KR102502591B1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 실시예들은, 평균 입경이 7㎛ 내지 11㎛ 범위인 대입경 양극 활물질, 및 평균 입경이 3㎛ 내지 5㎛ 범위인 소입경 양극 활물질을 포함하고, 상기 대입경 양극 활물질 및 상기 소입경 양극 활물질을 포함하는 바이모달 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D5를 기준으로 60% 이상인 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 실시예들은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 IT모바일 기기 및 소형 전력구동장치(e-bike, 소형 EV등)의 폭발적인 수요증대와 전기 자동차 및 하이브리드 자동차 개발에 힘입어 이를 구동하기 위한 리튬 이차 전지에 대한 기술 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
4V급의 전압을 가지는 고에너지형 리튬 이온 이차전지를 구현하기 위하여, 다양한 양극 활물질이 제시되었으며, 그 중 LiNiO2를 이용한 리튬 이온 이차전지는 높은 충방전 용량을 가지는 전지로서 주목 받고 있다. 그러나 LiNiO2 양극 활물질은 충전 시 열 안정성 및 충방전 사이클에 따른 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 고에너지 밀도를 가지면서도 장기 신뢰성 특징인 고온 수명 및 고온 저장 특성이 우수한 양극 활물질의 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 고온 수명 및 저장 특성이 현저하게 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 평균 입경이 7㎛ 내지 11㎛ 범위인 대입경 양극 활물질; 및 평균 입경이 3㎛ 내지 5㎛ 범위인 소입경 양극 활물질;을 포함하고, 상기 대입경 양극 활물질 및 상기 소입경 양극 활물질을 포함하는 바이모달 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D5를 기준으로 60% 이상일 수 있다.
상기 바이모달 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D10을 기준으로 65% 이상일 수 있다.
상기 대입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 2.0톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D5를 기준으로 85% 이상일 수 있다.
상기 대입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 2.0톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D10을 기준으로 89% 이상일 수 있다.
상기 소입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D50을 기준으로 70% 이상일 수 있다.
상기 대입경 양극 활물질의 입자 강도는 140Mpa 이상일 수 있다.
상기 대입경 양극 활물질 및 상기 소입경 양극 활물질의 혼합비는, 중량비로 9 : 1 내지 6 : 4 범위일 수 있다.
상기 바이모달 양극 활물질은 각각 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+mNi1-w-x-y-zCowMnxM1yM2zO2-pXp
(상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Sr, Cu 및 Ga으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는 F, N, S, 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, w, x, y, z, p 및 m은 각각 0.125<w<0.202, 0.153<x<0.225, 0=y=0.1, 0=z=0.1, 0.34=w+x=0.36, 0=p=0.1, -0.1=m=0.2임)
상기 양극 활물질의 표면에 잔류하는 Li2CO3의 함량은, 1,500ppm 내지 5,000pm 범위일 수 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 일정 범위의 압력을 가압하여도 입자 변형이 최소화 되기 때문에 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 고온 수명 및 저장 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 평균 입경이 7㎛ 내지 11㎛ 범위인 대입경 양극 활물질, 및 평균 입경이 3㎛ 내지 5㎛ 범위인 소입경 양극 활물질을 포함하고, 상기 대입경 양극 활물질 및 상기 소입경 양극 활물질을 포함하는 바이모달 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D5를 기준으로 60% 이상일 수 있다.
본 실시예의 양극 활물질은 상기 대입경 양극 활물질 및 상기 소입경 양극 활물질을 포함하는 바이모달 형태일 수 있다.
상기 바이모달 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D5를 기준으로 60% 이상, 보다 구체적으로 60% 내지 65%, 또는 60% 내지 64% 범위일 수 있다. 바이모달 양극 활물질의 D5 입경 유지율이 상기 범위를 만족하는 경우, 바이모달화시 대입경 및 소입경 양극활물질의 높은 구형도에 따른 입자간 미끄러짐에 의한 입자변형을 완화시킬 수 있다. 또한, 고강도 특성을 가지므로 본 실시예의 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우 압연율을 향상시킬 수 있는 바, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.
