WO2014104810A1 - 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질 Download PDF

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김현태
윤진경
최문호
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery and a cathode active material for a lithium secondary battery produced by the same, and more specifically, an olivine-type composite oxide and conductive carbon on the surface of a Li-Ni oxide containing Co and / or Mn.
  • the present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, and a cathode active material for a lithium secondary battery produced thereby.
  • a battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electric energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium secondary battery Since first commercialized by Sony in 1991, lithium secondary battery has been continuously developed based on battery structure, parts and materials development, and its performance has been improved at a speed of more than 10% every year. With the rapid development of devices, the lithium secondary battery market is rapidly increasing, and has become an indispensable part of modern life.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO2) is the most widely used material as a cathode active material for lithium secondary batteries. Since 1991, Sony Energy Tech Co., Ltd. has been producing lithium ion batteries made by combining hard carbon as cathode, carbonate organic solvent and lithium salt as electrolyte, and lithium cobalt oxide as positive electrode. It is widely used as. This is because lithium cobalt oxide satisfies various characteristics required for secondary batteries, that is, high voltage, high capacity, high rate characteristic, cycle characteristics, charge / discharge reversibility, and voltage flatness.
  • cobalt metal which is a main material of lithium cobalt oxide
  • the theoretical capacity is 274 mAh / g, but the actual capacity remains at 150 mAh / g (due to lithium desorption due to structural irreversible phase transition). Therefore, much research is being conducted on the positive electrode active material that can replace the lithium cobalt oxide as described above.
  • LiNiO2 lithium nickel oxide
  • Nickel is rich in resources, easy to reduce cost, and suitable for high capacity.
  • LiNiO2 has a high capacity, but has low thermal stability of crystals, and there is room for improvement in cycle characteristics and high temperature storage characteristics.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-111076 discloses a general formula Li x Ni 1-yz Co y Mn z A a O 2 (wherein A is Fe, V, Cr, from the viewpoint of improving cycle characteristics and high temperature storage characteristics). At least one selected from the group consisting of Mn, Ti, Mg, Al, B and Ca, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.10 ⁇ y + z ⁇ 0.70, 0.05 ⁇ z ⁇ 0.40, 0 ⁇ a ⁇ 0.1) And a positive electrode active material having an electron conductivity of 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm are proposed.
  • the active material of the composition which can obtain the improvement effect of cycling characteristics and high temperature storage characteristic has a problem that it is not practical because a capacity becomes small.
  • Olivine-type composite oxide (LiFePO4) is a low cost economical, excellent safety according to the olivine (olivine) structure, particularly high temperature stability material is a representative example of lithium transition metal phosphate.
  • the theoretical capacity of the olivine-type composite oxide is 170 mAh / g, and depending on the synthesis conditions, a value of 150 to 160 mAh / g close to the theoretical capacity can be obtained, and lithium cobalt is excellent in voltage flatness in the 3.2 to 3.4 V section. It is one of the candidates most likely to replace oxides.
  • the low voltage and the electrical conductivity of the active material itself has a disadvantage in that high-rate characteristics are poor. In order to overcome this, there is a method of adding a large amount of conductive material during synthesis, or increasing the amount of conductive material during electrode production, but it has resulted in reducing the volume energy density.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material having improved electrical conductivity and high rate characteristics while increasing the volume energy density by solving the problems of the conventional positive electrode active material as described above, and a positive electrode active material produced thereby.
  • the present invention to solve the above problems
  • It provides a method for producing a positive electrode active material consisting of; a third step of stirring the mixture of the second step for 10 minutes to 80 minutes at 9000 rpm or more.
  • the Li-Ni oxide containing Co and Mn is represented by the following formula (1).
  • the average particle diameter (D50) of the Li-Ni oxide containing Co and / or Mn is 5 to 15 ⁇ m.
  • the olivine-type composite oxide is represented by the following formula (2).
  • M and M ' is iron (Fe), aluminum (Al), boron (B), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), gallium (Ga), germanium (Ge) , Hafnium (Hf), magnesium (Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), nickel (Ni), tin (Sn), titanium (Ti), vanadium (V), zinc (Zn), zirconium (Zr) and an element selected from the group consisting of a combination thereof
  • X is phosphorus (P), arsenic (As), bismuth (Bi), molybdenum (Mo), antimony (Sb)
  • A is an element selected from the group consisting of fluorine (F), sulfur (S) and combinations thereof, 0 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇
  • the olivine-type composite oxide is characterized in that the lithium iron phosphate represented by LiFePO4.
