下の＜表１＞の通りである。
＜実験例＞ＳＥＭ観察
前記実施例１、実施例２、及び比較例２で製造された活物質粒子のＳＥＭ写真を測定し、その結果を図１に示した。
図１で、長手方向の１次粒子の幅平均値を測定した結果がない比較例の場合、約０．６〜０．７μｍであることに反して、層表面にバリア層を適用した実施例１と濃度勾配層の表面にバリア層を適用した実施例２は、長手方向１次粒子の幅平均値を測定した結果、約０．４〜０．５μｍにバリア層を適用するによって、１次粒子成長が抑制されることが分かる。
＜実験例＞ＥＤＸ観察
前記実施例２、実施例５、及び比較例２で製造された活物質の粒子内での遷移金属の濃度をＥＤＸで測定し、実際デザインした濃度と比較し、その結果を図２に示した。
障壁層がない正極活物質である比較例２は、熱処理後、金属拡散が進行されて設計した濃度勾配（実線）と実際濃度勾配（点線）との間に明確な差が発見されたが、濃度勾配層の終了後、障壁層を適用した実施例２とコア層終了後の障壁層を適用した実施例５は、設計濃度勾配（実線）と実際濃度勾配（点線）との差が少なくて金属拡散が抑制されたことを確認した。
＜実験例＞充放電特性評価
前記実施例及び比較例で製造された正極活物質を正極に使用し、リチウム金属を負極に使用して各々のコインセルを製造し、Ｃ／１０充電及びＣ／１０放電速度（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）で３〜４．３Ｖの間で充放電実験を遂行した結果を図３に示した。
コア層の表面に障壁層を適用した実施例１は、障壁層を適用しない比較例１に比べて焼成温度が高いが、寿命は同等な水準である反面、障壁層を適用せず、実施例１と同一な温度で熱処理を実施した比較例２は、寿命が格段に低下した。実施例１は濃度勾配がないＮＣＭ８１１組成である比較例４に比べて寿命特性が優れた。
＜実験例＞未反応リチウム測定
未反応リチウムの測定は、ｐＨ適正によりｐＨ４になるまで使われた０．１Ｍ ＨＣｌの量で測定する。まず、正極活物質５ｇをＤＩＷ１００ｍｌに入れて１５分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液５０ｍｌを取った後、ここに０．１Ｍ ＨＣｌを加えてｐＨ変化に従うＨＣｌ消耗量を測定してＱ１、Ｑ２を決定し、以下の計算式によって未反応ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を計算した。
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size ×1000)
Li2CO3 (wt%)=[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
このような方法を適用して前記実施例及び比較例で製造されたＮＣＡ系列リチウム複合酸化物において、未反応ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の濃度を測定した結果は、図４の通りである。
コア層の表面に障壁層を適用した実施例１は、防壁層を適用しない比較例１に比べて最適の熱処理温度が高いので、残留リチウムは低い。
＜産業上の利用可能性＞
以上のように、本発明による濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質は、濃度が一定のコアと濃度勾配を示すシェル部の間に障壁層を含み、製造された正極活物質はコアとシェルとの間の遷移金属の拡散が起こってもコアと外部シェルとが合う界面でも設計時の意図した連続的な濃度分布を示すという点で産業上利用が非常に有用であるということができる。

Claims (13)

  1. キレーティング剤水溶液を反応器に投入する第１ステップと、
    コア形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入してコア層をなす球形の沈殿物を得る第２ステップと、
    障壁層形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入して障壁層をなす球形の沈殿物を得る第３ステップと、
    シェル形成用水溶液を準備し、キレーティング剤水溶液、塩基性水溶液及び前記コア形成用水溶液とシェル形成用水溶液を混合させながら反応器に同時に連続投入して前記障壁層の表面にニッケルマンガンコバルトの濃度が相対的に漸進的に変わる濃度勾配層をなす沈殿物を得る第４ステップと、
    前記沈殿物を乾燥させる第５ステップと、
    前記乾燥された沈殿物を熱処理する第６ステップと、
    を含む濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  2. 前記障壁層形成用水溶液はＮｉ及びＭｎを含むことを特徴とする、請求項１に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  3. 前記障壁層形成用水溶液はＮｉとＭｎを３０：７０乃至は７０：３０のモル比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  4. 前記障壁層形成用水溶液はＮｉとＭｎを５０：５０のモル比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  5. 前記コア形成用水溶液はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１−（ａ＋ｂ）（０．７ ≦ａ ≦１．０、０ ≦ｂ ≦０．２）のモル比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  6. 前記シェル形成用水溶液はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１−（ａ＋ｂ）（０．３ ≦ａ ≦０．６、０ ≦ｂ ≦０．４）のモル比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  7. 前記第４ステップでは、前記コア形成用水溶液とシェル形成用水溶液を別途の予備反応器で混合し、混合溶液を反応器に同時に連続投入することを特徴とする、請求項１に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  8. 前記第４ステップと第５ステップとの間にシェル形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を混合させながら反応器に同時に連続投入してシェル層をなす球形の沈殿物を得る第４−２ステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
  9. 請求項１から請求項８のうちのいずれか一つにより製造されたことを特徴とする、濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  10. 前記濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体において、障壁層は厚さが０．０１μｍ以上から２．０μｍ未満であるか、または粒子体積対比１％以上から２０％未満であることを特徴とする、請求項９に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  11. 前記濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の１次粒子のサイズは障壁層を含まない同一組成の正極活物質前駆体の１次粒子のサイズより１０〜４０％減少することを特徴とする、請求項９に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  12. 請求項９による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合させるステップと、
    ７５０〜１０００℃で空気や酸素の酸化性雰囲気で１０〜２５時間熱処理するステップと、
    を含むことを特徴とする、濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 請求項１２により製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質。
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