KR20130114713A - 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법 - Google Patents

플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130114713A
KR20130114713A KR1020137020842A KR20137020842A KR20130114713A KR 20130114713 A KR20130114713 A KR 20130114713A KR 1020137020842 A KR1020137020842 A KR 1020137020842A KR 20137020842 A KR20137020842 A KR 20137020842A KR 20130114713 A KR20130114713 A KR 20130114713A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
salt
fluorosulfonyl
cation
compound
formula
Prior art date
Application number
KR1020137020842A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101744373B1 (ko
Inventor
시로 츠보쿠라
미치아키 마루야마
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20130114713A publication Critical patent/KR20130114713A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101744373B1 publication Critical patent/KR101744373B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/092—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

N-(클로로술포닐)-N-(플루오로술포닐)이미드암모늄염 등의 화합물〔Ⅰ〕과, 불화수소를 반응시킴으로써, N,N-디(플루오로술포닐)이미드암모늄염 등의 화합물〔Ⅱ〕를 얻는다. 얻어진 화합물〔Ⅱ〕와, 알칼리 금속 화합물 등을 반응시킴으로써 N,N-디(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 등의 화합물〔Ⅳ〕를 얻는다.

Description

플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF FLUOROSULFONYLIMIDE AMMONIUM SALT}
본 발명은 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 불순물의 혼입이 한없이 억제된 플루오로술포닐이미드암모늄염을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 2월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-027563호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
플루오로술포닐이미드염은 전해질이나, 연료 전지의 전해액으로의 첨가물, 선택적 흡전자 등으로서 여러 가지 분야에서 유용한 화합물이다 (특허문헌 1). 알칼리 금속 화합물이나 오늄 화합물을 사용한 반응에 의해, 플루오로술포닐이미드 알칼리 금속염이나 각종의 플루오로술포닐이미드오늄염을 얻을 수 있다. 플루오로술포닐이미드암모늄염은 플루오로술포닐이미드 알칼리 금속염이나 당해 암모늄염 이외의 플루오로술포닐이미드오늄염의 제조 중간체로서 유용하다.
플루오로술포닐이미드암모늄염의 합성법이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에는, 디(플루오로술포닐)이미드와 암모니아로부터 디(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 합성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 디(클로로술포닐)이미드와 오늄 화합물을 반응시켜 클로로술포닐이미드오늄염을 얻고, 이것과 제 11 족 ∼ 제 15 족, 제 4 주기 ∼ 제 6 주기의 원소 (단, 비소 및 안티몬은 제외한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 불화물을 반응시킴으로써 비스[디(플루오로술포닐)이미드]오늄염을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에 기재된 제법에서 사용되는 불화물로서, 불화아연 (ZnF2), 불화구리 (CuF2), 불화비스무트 (BiF2) 등이 개시되어 있다. 이들은 모두 상온에서 고체인 물질이다.
또한, 비특허문헌 2 또는 3 에는, 삼불화비소 (AsF3), 삼불화안티몬 (SbF3) 을 불소화제로서 사용하여 디(클로로술포닐)이미드로부터 디(플루오로술포닐)이미드를 직접 합성하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 평08-511274호 일본 공개특허공보 2010-168308호
Zeitschrift fuer Chemie (1987), 27(6), 227-8 John K. Ruff 및 Max Lustig, Inorg. Synth. 11, 138-140 (1968년) Jean'ne M. Shreeve 외, Inorg. Chem. 1998, 37(24), 6295-6303
비특허문헌 1 에 기재된 합성법의 원료인 디(플루오로술포닐)이미드는 디(플루오로술포닐)이미드염을 강산으로 처리하여 프리화함으로써 얻어진다. 그러나, 디(플루오로술포닐)이미드 자체가 강산이기 때문에 공업적인 제조는 용이하지 않다. 이온 교환 수지를 사용하여 디(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법이 있지만, 공정이 번잡하여, 공업적인 생산에는 적합하지 않다.
특허문헌 2 에 기재된 합성법에서는, 상기 불화물 유래의 금속 원소가 전해질의 특성을 저하시키므로, 불화물 유래의 금속 원소를 제거하는 것이 필요하다. 당해 금속 원소를 완전히 제거하기 위해서는, 번잡한 정제 조작을 실시해야 한다.