  • the olivine-type composite oxide is characterized in that the average particle diameter of 0.01 to 0.8 ⁇ m.
  • the diameter of the olivine-type complex oxide is greater than or equal to the above range, it is difficult to coat the Li-Ni oxide surface and lower capacity characteristics.
  • the olivine-type composite oxide is mixed at a ratio of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the Li-Ni oxide containing Co and / or Mn. .
  • the conductive carbon is made of natural graphite, artificial graphite, carbon black, denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber. It is characterized by one or more selected from the group.
  • the conductive carbon is characterized in that it is mixed in a proportion of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of Li-Ni oxide containing Co and / or Mn.
  • the working time becomes long to coat the surface of the Li-Ni oxide, and accordingly, a problem of abrasion of the surface of the positive electrode active material occurs. Both conductivity and rate characteristics deteriorate.
  • the conductive carbon is characterized by having a particle diameter of 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the mixture is first stirred at 500 to 4000 rpm for 1 to 5 minutes, and then The second stirring is further performed for 10 to 80 minutes at 9000 rpm or more.
  • the mixture of the Co and / or Mn-containing Li-Ni oxide, the olivine-type composite oxide, and the conductive carbon is first stirred at 500 to 4000 rpm for 1 minute to 5 minutes, thereby reducing the time taken for coating and increasing the efficiency.
  • the aggregation of the hollow composite oxide and the conductive carbon itself is prevented.
  • energy is applied to the Li-Ni oxide, the olivine-type complex oxide, and the conductive carbon to form a physicochemical bond instead of simply mixing by stirring for 10 to 80 minutes at 9000 rpm or more. do.
  • the mixing according to the present invention can use a general mixer.
  • the present invention also provides a cathode active material produced by the method for producing a cathode active material of the present invention.
  • the cathode active material of the present invention is characterized in that the olivine-type composite oxide and the conductive carbon are coated on the surface of the Li-Ni oxide containing Co and / or Mn.
  • the positive electrode active material prepared by the method for producing a positive electrode active material according to the present invention is coated with the surface of the Li-Ni oxide containing Co and / or Mn with an olivine-type composite oxide and conductive carbon, thereby inhibiting side reactions on the surface and thus high energy.
  • a cathode active material having improved safety and life characteristics.
  • Figure 1 shows the results of measuring the SEM photograph of the positive electrode active material prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Li [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] O 2 having an average particle diameter D50 of 10 ⁇ m as a Li-Ni oxide containing Co and / or Mn, 5 parts by weight of LiFePO 4 as an olivine-type oxide, and denka as conductive carbon 1.0 parts by weight of black was mixed.
  • the mixture was stirred at 1000 rpm for 2 minutes and then at 3000 rpm for 3 minutes. Thereafter, the mixture was added to a MP Mixer dry coater manufactured by Nippon & Cokes Eng., And stirred at 10000 rpm for 10 minutes to prepare a cathode active material.
  • Li—Ni oxide containing Co and / or Mn As a comparative example, only Li [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] O 2 having an average particle diameter D50 of 10 ⁇ m was used as a Li—Ni oxide containing Co and / or Mn.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N- solvent
  • Methylpyrrolidone Methylpyrrolidone
  • Example-1 Example-2
  • Example-3 Example-4
  • DSC was measured to evaluate the thermal stability of the test cell including the cathode active materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples and the results are shown in FIGS. 4 and 5.
  • the thermal stability of the active material prepared according to the present invention was evaluated by the following method. Coin cells prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples were charged to 4.5V and then disassembled in a dry room to separate the electrode plates. About 10mg of the active material coated on the Al-foil was collected from the separated plate and about 10mg of the active material coated on the Al-foil was collected from the separated electrode plate. DSC analysis was performed.
  • the area of the exothermic peak of Li [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] O 2 coated with conductive carbon and lithium iron phosphate is the same as that of the non-coated comparative example. It is much lower than Li [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] O 2 and the width of the peak is more gentle and wider.
  • the positive electrode active material prepared by the method for producing a positive electrode active material according to the present invention is coated with the surface of the Li-Ni oxide containing Co and / or Mn with an olivine-type composite oxide and conductive carbon, thereby inhibiting side reactions on the surface and thus high energy.
