CN107112516B - 制备锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质的方法及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质，更具体地说，涉及特征在于形成阻挡层，以便即使在因以后的热处理过程而产生热扩散时，也能保持浓度梯度层的一种制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质的方法及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质。

Description

制备锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方 法、及由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极 活性物质
技术领域
本发明涉及一种制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质，更具体地说，涉及特征在于形成阻挡层，以便即使在因以后的热处理过程而产生热扩散时，也能保持浓度梯度层的一种制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法、及由此制备的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质。
背景技术
在目前应用的二次电池中，在1990年代早期开发的锂离子电池，作为小型、轻重、大容量电池在1991年上市以来，被广泛用作移动设备的电源。
锂二次电池相比于使用水系电解液的Ni-MH、Ni-Cd、硫酸镍电池等传统式电池，工作电压高，能量密度明显大，因这些优点而备受关注。尤其近来，关于将内燃机和锂二次电池混合(hybrid)的电动汽车用动力源的研究，正在美国、日本、欧洲等地活跃地进行中。
然而，从能源密度观点出发，考虑使用锂离子电池作为电动汽车用大型电池，但出于安全性考虑，仍在使用镍氢电池。对使用于电动汽车的锂离子电池来说，当前的最大课题是高价格和安全性。尤其，就目前商用化使用的 LiCoO2或LiNiO2等正极活性物质而言，如果在200～270℃下加热过充电状态的电池，则发生急剧的结构变化，由于这种结构变化而导致进行晶格内氧被释放出来的反应，所以在充电过程中锂的脱离使晶体结构不稳定，因此具有热特性非常差的缺点。
为了改善上述缺点，试图着将一部分镍取代为过渡金属元素，以使发热初始温度稍移动至高温侧，或者防止急剧发热等方法。用钴取代一部分镍的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1～0.3)物质表现出优异的充放电特性和寿命特性，而热安全性问题仍没有得到解决。另外，还有许多关于采用热安全性优异的Mn对 Ni位置进行部分取代的Li-Ni-Mn系复合氧化物，或以Mn及Co取代的 Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物的组成及其制备的公知技术，近来日本专利第2000-227858号公开了一种新概念的正极活性物质，它不是采用过渡金属对 LiNiO2或LiMnO2进行部分取代，而是在原子级别上均匀分散Mn化合物和Ni 化合物以制备固溶体。例如，据关于以Mn及Co取代Ni的Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物的组成的欧洲专利第0918041号或美国专利第6040090号所述， LiNi1-xCoxMnyO2(0＜y≤0.3)相比于仅由Ni和Co组成的现有材料，具有改善的热稳定性，而仍没有解决Ni系热安全性。
为了解决这些缺点，采用了改变与电解质接触的正极活性物质的表面组成的方法，其中一种方法是表面涂层法。通常公知的是，涂层量是相对于正极活性物质为1至小于2重量％的少量，涂层由数nm程度的超薄薄膜层形成，以抑制与电解液的副反应，或者有时在涂层后热处理温度较高时，在粉末粒子的表面形成固溶体，以具有和粒子内部不同的金属组成。这种情况下，公知与涂层物质结合的表面层为数十nm以下，由于涂层和散装粒子之间有明显的组成差异，所以长期使用数百循环时，其效果会减少。
另外，上述涂层是在表面不均匀分布的不完全涂层，因而其效果会减半。
为了消除这些缺点，韩国专利申请第10-2005-7007548号提出了关于具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物的专利。但是，就所述方法而言，在合成时，可以使内部层的金属组成和外部层的金属组成不同地形成，但在生成的正极活性物质中金属组成没有连续地渐变。通过热处理过程，可形成金属组成的渐变梯度，但在850℃以上的高热处理温度下使金属离子进行热扩散，因而几乎不产生浓度梯度差。另外，通过该发明合成的粉末不使用螯合剂氨，所以粉末的振实密度低，因此不适合用作锂二次电池用正极活性物质。另外，关于所述方法，当使用锂过渡金属氧化物作为内部物质时，外部层的锂量控制困难，因而再现性下降。
韩国专利申请第10-2004-0118280号提出了具有芯壳结构的双重层结构。该专利报道了一种通过使用CSTR反应器配制成芯采用具有高容量特性的正极组合物，而外壳采用热稳定性优异的正极组合物，以具有优异的高容量特性和热稳定性的材料。
