JP6722673B2 - 濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質を製造する方法、及びこれによって製造された濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質 - Google Patents
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Description
このような短所を無くすために韓国特許出願番号第10−2005−7007548号に金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物に対する特許が提案されている。しかしながら、この方法は合成時、内部層と外部層の金属組成を異なるように合成することができるが、生成された正極活物質で金属組成が連続して漸進的に変わらない。熱処理過程を通じて金属組成の漸進的な勾配がなされることはできるが、850℃以上の高い熱処理温度では金属イオンの熱拡散によって濃度勾配差がほとんど生じない。また、この発明により合成された粉末はキレーティング剤であるアンモニアを使用しないため、粉末のタブ密度が低くて、リチウム二次電池用正極活物質に使用するには適合しない。また、この方法は内部物質にリチウム遷移金属酸化物を使用する場合、外部層のリチウム量の制御が困難であるので、再現性が落ちる。
キレーティング剤水溶液を反応器に投入する第1ステップ;
コア形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入してコア層をなす球形の沈殿物を得る第2ステップ;
障壁層形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入して障壁層をなす球形の沈殿物を得る第3ステップ;
シェル形成用水溶液を準備し、キレーティング剤水溶液、塩基性水溶液及び前記コア形成用水溶液とシェル形成用水溶液を混合させながら反応器に同時に連続投入して前記障壁層の表面にニッケルマンガンコバルトの濃度が相対的に漸進的に変わる濃度勾配層をなす沈殿物を得る第4ステップ;及び
前記沈殿物を乾燥させる第5ステップ;
前記乾燥された沈殿物を熱処理する第6ステップ;を含む濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
本発明による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体で障壁層は厚さが0.01μm以上から2.0μm未満であるか、または粒子体積対比1%以上から20%未満であることを特徴とする。
本発明により製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合させるステップ;
750〜1000℃で空気や酸素の酸化性雰囲気で10〜25時間熱処理するステップ;を含むことを特徴とする、濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
回分式反応器(batch reactor)(容量90L)蒸溜水20リットルとアンモニア1kgを入れた後、コア形成用水溶液に硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が90:10:0の割合で混合された2.5M濃度の水溶液を53g投入した。
次に、第7ステップとして、前記6ステップで得た複合金属水酸化物を水酸化リチウムと混合後、810℃で10〜20時間熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を得た。
コア層の形成後、濃度勾配層を先に形成し、障壁層を形成したことを除いては、前記実施例1と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
コア層、濃度勾配層、シェル層を形成し、シェル層の最外郭に障壁層を形成したことを除いては、前記実施例1と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
コア層の形成後、濃度勾配層を形成せず、障壁層及びシェル層を形成したことを除いては、前記実施例1と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
粒子平均組成がNi:Co:Mnが64:19:17になるようにしたことを除いては、前記実施例1と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
粒子平均組成がNi:Co:Mnが66:17:17になるように設計し、熱処理温度を920℃で実施したことを除いては、前記実施例1と同一にしてリチウム二次電池用正極活物質を得た。
回分式反応器(batch reactor、容量90L)に蒸溜水20リットルとアンモニア1kgを入れた後、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が90:10:0の割合で混合された2.5M濃度の水溶液を53g投入した。
反応器内の温度を46℃に維持しながら350rpmで撹拌した。
比較例2、比較例3は、熱処理温度を各々810℃、790℃にしたことを除いては、前記比較例1と同一にして活物質粒子を製造した。
回分式反応器(batch reactor、容量90L)に蒸溜水20リットルとアンモニア1kgを入れた後、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が80:10:10の割合で混合された2.5M濃度の水溶液を80.6g投入した。
反応器内の温度を46℃を維持しながら400rpmで撹拌した。
回分式反応器(batch reactor、容量90L)蒸溜水20リットルとアンモニア1kgを入れた後、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンのモル比が60:20:20の割合で混合された2.5M濃度の水溶液を80.6g投入した。
反応器内の温度を46℃を維持しながらモーターを400rpmで撹拌した。
前記実施例1、実施例2、及び比較例2で製造された活物質粒子のSEM写真を測定し、その結果を図1に示した。
前記実施例2、実施例5、及び比較例2で製造された活物質の粒子内での遷移金属の濃度をEDXで測定し、実際デザインした濃度と比較し、その結果を図2に示した。