  • a cathode active material having improved safety and life characteristics.

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Abstract

본 발명은 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 표면에 상기 올리빈형 복합 산화물 및 상기 도전성 카본이 도포되어 있는 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다. 본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 표면을 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본으로 코팅함으로써 표면에서의 부반응을 저해하여 높은 에너지 밀도 및 고용량을 나타낼뿐만 아니라, 안전성 및 수명 특성이 향상된 양극활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 표면에 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본이 도포되어 있는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬이차전지는 1991년 소니(sony)가 처음으로 상용화한 이래 전지의 구조를 비롯하여 부품 및 소재개발을 바탕으로 지속적인 발전을 거듭하여 그 성능이 매년 10% 이상의 빠른 속도록 향상되어 왔고, 최근 정보통신기기의 급속한 발달과 더불어 리튬이차전지 시장도 빠른 속도록 증가하고 있으며, 현대인의 생활에서는 없어서는 안 될 중요한 부품이 되었다.
리튬이차전지의 구동전압, 성능 등 다양한 특성들은 구성요소 중 양극재에 의해 가장 많은 영향을 받는다. 따라서 리튬이차전지 분야에서 새로운 양극재를 개발하려는 다양한 시도들이 진행되어 왔다.
리튬이차전지용 양극 활물질로 현재까지 가장 널리 사용되는 재료로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이다. 1991년 (주)소니에너지텍 사에서 음극으로 하드카본, 전해액으로 카보네이트계 유기용매와 리튬염, 그리고 양극으로 리튬 코발트 산화물을 조합하여 만든 리튬이온전지가 탄생된 이후 지금까지 리튬 코발트 산화물은 양극재료로서 널리 사용되고 있다. 리튬 코발트 산화물이 이차전지에서 요구되는 여러 가지 특성, 즉 고전압, 고용량, 고율 특성, 사이클 특성, 충방전 가역성, 전압 평탄성 등을 만족시키기 때문이다. 하지만, 리튬 코발트 산화물의 주재료인 코발트 금속은 다른 전이금속과 비교하여 고비용에 따른 경제성과 매장량에 따른 자원의 제한성, 그리고 환경오염에 따른 환경규제의 문제 등을 가지고 있다. 또한 이론 용량은 274mAh/g이지만, 실제 용량은 150mAh/g(구조적인 비가역적 상전이 현상에 의한 리튬 탈리의 요인 때문)에 머물고 있다. 따라서, 상기와 같은 리튬 코발트 산화물을 대체할 수 있는 양극 활물질에 관하여 많은 연구가 진행 중이다.
코발트의 자원 문제를 회피하는 동시에, 더 큰 고용량을 목표로 하는 관점으로부터, 리튬니켈산화물(예를 들면 LiNiO2)을 실용화하는 시도가 이루어지고 있다. 니켈은 자원이 풍부하고, 저비용화가 용이하며, 고용량화에도 적합하다. 다만, LiNiO2는, 고용량을 갖지만, 결정의 열적 안정성이 낮고, 사이클 특성이나 고온 보존 특성에 개선의 여지가 있다.
일본 특개 2004-111076호 공보에는, 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 개량하는 관점으로부터, 일반식 LixNi1-y-zCoyMnzAaO2(식 중, A는, Fe, V, Cr, Mn, Ti, Mg, Al, B 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.05≤x≤1.10, 0.10≤y+z≤0.70, 0.05≤z≤0.40, 0≤a≤0.1)로 표시되고, 전자전도도가 10-4≤σ≤10-1S/㎝인 양극 활물질이 제안되어 있다. 그러나, 사이클 특성과 고온 보존 특성의 개선 효과를 얻을 수 있는 조성의 활물질은, 용량이 작아지기 때문에 실용적이지 않다는 문제점이 있었다.