但是，根据该专利所述，由于在内芯和外壳接触的界面金属元素扩散，因此两界面之间具有连续浓度分布的结构形成困难。
发明内容
技术问题
为了解决上述以往技术的问题，本发明的目的是提供一种在芯与外壳接触的界面上也能呈现出目标连续浓度分布的制备具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体和正极活性物质的方法及其由此制备的正极活性物质前驱体和正极活性物质。
技术方案
为了解决上述课题，本发明提供一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，包括以下阶段：
第1阶段，将螯合剂水溶液投入到反应器中；
第2阶段，将芯形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成芯层的球形沉淀；
第3阶段，将阻挡层形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成阻挡层的球形沉淀；
第4阶段，备好壳形成用水溶液，将螯合剂水溶液、碱性水溶液和所述芯形成用水溶液与壳形成用水溶液混合，并且同时连续投入到反应器中，得到在所述阻挡层表面形成浓度梯度层的沉淀，该浓度梯度层的镍锰钴的浓度相对渐变；
第5阶段，干燥所述沉淀；及
第6阶段，对所述干燥沉淀进行热处理。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述阻挡层形成用水溶液包含Ni和Mn。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述阻挡层形成用水溶液包含摩尔比为30：70至70：30 的Ni和Mn。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述阻挡层形成用水溶液包含摩尔比为50：50的Ni和Mn。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述芯形成用水溶液包含摩尔比为Ni：Co：Mn＝a：b：1- (a+b)(0.7≤a≤1.0，0≤b≤0.2)的镍钴锰。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述壳形成用水溶液包含摩尔比为Ni：Co：Mn＝a：b：1- (a+b)(0.3≤a≤0.6，0≤b≤0.4)的镍钴锰。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第4阶段中，在另一预反应器中混合所述芯形成用水溶液和壳形成用水溶液，并将混合溶液同时连续投入到反应器中。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第4阶段和第5阶段之间还包括第4-2阶段，即将壳形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液混合，并且同时连续投入到反应器中，得到形成壳层的球形沉淀。
另外，本发明提供一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质，其通过本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法制备。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体，其特征在于，阻挡层的厚度为0.01μm或以上至小于2.0μm，或者阻挡层相对于粒子体积为1％或以上至小于20％。
本发明的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体，其特征在于，所述具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的初级粒子大小与不包括阻挡层且具有同一组成的正极活性物质前驱体的初级粒子的大小相比，减小10～40％。
另外，本发明提供一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下阶段：
将根据本发明制备的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体与锂化合物混合；及
在750～1000℃的空气或氧气的氧化性气氛中，热处理10～25小时。
另外，本发明提供一种通过本发明制备的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质。
技术效果
本发明的制备呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质的方法，其特征在于，在浓度恒定的芯与呈现浓度梯度的壳部之间包含阻挡层。并且，通过该方法制备的正极活性物质体现出即使在芯和壳之间发生过渡金属扩散，在芯和外壳所接触的界面上仍呈现出设计时的目标连续浓度分布的效果。
附图说明
图1表示本发明一实施例及比较例中制备的活性物质粒子的SEM图测量结果。
图2表示本发明一实施例及比较例中制备的活性物质粒子中的过渡金属的浓度测量结果。
图3表示包括本发明一实施例及比较例中制备的活性物质粒子的电池的充放电特性测量结果。
图4表示包括本发明一实施例及比较例中制备的活性物质粒子的电池的残留锂测量结果。