또한, 상기 바이모달 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D10을 기준으로 65% 이상, 보다 구체적으로 65% 내지 71%, 또는 65% 내지 70% 범위일 수 있다. 바이모달 양극 활물질의 D10 입경 유지율이 상기 범위를 만족하는 경우, 바이모달화시 대입경 및 소입경 양극활물질의 높은 구형도에 따른 입자간 미끄러짐에 의한 입자변형을 완화시킬 수 있다. 또한, 고강도 특성을 가지므로 본 실시예의 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우 압연율을 향상시킬 수 있는 바, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.
상기 소입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D50을 기준으로 70% 이상일 수 있다.
본 실시예에서, 소입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D50을 기준으로 70% 이상, 보다 구체적으로 70% 내지 73% 또는 70% 내지 72% 범위일 수 있다. 소입경 양극 활물질의 D50 입경 유지율이 상기 범위를 만족하는 경우, 대입경 활물질과의 바이모달화시 소입경 양극 활물질의 높은 구형도에 의한 입자간 미끄러짐에 의한 입자변형을 완화시킬 수 있다. 또한, 고강도 특성을 가지므로 본 실시예의 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우 압연율을 향상시킬 수 있는 바, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.
상기 대입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 2.0톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D5를 기준으로 85% 이상, 보다 구체적으로 85% 내지 91%, 또는 85% 내지 90% 범위일 수 있다. 대입경 양극 활물질의 입경 유지율이 상기 범위를 만족하는 경우, 소입경 활물질과의 바이모달화시 대입경 양극활물질의 높은 구형도에 의한 입자간 미끄러짐에 의한 입자변형을 완화시킬 수 있다. 또한, 고강도 특성을 가지므로 본 실시예의 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우 압연율을 향상시킬 수 있는 바, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.
상기 대입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 2.0톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D10을 기준으로 89% 이상, 보다 구체적으로 89% 내지 93% 또는 89% 내지 92% 범위일 수 있다. 대입경 양극 활물질의 입경 유지율이 상기 범위를 만족하는 경우, 소입경 활물질과의 바이모달화시 대입경 양극활물질의 높은 구형도에 의한 입자간 미끄러짐에 의한 입자변형을 완화시킬 수 있다. 또한, 고강도 특성을 가지므로 본 실시예의 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우 압연율을 향상시킬 수 있는 바, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.
한편, 상기 대입경 양극 활물질의 입자 강도는 140Mpa 이상, 보다 구체적으로 140Mpa 내지 143Mpa, 또는 140Mpa 내지 142Mpa 범위일 수 있다. 상기 대입경 양극활물질의 입자강도가 상기 범위를 만족하는 경우 입자변형을 완화 시킬 수 있고, 고강도 특성을 구현할 수 있다.
본 실시예의 상기 대입경 양극 활물질은 입자 강도가 81Mpa 내지 86Mpa 범위인 대입경 양극 전구체로부터 기인한 것일 수 있다.
본 실시예의 바이모달 양극 활물질에서 상기 대입경 양극 활물질 및 상기 소입경 양극 활물질의 혼합비는, 중량비로 9 : 1 내지 6 : 4 범위 또는 8 : 2 내지 7 : 3 범위일 수 있다. 대입경 및 소입경 양극 활물질의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 제조시 압연율을 향상시킬 수 있으므로 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 상기 바이모달 양극 활물질은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자일 수 있다.
이때, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자 크기에 따른 리튬 이온의 mobility 향상과 그에 따른 전지 성능 향상의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 바이모달 양극 활물질에서, 상기 2차 입자의 D50 입경은 6㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
D50 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다. 2차 입자의 D50 입경이 상기 수치범위를 만족하기 때문에 바이모달 형태로 양극 활물질을 제조하여 리튬 이차 전지의 성능 향상과 입자 크기에 따른 전지 성능 향상의 효과를 기대할 수 있다.
상기 2차 입자는, 금속 산화물 입자로, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물 입자는, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 100몰%을 기준으로 상기 니켈을 60몰% 이상 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Li1+mNi1-w-x-y-zCowMnxM1yM2zO2-pXp
상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Sr, Cu 및 Ga으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이다.
X는 F, N, S, 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, w, x, y, z, p 및 m은 각각 0.125<w<0.202, 0.153<x<0.225, 0=y=0.1, 0=z=0.1, 0.34=w+x=0.36, 0=p=0.1, -0.1=m=0.2이다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질은 전구체와 리튬 원료 물질의 혼합 후 소성하는 방법으로 제조되는데 이와 같은 제조과정에서 Li2CO3, LiOH 등과 같은 리튬 불순물이 양극 활물질의 표면에 잔류하게 된다.