올리빈형 복합 산화물(LiFePO4)은 저비용의 경제성, 올리빈(olivine) 구조에 따른 우수한 안전성 특히 고온 안정성이 우수한 재료로서 리튬 전이금속 인산화물의 대표적인 예이다. 올리빈형 복합 산화물의 이론용량은 170mAh/g이며, 합성조건에 따라서는 이론용량에 가까운 150∼160mAh/g의 값을 얻을 수 있으며, 3.2∼3.4V 구간의 전압 평탄성이 아주 우수한 재료로서, 리튬 코발트 산화물을 대체할 가능성이 가장 높은 후보 물질로 꼽히는 물질이다. 하지만, 낮은 전압과 활물질 자체의 전기전도성이 작아 고율 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해 합성 시 다량의 도전재를 첨가하거나, 전극 제조 시 도전재 양을 증가시키는 방법 등이 있으나, 부피에너지 밀도를 감소시키는 결과를 초래하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 양극활물질들의 문제점을 해결하여 부피 에너지 밀도가 증가되면서도 전기전도성 및 고율 특성이 개선된 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물, 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본의 혼합물을 준비하는 제 1 단계;
상기 제 1 단계의 혼합물을 500 내지 4000 rpm 에서 1분 내지 5분 동안 제1 교반하는 제 2 단계; 및
상기 제 2 단계의 혼합물을 9000 rpm 이상에서 10분 내지 80분 동안 교반하는 제 3 단계;로 이루어지는 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 Co 및 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물은 아래 화학식 1으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] Li[LixMnaNibCoc]O2
(상기 식에서 -0.03≤x≤0.15, 0.5≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.35, a+b+c=1 임)
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 평균 입경(D50)은 5 ~ 15 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 올리빈형 복합 산화물은 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]LixMyM'zXO4-wAw
(상기 화학식 2에서, M 및 M'는 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 나이오븀(Nb), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi), 몰리브데늄(Mo), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, A는 불소(F), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1.3이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 올리빈형 복합 산화물은 LiFePO4 표시되는 리튬 철 인산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 올리빈형 복합 산화물은 평균입경이 0.01 내지 0.8 ㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 올리빈형 복합 산화물의 직경이 상기 범위 이상일 경우 상기 Li-Ni 산화물 표면에 코팅 작업이 어렵고 용량 특성을 저하시키게 된다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 상기 올리빈형 복합 산화물은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물 100 중량부당 5 내지 20 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 도전성 카본은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 도전성 카본은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다. 상기 도전성 카본이 상기 범위 이상으로 혼합될 경우 상기 Li-Ni 산화물 표면에 코팅시키기 위해 작업 시간이 길어지게 되고 그에 따라 오히려 양극활물질의 표면을 마모시키는 문제점이 발생하게 되며, 상기 범위 이하로 혼합될 경우 도전성과 율특성이 모두 나빠지게 된다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 도전성 카본은 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법은 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물, 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본의 혼합물을 준비한 후, 상기 혼합물을 500 내지 4000 rpm 에서 1분 내지 5분 동안 제1 교반하고 이후 다시 9000 rpm 이상에서 10분 내지 80분 동안 제 2 교반하는 것을 특징으로 한다.
상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물, 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본의 혼합물을 500 내지 4000 rpm 에서 1분 내지 5분 동안 제1 교반함으로써 코팅시 걸리는 시간을 감소시키고 효율을 높이며, 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본 자체가 뭉치는 현상을 방지하게 된다. 상기 제 2 교반에서는 9000 rpm 이상에서 10분 내지 80분 동안 교반함으로써 단순 혼합이 아니라 에너지를 인가하여 상기 Li-Ni 산화물, 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본이 단순히 혼합되는 것이 아니라 물리화학적 결합을 형성하도록 한다.
본 발명에 의한 혼합은 일반적인 혼합기를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 양극활물질은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 표면에 상기 올리빈형 복합 산화물 및 상기 도전성 카본이 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 표면을 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본으로 코팅함으로써 표면에서의 부반응을 저해하여 높은 에너지 밀도 및 고용량을 나타낼 뿐만 아니라, 안전성 및 수명 특성이 향상된 양극활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대한 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 2 및 도 3에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 테스트셀의 수명 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
도 4 및 도 5에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 테스트셀에 대한 DSC 분석 결과를 나타내었다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물로서 평균 입경 D50 이 10 ㎛ 인 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 을 100 중량부, 올리빈형 복합 산화물로서 LiFePO4 5 중량부 및 도전성 카본으로서 denka black 을 1.0 중량부를 혼합하였다.