具体实施方式
下面根据实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
＜实施例-1＞
向间歇式反应器(batch reactor)(90L容量)中加入20升蒸馏水和1kg 氨后，投入53g芯形成用水溶液，即硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按90：10：0 摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的水溶液。
然后，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按90：10：0摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的芯形成用水溶液以2.41L/小时，而28％浓度的氨水溶液以0.29L/ 小时连续投入到反应器中。另外，为了调整pH，供给25％浓度的氢氧化钠水溶液，使pH保持在11.2。叶轮速度调节至350rpm。向反应器中连续投入所配制的芯形成用水溶液和氨溶液、氢氧化钠溶液，其投入总量为60.5L。考虑到反应器容量，在规定时间排出上清液的同时进行反应。
然后，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按50：0：50摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的阻挡层形成用水溶液，将所述阻挡层形成用水溶液以2.41L/ 小时，而28％浓度的氨水溶液以0.29L/小时连续投入到反应器中。这时，所述阻挡层形成用水溶液和氨、氢氧化钠的投入总量为3.7L。
然后，为了调配硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为65：15：20，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按19.4：24.3：56.3摩尔比比例混合而成的2.5M 浓度的浓度梯度层形成用水溶液，在除上述间歇式反应器(batch reactor) 外的另一搅拌器中与上述硫酸镍、硫酸钴按90：10摩尔比比例混合而成的 2.5M浓度的芯形成用水溶液进行混合。28％浓度的氨水溶液以0.29L/小时的速率投入，并且投入氢氧化钠溶液使pH保持在11.2。这时，壳形成用水溶液和氨、氢氧化钠的投入总量为9.91L。
然后，作为第5阶段，向间歇式反应器(batch reactor)中以2.41L/ 小时投入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按40：20：40摩尔比比例混合而成的壳形成用水溶液，28％浓度的氨水溶液以0.29L/小时的速率投入，并且投入氢氧化钠溶液使pH保持在11.2。反应结束后，从间歇式反应器(batch reactor) 中得到球形镍锰钴复合氢氧化物沉淀。
将所沉淀的复合金属氢氧化物过滤，并水洗后，在110℃的热风干燥机中干燥，以得到粉末。
然后，作为第7阶段，将上述第6阶段中得到的复合金属氢氧化物与氢氧化锂混合后，在810℃下热处理10～20小时，以得到锂二次电池用正极活性物质。
＜实施例-2＞
除了在芯层形成后，先形成浓度梯度层，再形成阻挡层之外，与上述实施例1相同地进行，得到锂二次电池用正极活性物质。
＜实施例-3＞
除了形成芯层、浓度梯度层和壳层，以及在壳层最外层上形成阻挡层之外，与上述实施例1相同地进行，得到锂二次电池用正极活性物质。
＜实施例-4＞
除了在芯层形成后，不形成浓度梯度层，而形成阻挡层和壳层之外，与上述实施例1相同地进行，得到锂二次电池用正极活性物质。
＜实施例-5＞
除了粒子平均组成按Ni：Co：Mn为64：19：17的比例组成之外，与上述实施例1相同地进行，得到锂二次电池用正极活性物质。
＜实施例-6＞
除了按Ni：Co：Mn为66：17：17的比例设计粒子平均组成，以及在920 ℃下进行热处理之外，与上述实施例1相同地进行，得到锂二次电池用正极活性物质。
＜比较例-1＞
向间歇式反应器(batch reactor，90L容量)中加入20升蒸馏水和1kg 氨后，投入53g芯形成用水溶液，即硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按90：10：0 摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的水溶液。
将反应器内温度保持在46℃，并且以350rpm进行搅拌。
然后，作为第2阶段，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按90：10：0摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的第一前驱体水溶液以2.41L/小时，而28％浓度的氨水溶液以0.29L/小时连续投入到反应器中。另外，为了调整pH，供给25％浓度的氢氧化钠水溶液，使pH保持在11.2。叶轮速度调节至350rpm。向反应器中连续投入所配制的第一前驱体水溶液和氨溶液、氢氧化钠溶液，其投入总量为63.87L。