양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 불순물은 공기 중의 CO2나 H2O와 반응하여 Li2CO3를 형성한다. 이로 인해 초기 비가역 용량이 형성되고, 양극 활물질 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제가 존재한다.
이와 같은 문제의 해결을 위해 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬량을 제어할 필요가 있다. 구체적으로는, 니켈의 함량을 일정 수치 이상으로 유지하되, 망간의 함량을 증대시킴으로써 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬량을 억제할 수 있다.
본 실시예에서 니켈의 함량은 0.66 이상일 수 있다. 니켈의 함량이 낮을 경우 이차전지의 발현 용량이 낮아질 수 있다. 망간의 함량은 0.153 초과, 0.225 미만일 수 있다. 0.153 이하일 경우 고가의 원소인 Co의 함량이 상대적으로 높아지고 구조적 안정성에 영향을 끼칠 수 있다. 반면, 0.225 이상일 경우 상대적으로 코발트 및 도핑 원소들의 함량이 줄어들 수 있기 때문에 이차전지의 초기효율 등과 같은 전기화학적 특성이 좋지 못할 수 있다.
코발트의 함량은 0.125 초과, 0.202 미만일 수 있다. 0.125 이하일 경우 이차전지의 초기효율 등과 같은 전기화학적 특성이 좋지 못할 수 있다. 반면, 0.202 이상일 경우 상대적으로 망간의 함량이 줄어들 수 있기 때문에 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬량을 억제시키기 어려울 수 있다.
즉, 니켈의 함량이 일정 수치 이상을 유지하는 상태에서 망간과 코발트의 함량 조절을 통해 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬량을 억제시킴과 동시에 우수한 전기화학적 특성을 기대할 수 있다.
M1, M2는 양극 활물질에 도핑되는 이종 원소로서, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Sr, Cu 및 Ga 중에서 서로 상이하게 선택된다. 둘 다 그 함량이 0 이상, 0.1 이하일 수 있다.
X는 코팅원소로서 F, N, S, 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. m은 -0.1=m=0.2를 만족시키는 값이다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+mNi1-w-xCowMnxO2-pXp
상기 화학식 2에서 X는 F, N, S, 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, w, x 및 m은 각각 0.351=w+x=0.354, 0=p=0.1, -0.1=m=0.2이다.
코발트와 망간 함량의 합인 w+x가 0.351 이상, 0.354 이하의 수치범위로 제어됨에 따라 니켈의 함량은 0.646 이상, 0.649 이하일 수 있다. 니켈의 함량이 상기 수치범위를 만족함으로써 전기화학적인 성능(용량 및 수명특성)과 구조적 안정성 확보를 기대할 수 있다.
구체적으로는, 1.01=x/w=1.36일 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 니켈의 함량이 일정 수치 이상을 유지하는 상태에서 망간과 코발트의 함량 조절을 통해 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬량을 억제시킴과 동시에 우수한 전기화학적 특성을 기대할 수 있다. 따라서 코발트 함량에 대한 망간 함량의 비를 조절한다.
니켈의 함량이 0.646 이상, 0.649 이하인 조건 하에서, 코발트 함량에 대한 망간 함량의 비가 1.01 미만일 경우 망간의 함량이 충분하지 못하므로 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬량을 억제시키기 어려울 수 있다. 한편, 1.36을 초과하는 경우 상대적으로 코발트의 함량이 줄어들게 되므로 이차전지의 우수한 전기화학적 특성을 기대하기 어렵다.
다음, 본 실시예의 바이모달 양극 활물질에서 표면에 잔류하는 Li2CO3의 함량은, 1,500ppm 내지 5,000ppm 범위 또는 2,000ppm 내지 4,500ppm 범위일 수 있다. 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬량이 5000ppm 미만일 경우 리튬 함유 불순물이 적어져 전지의 성능이 향상 될 수 있다. 반면, 5,000ppm을 초과할 경우 양극 활물질 표면에서 리튬 함유 불순물에 의한 CO2 gas 발생 등의 문제와 리튬 이온 이동이 방해되므로 이차전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
Ni 64.6몰%, Co 15몰%, Mn 20.4몰를 타켓으로 NiSO4*6H2O, CoSO4*7H2O, 및 MnSO4*H2O를 계량한 후 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
주반응기 1대와 1대 이상의 보조 반응기와 농축기로 구성된 공침 반응 설비를 이용하였다. 상기 공침 반응 설비에서는 주반응기에 투입된 반응액이 만액 되면 보조 반응기로 반응물이 투입되고, 구비된 농축 설비를 이용하여 농축된 반응액이 주반응기로 순환되는 방식, 즉, 연속순환농축 방식으로 가동된다.