상기 혼합물을 1000 rpm 에서 2분간 교반 후, 3000 rpm 에서 3분간 교반하였다. 이후 Nippon & Cokes Eng.사의 MP Mixer 건식 코팅기에 상기 혼합물을 넣고 10000 rpm 에서 10분간 교반하여 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 2 내지 7>
상기 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 을 100 중량부당 혼합되는 LiFePO4 중량부 및 denka black 중량부를 아래 표 1에서와 같이 하고, 1000 rpm 에서 2분간 교반 후, 3000 rpm 에서 3분간 교반한 후, 10000 rpm 에서 교반 시간을 아래 표 1에서와 같이 조절하여 실시예 2 내지 7 의 양극활물질을 제조하였다.
표 1
LiFePO4 중량부 denka black 중량부 10000 rpm 에서 교반 시간(분)
실시예 1 5 1.0 10
실시예 2 8 1.0 30
실시예 3 10 1.0 30
실시예 4 13 1.0 60
실시예 5 10 0 10
실시예 6 10 2.0 60
실시예 7 10 3.0 60
비교예 -
<비교예>
비교예로서 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물로서 평균 입경 D50 이 10 ㎛ 인 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 만을 사용하였다.
<실험예> SEM 사진 특성
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<테스트 셀의 제작 >
이와 같이 제조된 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예의 양극활물질, 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전재로서 슈퍼 P(Super P)를, 중량비로 96 : 2 : 2 으로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 양극 활물질조성물 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 테이프 형태로 캐스팅하여 극판을 제조하였다.
이 극판에 대한 대극으로서 Li-호일을 사용하고, EC/DMC/EMC/FB=3/3/3/1 인 혼합물 및 LiPF6를 포함하는 전해액을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
<실험예> 율특성 평가
율(C-rate)특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo사 Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30℃), 3.0~4.3V의 전위영역, 다양한 전류밀도 조건에서 충, 방전 실험을 하여 사이클에 따른 용량 변화를 아래 표 2 및 표 3 에 나타내었다.
표 2
Items Unit 비교예-1 실시예-1 실시예-2 실시예-3 실시예-4
0.1C Char mAh/g 193.1 186.9 191.4 183.0 176.9
0.1C Disch mAh/g 169.4 163.4 165.5 161.3 152.2
Efficiency % 87.7% 87.4% 86.5% 88.2% 86.0%
0.2C mAh/g 165.4 158.4 160.5 156.2 147.9
0.5C mAh/g 158.7 150.4 151.8 147.9 140.2
1.0C mAh/g 152.8 142.8 144.7 140.7 133.2
1.5C mAh/g 149.1 137.5 139.2 135.4 127.7
2.0C mAh/g 145.8 133.1 135.6 131.5 122.8
5.0C mAh/g 132.2 112.8 115.6 114.2 101.5
0.2C % 100.0% 97.0% 97.0% 96.8% 97.2%
0.5C % 95.9% 92.0% 91.7% 91.7% 92.1%
1.0C % 92.4% 87.4% 87.5% 87.2% 87.5%
1.5C % 90.1% 84.1% 84.1% 83.9% 83.9%
2.0C % 88.1% 81.5% 82.0% 81.5% 80.7%
5.0C % 79.9% 69.0% 69.8% 70.8% 66.7%
표 3
Items Unit 비교예-1 실시예-3 실시예-5 실시예-6 실시예-7
0.1C Char mAh/g 193.1 183.0 185.6 183.8 172.7
0.1C Disch mAh/g 169.4 161.3 163.5 160.4 149.6
Efficiency % 87.7% 88.2% 88.1% 87.5% 86.6%
0.2C mAh/g 165.4 156.2 157.9 155.3 145.0
0.5C mAh/g 158.7 147.9 149.2 146.7 139.1
1.0C mAh/g 152.8 140.7 141.9 139.5 133.2
1.5C mAh/g 149.1 135.4 136.4 134.0 123.5
2.0C mAh/g 145.8 131.5 132.6 129.8 124.7
5.0C mAh/g 132.2 114.2 115.5 111.9 105.4
0.2C % 100.0% 96.8% 96.6% 96.9% 97.6%
0.5C % 95.9% 91.7% 91.3% 91.5% 93.0%
1.0C % 92.4% 87.2% 86.8% 87.0% 89.0%
1.5C % 90.1% 83.9% 83.4% 83.6% 85.9%
2.0C % 88.1% 81.5% 81.1% 80.9% 83.3%
5.0C % 79.9% 70.8% 70.6% 69.8% 70.5%
상기 표 2에서 도전성 카본으로서 DENKA BLACK 이 첨가량이 일정할 때 리튬철인산화물이 10 중량부 혼합되는 경우 율특성이 우수하게 나타났으며, 상기 표 3에서 리튬철인산화물의 첨가량이 일정할 때 도전성 카본으로서 DENKA BLACK 이 첨가되는 양에 따라서 율특성이 크게 차이가 나타나지 않았다.