前記実施例及び比較例で製造された正極活物質を正極に使用し、リチウム金属を負極に使用して各々のコインセルを製造し、C/10充電及びC/10放電速度(1C=150mA/g)で3〜4.3Vの間で充放電実験を遂行した結果を図3に示した。
未反応リチウムの測定は、pH適正によりpH4になるまで使われた0.1M HClの量で測定する。まず、正極活物質5gをDIW100mlに入れて15分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液50mlを取った後、ここに0.1M HClを加えてpH変化に従うHCl消耗量を測定してQ1、Q2を決定し、以下の計算式によって未反応LiOH及びLi2CO3を計算した。
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size ×1000)
Li2CO3 (wt%)=[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
このような方法を適用して前記実施例及び比較例で製造されたNCA系列リチウム複合酸化物において、未反応LiOH及びLi2CO3の濃度を測定した結果は、図4の通りである。
以上のように、本発明による濃度勾配を示すリチウム二次電池用正極活物質前駆体及び正極活物質は、濃度が一定のコアと濃度勾配を示すシェル部の間に障壁層を含み、製造された正極活物質はコアとシェルとの間の遷移金属の拡散が起こってもコアと外部シェルとが合う界面でも設計時の意図した連続的な濃度分布を示すという点で産業上利用が非常に有用であるということができる。
Claims (10)
- キレーティング剤水溶液を反応器に投入する第1ステップと、
コア形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入してコア層をなす球形の沈殿物を得る第2ステップと、
シェル形成用水溶液を準備し、キレーティング剤水溶液、塩基性水溶液及び前記コア形成用水溶液とシェル形成用水溶液を混合させながら反応器に同時に連続投入して濃度勾配層をなす沈殿物を得る第4ステップと、
シェル形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を混合させながら反応器に同時に連続投入してシェル層をなす球形の沈殿物を得る第4−2ステップと、
前記沈殿物を乾燥させる第5ステップと、
を含む濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
前記第2ステップと前記第4ステップとの間に、Ni及びMnを含む障壁層形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入して障壁層をなす球形の沈殿物を得るステップを実施するか、または
前記第4ステップと前記第4−2ステップとの間に、Ni及びMnを含む障壁層形成用水溶液、キレーティング剤水溶液、及び塩基性水溶液を反応器に同時に連続投入して障壁層をなす球形の沈殿物を得るステップを実施する、
濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記障壁層形成用水溶液はNiとMnを30:70乃至は70:30のモル比で含むことを特徴とする、請求項1に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記障壁層形成用水溶液はNiとMnを50:50のモル比で含むことを特徴とする、請求項1に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記コア形成用水溶液はNi:Co:Mn=a:b:1−(a+b)(0.7 ≦a ≦ 1.0、0 ≦b ≦0.2)のモル比で含むことを特徴とする、請求項1に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記シェル形成用水溶液はNi:Co:Mn=a:b:1−(a+b)(0.3 ≦a ≦0.6、0 ≦b ≦0.4)のモル比で含むことを特徴とする、請求項1に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記第4ステップでは、前記コア形成用水溶液とシェル形成用水溶液を別途の予備反応器で混合し、混合溶液を反応器に同時に連続投入することを特徴とする、請求項1に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体であって、前記正極活物質前駆体は、
ニッケルとコバルトを含む、濃度が一定のコア層と、
前記コア層とシェル層との間に、ニッケル、マンガン、コバルトの濃度が勾配してなる濃度勾配層と、
ニッケル、マンガン、コバルトを含む、濃度が一定のシェル層と、
前記コア層と濃度勾配層との間に、Ni及びMnを含む濃度が一定の障壁層か、または前記濃度勾配層と前記シェル層との間に、Ni及びMnを含む濃度が一定の障壁層と
を含む、濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体。 - 前記濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体において、障壁層は厚さが0.01μm以上から2.0μm未満であるか、または粒子体積対比1%以上から20%未満であることを特徴とする、請求項7に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
- 前記濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の1次粒子のサイズは障壁層を含まない同一組成の正極活物質前駆体の1次粒子のサイズより10〜40%減少することを特徴とする、請求項7に記載の濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
- 請求項7による濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合させるステップと、
750〜1000℃で空気や酸素の酸化性雰囲気で10〜25時間熱処理するステップと、
を含むことを特徴とする、濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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