주반응기로 투입 되는 원료 유량 대비 농축설비를 거친 농축액의 유량이 3배 이상으로 주반응기로 공급되어 반응의 균질화를 꾀할 수 있고, 주반응기와 보조반응기의 체적을 합친 동일 체적의 반응기 1대를 사용하여 농축 후 반응기로 순환시키는 경우와 비교하여 전구체 씨드(seed) 개수를 배 이상 늘릴 수 있어 생성된 씨드(seed)의 성장속도를 충분히 느리게 제어하여 구형도가 높은 치밀하고 단입자 형태의 고강도 전구체를 얻을 수 있다.
상기 공침 반응 설비의 주반응기에 상기 금속용 수용액, 암모니아 및 가성소다(NaOH)를 투입하여 공침 반응을 수행한다. 공침 반응에 따라 수득된 침전물을 압력 여과기(filter press)로 여과하고, 증류수로 세척한 후 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다. 다음, 수분이 제거된 수득물을 유동층 건조기를 이용하여 150℃로 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
상기 전구체는 평균입경이 9.5㎛인 대입경 전구체와 평균입경이 4.0㎛인 소입경 전구체를 별도로 제작하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체를 Li2CO3와 혼합한 후 혼합된 전구체 4.0kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진하였다.
다음, 충진물을 산소 분위기로 880℃까지 승온 후(승온속도 3.0℃/min) 800 내지 880℃에서 15시간 유지, 5시간 냉각하여 대입경 및 소입경 양극 활물질을 각각 제조하였다.
대입경 및 소입경 양극 활물질은 중량비로 8 : 2 (대입경:소입경)의 비율로 균일하게 혼합하고, 코팅원료를 추가 혼합 후 400℃의 열처리 조건에서 12시간 유지하여, 코팅 열처리 하고, 소결된 물질을 분쇄 분급하여 바이모달(bi-modal)형태로 실시예 1의 양극 활물질을 제조하였다.
이때 코팅은 붕산(H3BO3)을 사용하여 B원소의 함량이 1,000ppm이 되게 혼합후 코팅하여 열처리함으로써 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (2)에서 제조된 양극 활물질, 도전재(Denka black), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 50 중량%가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 150℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액 및 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 코인형 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
상기 전해액은 1몰의 LiPF6를 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2인 혼합용매에 용해시켜 사용하였다.
실시예 2
니켈, 코발트 및 망간의 비율을 하기 표 1과 같이 되도록 각 원소의 원료 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1 내지 4
니켈, 코발트 및 망간의 비율을 하기 표 1과 같이 되도록 각 원소의 원료 함량을 조절하고, 공침 반응시 종래의 배치식 반응기 1대를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 비교예 4의 양극 활물질을 제조하였다.
평가예 1 - 전구체 및 활물질의 입자 강도
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 대입자 전구체 및 대입자 활물질을 각각 20개씩 골라, 입자 강도 측정 장비(Shimadzu사의 MCT-W500 Micro particle compression test)를 이용하여 최대값 및 최소값 그리고 노이즈를 제거한 입자 15개에 대한 입자강도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1의 입자 강도는 15개 입자에 대한 평균 값이다.
입자강도는 입자에 가해진 힘을 입자의 단면적으로 나눈 값으로 하기 식 1에 의해 계산되며, MPa의 단위를 가진다.
[식 1]
St = 2.8 P/(πd2)
이때, St는 입자강도(tensile strength, MPa), P는 인가 압력(test force, N) 및 d는 입자의 직경(mm)이다.