<실험예> 수명특성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예의 양극활물질을 포함하는 테스트셀의 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
<실험예> 열안정성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예의 양극활물질을 포함하는 테스트셀의 열안정성을 평가하기 위해 DSC 를 측정하고 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
본 발명에 따라 제조된 활물질의 열적안정성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 실시예 1 내지 7 및 비교예에 따라 제조된 코인 전지를 상기 4.5V로 충전한 다음 건조실(dry room)에서 해체하여 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 Al-포일위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 DSC 분석을 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다.
DSC 분석은 공기 분위기하에서 100~300 ℃사이의 온도범위에서 3 ℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
본 발명의 실시예에 따라 도전성 카본 및 리튬철인산화물로 코팅된 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 의 발열 피크의 면적은 코팅되지 않은 비교예의 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 보다 훨씬 감소하였으며 피크의 폭이 더 완만해지고 넓어졌다.
이와 같은 발열량의 감소는 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 의 표면에 코팅된 도전성 카본 및 리튬철인산화물이 전지의 사이클이 진행됨에 따라 전극 표면에서 발생하는 잔류 리튬과 전해액의 부반응을 억제하여 양극 활물질의 열적 안정성이 우수하다는 사실을 보여주는 것이다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 표면을 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본으로 코팅함으로써 표면에서의 부반응을 저해하여 높은 에너지 밀도 및 고용량을 나타낼 뿐만 아니라, 안전성 및 수명 특성이 향상된 양극활물질을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물, 올리빈형 복합 산화물 및 도전성 카본의 혼합물을 준비하는 제 1 단계;
    상기 제 1 단계의 혼합물을 500 내지 4000 rpm 에서 1분 내지 5분 동안 제1 교반하는 제 2 단계; 및
    상기 제 2 단계의 혼합물을 9000 rpm 이상에서 10분 내지 80분 동안 교반하는 제 3 단계;로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물은 아래 화학식 1로 표시되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 1] Li[LixMnaNibCoc]O2
    (상기 화학식 1에서 -0.03≤x≤0.15, 0.5≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.35, a+b+c=1 임)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 평균 입경(D50)은 5 ~ 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 복합 산화물은 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 2] LixMyM'zXO4-wAw
    (상기 화학식 2에서, M 및 M'는 철(Fe), 알루미늄(Al), 붕소(B), 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 나이오븀(Nb), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    X는 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi), 몰리브데늄(Mo), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    A는 불소(F), 황(S) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    0<x≤1.3이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 올리빈형 복합 산화물은 LiFePO4 표시되는 리튬 철 인산화물인 것인 리튬 이차 전지용 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 복합 산화물은 입경이 0.01 내지 0.8 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 상기 올리빈형 복합 산화물은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물 100 중량부당 5 내지 20 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 카본은 천연 흑연, 인조 흑연, 덴카블랙, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 카본은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 카본은 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질은 상기 Co 및/또는 Mn 포함하는 Li-Ni 산화물의 표면에 상기 올리빈형 복합 산화물 및 상기 도전성 카본이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10892488B2 (en) 2017-01-17 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, lithium secondary battery containing the electrode active material, and method of preparing the electrode active material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040096743A1 (en) * 2002-08-27 2004-05-20 Izaya Okae Positive active material and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20110023067A (ko) * 2009-08-28 2011-03-08 대정이엠(주) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120053880A (ko) * 2010-11-18 2012-05-29 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20120133288A (ko) * 2011-05-31 2012-12-10 주식회사 코캄 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040096743A1 (en) * 2002-08-27 2004-05-20 Izaya Okae Positive active material and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20110023067A (ko) * 2009-08-28 2011-03-08 대정이엠(주) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120053880A (ko) * 2010-11-18 2012-05-29 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20120133288A (ko) * 2011-05-31 2012-12-10 주식회사 코캄 리튬 이차전지

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