然后，作为第3阶段，为了调配硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为65： 15：20，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按19.4：24.3：56.3摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的浓度梯度层形成用水溶液，称取8.016kg的第2阶段水溶液，即硫酸镍、硫酸钴按90：10摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的水溶液于除上述间歇式反应器(batch reactor)外的另一搅拌器中，并向其中投入第3阶段的浓度梯度形成用水溶液。28％浓度的氨水溶液以0.29L/小时的速率投入，并且投入氢氧化钠溶液使pH保持在11.2。这时，前驱体水溶液和氨、氢氧化钠的投入总量为10.06L。
然后，作为第4阶段，向间歇式反应器(batch reactor)中以2.41L/ 小时投入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按40：20：40摩尔比比例混合而成的第四前驱体水溶液，而28％浓度的氨水溶液以0.29L/小时的速率投入，并且投入氢氧化钠溶液使pH保持在11.2。这时，前驱体水溶液和氨、氢氧化钠的投入总量为11.07L。
比较例2和比较例3除了热处理温度分别设为810℃、790℃之外，与上述比较例1相同地进行，制备活性物质粒子。
＜比较例-4＞
向间歇式反应器(batch reactor，90L容量)中加入20升蒸馏水和1kg 氨后，投入80.6g硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按80：10：10摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的水溶液。
将反应器内温度保持在46℃，并且以400rpm进行搅拌。
然后，作为第2阶段，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按80：10：10摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的第一前驱体水溶液以2.41L/小时，而28％浓度的氨水溶液以0.29L/小时连续投入到反应器中。另外，为了调整pH，供给25％浓度的氢氧化钠水溶液，使pH保持在11.4～11.5。叶轮速度调节至300～ 400rpm。向反应器中连续投入所配制的第一前驱体水溶液和氨溶液、氢氧化钠溶液，其投入总量为77.22L。
＜比较例-5＞
向间歇式反应器(batch reactor，90L容量)中加入20升蒸馏水和1kg 氨后，投入80.6g硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按80：10：10摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的水溶液。
然后，作为第2阶段，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按80：10：10摩尔比比例混合而成的2.5M浓度的第一前驱体水溶液以2.41L/小时，28％浓度的氨水溶液以0.29L/小时连续投入到反应器中。另外，为了调整pH，供给25％浓度的氢氧化钠水溶液，使pH保持在11.4～11.5。叶轮速度调节至400～450rpm。向反应器中连续投入所配制的第一前驱体水溶液和氨溶液、氢氧化钠溶液，其投入总量为77.22L。考虑到反应器容量，在规定时间排出上清液的同时进行反应。
上述实施例及比较例中制备的粒子组成如下表1。
[表1]
Figure GDA0002850208910000091
＜试验例＞SEM的观察
测量上述实施例1、实施例2及比较例中制备的活性物质粒子的SEM图，结果示于图1。
在图1中，就长度方向上的初级粒子的宽度平均值而言，没有其测量结果的比较例为约0.6～0.7μm，相比于此，在层表面上应用阻挡层的实施例1 和在浓度梯度层表面上应用阻挡层的实施例2的其测量结果为约0.4～0.5μ m，由此可知，随着应用阻挡层会抑制初级粒子生长。
＜试验例＞EDX的观察
用EDX测量上述实施例2、实施例5及比较例2中制备的活性物质粒子中的过渡金属的浓度，并与实际设计的浓度作比较，结果示于图2。
发现没有阻挡层的正极活性物质即比较例2的设计浓度梯度(实线)和实际浓度梯度(点线)之间有明显的差异，这是因为在热处理之后金属进行扩散，但是在浓度梯度层结束后应用阻挡层的实施例2和在芯层结束后应用阻挡层的实施例5中，设计浓度梯度(实线)和实际浓度梯度(点线)之间的差异小，因此确认到金属扩散得到抑制。
＜试验例＞充放电特性评价
使用上述实施例及比较例中制备的正极活性物质作为正极，使用锂金属作为负极以制造各个硬币电池，以C/10充电及C/10放电速度(1C＝150mA/g) 在3～4.3V之间进行充放电试验，结果示于图3。
在芯层表面上应用阻挡层的实施例1与没有应用阻挡层的比较例1相比，烧成温度高，而寿命水平相等，相反地，不应用阻挡层且在和实施例1相同的温度下进行热处理的比较例2，寿命大幅降低。实施例1与没有浓度梯度且具有NCM811组成的比较例4相比，寿命特性优异。
＜试验例＞未反应锂的测量