구분 전구체 제법 Ni Co Mn
(Mol%)		 대입경 전구체 입자강도(Mpa) 대입경 활물질 입자강도(Mpa)
실시예1 연속순환농축 64.6 15 20.4 82 142
비교예1 일반공침 64.6 15 20.4 60 115
비교예2 일반공침 65 12.5 22.5 54 120
실시예2 연속순환농축 64.9 17.4 17.7 85 140
비교예3 일반공침 64.5 20.2 15.3 56 118
비교예4 일반공침 64.9 17.4 17.7 62 120
표 1을 참고하면, 연속순환 농축법을 이용한 실시예 1 내지 2의 대입경 전구체 및 대입경 양극 활물질의 입자 강도가 일반적인 공침 반응기를 이용한 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 대입경 전구체 및 대입경 양극 활물질에 비해 입자 강도가 높은 것을 확인할 수 있다.
평가예 2 - 대입경, 소입경, 바이모달 양극 활물질의 입경 유지율 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조한 대입경, 소입경 및 바이모달 양극 활물질에 대한 입경 유지율을 측정하였다.
가압 밀도는 Carver_4350을 이용하여 측정하였다.
양극 활물질 3g을 각각 원통형 몰드에 투입한 후, 1.75 내지 2.0톤의 압력으로 대입경, 소입경 및 바이모달 양극 활물질을 각각 가압하였다. 가압에 의해 펠렛을 제조한 후 가압 전/후의 입도분포를 대입경, 소입경, 바이모달 양극 활물질별로 측정하였다.
결과는 하기 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
　 압력(톤) D5 입경
유지율		 D10 입경
유지율
실시예1 0 (프레스전) 6.4 100% 7 100%
2 5.7 90.10% 6.3 90.40%
비교예1 0 (프레스전) 6.3 100% 6.9 100%
2 5.3 83.60% 6.1 87.80%
비교예2 0 (프레스전) 6.4 100% 7.1 100%
2 5.3 82.80% 6.2 87.30%
실시예2 0 (프레스전) 6.8 100% 7.2 100%
2 5.9 86.80% 6.6 91.70%
비교예3 0 (프레스전) 6.3 100% 7 100%
2 5.1 81.00% 6 85.70%
비교예4 0 (프레스전) 6.2 100% 6.9 100%
2 5.1 82.30% 6 87.00%
표 2를 참고하면, 실시예1 내지 2에서 제조된 대입경 활물질의 경우 원통형 몰드에서 가압 전/후의 입경 유지율이 D5 기준 86.8% 내지 90.1%이고, D10 기준 90.4 내지 91.7%였다. 이에 반해 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 대입경 활물질의 경우 원통형 몰드에서 가압 전/후의 입경 유지율이 D5 기준 81.0 내지 83.6%이고, D10 기준 85.7% 내지 87.8%였다.
압력(톤) D50(㎛) 입경유지율(%)
실시예1
(소입경)		 0 (프레스전) 4.70 100
1.75 3.35 71.2
비교예1
(소입경)		 0 (프레스전) 4.50 100
1.75 3.06 68.0
비교예2
(소입경)		 0 (프레스전) 4.42 100
1.75 2.92 66.1
실시예2
(소입경)		 0 (프레스전) 4.63 100
1.75 3.27 70.6%
비교예3
(소입경)		 0 (프레스전) 4.35 100%
1.75 2.89 66.4%
비교예4
(소입경)		 0 (프레스전) 4.73 100%
1.75 3.18 67.2%
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 소입경 활물질은 원통형 몰드에서 가압 전/후의 입경 유지율이 D50 기준 70.6% 내지 71.2%였다.
이에 반해 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 소입경 활물질은 원통형 몰드에서 가압 전/후의 입경 유지율이 D50 기준 66.1% 내지 68.0%이다,
　 압력(톤) D5(㎛) 입경 D10(㎛) 입경
유지율(%) 유지율(%)
실시예1
(바이모달)		 0 (프레스전) 3.1 100 3.9 100
1.75 2 63.6 2.7 69.2
비교예1
(바이모달)		 0 (프레스전) 3.1 100 4 100
1.75 1.7 55.5 2.5 62.3
비교예2
(바이모달)		 0 (프레스전) 2.9 100 3.7 100
1.75 1.7 58.60% 2.2 59.50%
실시예2
(바이모달)		 0 (프레스전) 3.1 100% 3.6 100%
1.75 1.9 61.30% 2.4 66.70%
비교예3
(바이모달)		 0 (프레스전) 3.3 100% 4 100%
1.75 1.9 57.60% 2.4 60.00%
비교예4
(바이모달)		 0 (프레스전) 3.2 100% 3.9 100%
1.75 1.8 56.30% 2.4 61.50%
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 바이모달 양극 활물질의 경우 원통형 몰드에서 가압 전/후의 입경 유지율이 D5 기준 61.3% 내지 63.6%이고, D10 기준 66.7% 내지 69.2%였다. 이에 반해 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 바이모달 양극 활물질의 경우, 원통형 몰드에서 가압 전/후의 입경 유지율이 D5 기준 55.5% 내지 58.6%이고, D10 기준 59.5% 내지 62.3%였다.
따라서, 표 2 내지 4를 참고하면, 연속순환농축 공침법으로 제조된 실시예의 대입경, 소입경 및 바이모달 활물질이 비교예의 대입경, 소입경 및 바이모달 활물질에 비해 가압 전후 전체적으로 입경 유지율이 높은 것을 확인 할 수 있다.
이는 연속순환농축 공침법에 의해 제조된 전구체는 높은 구형도 및 고강도 특성을 갖기 때문인 것으로 판단된다.
평가예 3 - 잔류 리튬량
실시예 및 비교예들의 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 양을 하기 표 5에 기록하였다.
잔류리튬 측정법은 다음과 같다. 비이커(100ml, glass)에 마그네틱과 초순수 100ml를 넣는다. 비이커에 계량한 시료(5g)를 넣고 이물이 유입되지 않게 파라필름으로 덮는다. 교반 속도(650rpm), 시간(10min)을 설정하고 교반한다. 교반이 완료된 시료를 여과(Glass Micro Fiber Filter)한다. 여과가 완료되면 용출된 용액을 Disposable Beaker에 담고, 0.1N HCl 용액으로 적정(Mettler Toledo T70) 실시한다.
구분 잔류리튬(Li2CO3 기준)
(ppm)
실시예 1 2,864
비교예 1 2,834
비교예 2 2,572
실시예 2 3,546
비교예 3 4,263
비교예 4 3,621
표 5를 참고하면, 니켈 함량을 동일하게 하되, 망간 함량을 증가시킬수록 최종 수득되는 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 량이 감소함을 알 수 있다.
다만, 니켈 함량이 동일할 때, 망간 함량이 증가할수록 코발트 함량은 감소하므로 이에 대한 영향을 하기 평가예 4에서 알아보도록 한다.
평가예 4 - 코인셀 초기 저항 및 효율 평가
실시예 및 비교예들의 양극 활물질이 적용된 전지를 하기 조건에서 구동하고, 0.1 C 용량과 초기 효율을 표 6에 기록하였다.
Charge: 1.0C, CC/CV 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 1.0C, CC, 3.0V cut-off
구분 0.1 C 용량 (mAh/g) 초기 효율 (%)
실시예 1 186.5 89.9
비교예 1 187.8 90.1
비교예 2 182.3 88.6
실시예 2 188 89.3
비교예 3 185.9 88.6
비교예 4 187.7 89.6
표 6을 참고하면, 양극 활물질 표면의 잔류 리튬량이 높은 비교예 3의 경우, 실시예 1 내지 2에 비해 초기 용량 및 효율이 낮음을 알 수 있다.
한편, 비교예 2의 경우 표면의 잔류 리튬량은 상대적으로 낮으나 코발트 함량이 낮고 망간 함량이 상대적으로 높은 만큼 전지의 전기화학적 특성은 좋지 못함을 알 수 있다.
평가예 5 - 상온 수명 평가
상온(25℃)에서 각 활물질(소성 온도: 880℃)을 적용한 전지를 하기 조건에서 구동하고, 초기 용량 대비 25 사이클 구동 후의 용량 유지율을 표 7에 기록하였다.
Charge: 1.0C, CC/CV 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: 1.0C, CC, 3.0V cut-off
구분 실시예 1 비교예 1 비교예2 실시예2 비교예3 비교예4
880℃ 25/1 cyc 97.6% 97.3% 98.2% 97.2% 96.4% 96.8%
표 7을 참고하면, 실시예 1의 성능이 가장 우수함을 알 수 있다. 이는 잔류 리튬량과 망간 ?t량에 기인한 것으로 사료된다.
평가예 6 - 고온 수명 평가
45 ℃에서, 각 활물질(소성 온도: 880℃)을 적용한 전지를 하기 조건에서 구동하고, 초기 용량 대비 25 사이클 구동 후의 용량 유지율을 표 8에 기록하였다.