测量未反应的锂是由通过pH滴定直至pH达到4时的0.1M的HCl使用量进行测量。首先，将5g正极活性物质加入100ml的DIW中，搅拌15分钟后，过滤，取50ml过滤溶液后，向其中加入0.1M的HCl，测量根据pH变化的HCl 消耗量，以决定Q1、Q2，按下述计算式计算未反应的LiOH及Li2CO3。
M1＝23.94(LiOH分子量)
M2＝73.89(Li2CO3分子量)
SPL尺寸＝(样品重量×溶液重量)/水重量
LiOH(wt％)＝[(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL尺寸×1000)
Li2CO3(wt％)＝[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL尺寸×1000)
采用如上的方法，测量上述实施例及比较例中制备的NCA系列锂复合氧化物中未反应的LiOH及Li2CO3的浓度，结果如图4。
在芯层表面上应用阻挡层的实施例1与没有应用阻挡层的比较例1相比，最佳热处理温度高，残留锂少。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质在浓度恒定的芯与呈现浓度梯度的壳部之间包含阻挡层，并且，制备的正极活性物质即使在芯和壳之间产生过渡金属的扩散时，在芯和外壳所接触的界面上仍呈现设计时的目标连续浓度分布，从这点看，可以说本发明在产业上非常有用。

Claims (11)

1.一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，包括以下阶段：
第1阶段，将螯合剂水溶液投入到反应器中；
第2阶段，将芯形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成芯层的球形沉淀；
第4阶段，备好壳形成用水溶液，将螯合剂水溶液、碱性水溶液和所述芯形成用水溶液与壳形成用水溶液混合，并且同时连续投入到反应器中，得到沉淀，其形成浓度梯度层，该浓度梯度层中镍锰钴的浓度相对渐变；
第4-2阶段，将壳形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液连续投入到反应器中，得到形成壳层的球形沉淀；
第5阶段，干燥所述沉淀；
其中在第2阶段和第4阶段之间进行：将阻挡层形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成阻挡层的球形沉淀，或者
在第4阶段和第4-2阶段之间进行：将阻挡层形成用水溶液、螯合剂水溶液和碱性水溶液同时连续投入到反应器中，得到形成阻挡层的球形沉淀，
其中阻挡层形成用水溶液中的Co摩尔含量为0。
2.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其中，所述阻挡层形成用水溶液包含Ni和Mn。
3.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其中，所述阻挡层形成用水溶液包含摩尔比为30：70至70：30的Ni和Mn。
4.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其中，所述阻挡层形成用水溶液包含摩尔比为50：50的Ni和Mn。
5.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述芯形成用水溶液包含摩尔比为Ni：Co：Mn＝a：b：1-(a+b)(0.7≤a≤1.0，0≤b≤0.2)的镍钴锰。
6.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，所述壳形成用水溶液包含摩尔比为Ni：Co：Mn＝a：b：1-(a+b)(0.3≤a≤0.6，0≤b≤0.4)镍钴锰。
7.根据权利要求1所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，在所述第4阶段中，在另一预反应器中混合所述芯形成用水溶液和壳形成用水溶液，并将所述芯形成用水溶液和壳形成用水溶液的混合溶液同时连续投入到反应器中。
8.一种根据权利要求1至7中的任一项所述的制备方法制备的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体。
9.根据权利要求8所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体，其特征在于，所述具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体中，阻挡层的厚度为0.01μm以上至小于2.0μm，或者阻挡层相对于粒子体积为1％以上至小于20％。
10.一种具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下阶段：
将根据权利要求8所述的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质前驱体与锂化合物混合；及
在750～1000℃的空气或氧气的氧化性气氛中，热处理10～25小时。
11.一种根据权利要求10所述的制备方法制备的具有浓度梯度层的锂二次电池用正极活性物质。
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