Charge: 1.0C, CC/CV 4.3V, 1/20C cut-off
Discharge: 1.0C, CC, 3.0V cut-off
구분 실시예 1 비교예 1 비교예2 실시예2 비교예3 비교예4
880℃ 25/1 cyc 98.4% 98.2% 98.6% 98.0% 97.1% 97.5%
표 8을 참고하면, 실시예 중에서도 실시예 1에 따른 성능이 가장 우수함을 알 수 있다. 마찬가지로 이는 잔류 리튬량과 망간 함량에 기인한다.
평가예 7 - 모노셀 고온수명 평가
3.0V ~ 4.25V, 1C(CC-CV, 0.05C)/1C(CC)(rest 10min) @ 45℃, 400cycle의 조건으로 모노 셀을 구동한 후 고온 용량 유지율 및 저항 증가율을 표 9에 기록하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 실시예2 비교예3 비교예4
용량유지율(%) 90.2 86 85.2 89.0 84.7 85.4
저항증가율(%) 124 165 172 138 175 168
표 9를 참고하면, 연속순환농축 공침법으로부터 제조된 높은 구형도를 갖는 고강도 전구체를 사용한 실시예 1 내지 2의 경우, 비교예 1 내지 4에 비해 상대적으로 우수한 용량 유지율과 낮은 저항증가율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 같은 조성인 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 4에서 연속순환농축 공침법 적용 유무의 효과를 확인 할 수 있다.
평가예 8 - 코인 셀 고온저장 평가
상온 SOC100% setting (0.33C CCCV 충전 후) @ 60℃ 4주 저장 조건으로 모노 셀을 구동하여 용량 유지율 및 저항 증가율을 표 10에 기록하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 실시예2 비교예3 비교예4
용량유지율(%) 95 91 89.2 94.5 88.4 90.5
저항증가율(%) 149 176 178 155 175 172
표 10을 참고하면, 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 4의 60도 고온저장 결과에서 볼 수 있듯이 연속순환농축 공침법으로부터 제조된 높은 구형도를 갖는 고강도 전구체를 사용한 실시예의 경우 비교예 대비 우수한 고온 저장 특성을 확인할 수 있다.
특히 같은 조성인 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 4에서 연속순환농축 공침법 적용 유무의 효과를 확인 할 수 있다.
표 9 및 표 10 결과로부터 높은 구형도를 갖는 고강도 전구체로부터 얻어진 양극활물질이 원통형 몰드에서 가압(면압)되었을 때뿐만 아니라 실제 전극에 적용되었을 때도(선압) 가압시 높은 구형도에 의한 입자간 미끄러짐에 의한 입자변형 완화, 고강도 특성에 의한 가압시 내구성 등에 있어 기존 전구체 공법으로 얻어진 양극활물질에 비해 가압시 입자 변형이 최소화 되었음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 평균 입경이 7㎛ 내지 11㎛ 범위인 대입경 양극 활물질; 및
    평균 입경이 3㎛ 내지 5㎛ 범위인 소입경 양극 활물질;을 포함하고,
    상기 대입경 양극 활물질 및 상기 소입경 양극 활물질을 포함하는 바이모달 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D5를 기준으로 60% 이상이고,
    상기 대입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 2.0톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D5를 기준으로 85% 이상인 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바이모달 양극 활물질은,
    가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D10을 기준으로 65% 이상인 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 2.0톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D10을 기준으로 89% 이상인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 양극 활물질은, 가압 장비를 이용하여 1.75톤으로 가압했을 때, 가압 전/후 입경 유지율이 D50을 기준으로 70% 이상인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 양극 활물질의 입자 강도는 140Mpa 이상인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 양극 활물질 및 상기 소입경 양극 활물질의 혼합비는,
    중량비로 9 : 1 내지 6 : 4 범위인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바이모달 양극 활물질은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+mNi1-w-x-y-zCowMnxM1yM2zO2-pXp
    (상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Sr, Cu 및 Ga으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는 F, N, S, 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소이며, w, x, y, z, p 및 m은 각각 0.125<w<0.202, 0.153<x<0.225, 0=y=0.1, 0=z=0.1, 0.34=w+x=0.36, 0=p=0.1, -0.1=m=0.2임)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면에 잔류하는 Li2CO3의 함량은, 1,500ppm 내지 5,000pm 범위인 양극 활물질.
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