비특허문헌 2 또는 3 에 기재된 합성법에 사용되는 AsF3 은 비교적으로 고가이다. As 및 Sb 는 모두 높은 독성을 갖는 원소이므로, 작업성에 어려움이 있다. 특히 AsF3 을 사용하는 합성법에서는, 목적 생성물과의 분리가 곤란한 화합물이 부생된다. 그 때문에, 비특허문헌 2 또는 3 에 개시되는 합성법은 공업적 생산에 부적합하다.
본 발명의 과제는 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 불순물의 혼입이 한없이 억제된 플루오로술포닐이미드암모늄염을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것, 및, 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 불순물을 함유하지 않는 플루오로술포닐이미드염을 플루오로술포닐이미드암모늄염으로부터 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정의 클로로술포닐이미드암모늄염과 불화수소를 반응시킴으로써 플루오로술포닐이미드암모늄염을 공업적으로 용이하게 합성할 수 있음을 알아냈다. 또한, 그와 같이 하여 얻어진 플루오로술포닐이미드암모늄염에 알칼리 금속 화합물 등을 반응시킴으로써 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 불순물을 함유하지 않는 플루오로술포닐이미드 알칼리 금속염 등이 얻어짐을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 것을 포함한다.
(1) 식〔Ⅰ〕로 나타내는 화합물 (이하, 화합물〔Ⅰ〕이라고 표기하는 경우가 있다) 과, 불화수소를 반응시키는 것을 포함하는, 식〔Ⅱ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드암모늄염 (이하, 화합물〔Ⅱ〕라고 표기하는 경우가 있다) 의 제조 방법.
(2) 식〔Ⅲ〕으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물〔Ⅲ〕이라고 표기하는 경우가 있다) 과, 암모니아 또는 그 염을 반응시켜, 식〔Ⅰ〕로 나타내는 화합물을 얻는 것을 추가로 포함하는 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 방법으로 얻어진 식〔Ⅱ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드암모늄염에, 알칼리 금속 화합물, 오늄 화합물 및 유기 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 식〔Ⅳ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드염 (이하, 화합물〔Ⅳ〕라고 표기하는 경우가 있다) 의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식〔Ⅰ〕중, R1 은 불소 원자, 염소 원자 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식〔Ⅱ〕중, R2 는 불소 원자 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식〔Ⅲ〕중, R1 은 식〔Ⅰ〕에 있어서의 것과 동일한 것을 나타낸다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식〔Ⅳ〕중, Mn + 는 알칼리 금속 카티온 또는 오늄 카티온 (NH4 + 를 제외한다) 을 나타내고, n 은 알칼리 금속 카티온 또는 오늄 카티온 (NH4 + 를 제외한다) 의 가수 (價數) 에 상당하며 또한 1 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, R2 는 식〔Ⅱ〕에 있어서의 것과 동일한 것을 나타낸다)
(4) 상기 식〔Ⅱ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드암모늄염에 반응시키는 화합물이 알칼리 금속의 수산화물 또는 3 급 아민 화합물이고, 상기 식〔Ⅳ〕중의 Mn+ 가 알칼리 금속 카티온 또는 3 급 암모늄 카티온을 나타내는 상기 (3) 에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 플루오로술포닐이미드암모늄염을 공업적으로 양호한 효율로 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 플루오로술포닐이미드암모늄염에 알칼리 금속 화합물 등을 반응시킴으로써 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 불순물을 함유하지 않는 다른 플루오로술포닐이미드염을 제조할 수 있다.
이하에 있어서 「플루오로술포닐이미드」라는 표현은, 특별히 언급하지 않는 한, 플루오로술포닐기를 2 개 갖는 디(플루오로술포닐)이미드와, 플루오로술포닐기와 플루오로알킬술포닐기를 갖는 N-(플루오로술포닐)-N-(플루오로알킬술포닐)이미드를 의미한다. 또한, 「클로로술포닐이미드」에 대해서도 동일하다. 상기 「플루오로알킬」이란, 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 있어서 1 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 의미하고, 예를 들어, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등이 포함된다.
(화합물〔Ⅱ〕의 제조 방법)
본 발명에 관련된 화합물〔Ⅱ〕의 제조 방법은 화합물〔Ⅰ〕과, 불화수소를 반응시키는 것을 포함하는 것이다.
본 발명에 사용되는 화합물〔Ⅰ〕은 식〔Ⅰ〕로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식〔Ⅰ〕중, R1 은 불소 원자, 염소 원자 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기를 나타낸다. 이들 중, R1 은 염소 원자가 바람직하다.
R1 에 있어서의, 불화알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수는 1 ∼ 6 개, 바람직하게는 1 ∼ 4 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 개이다. 불화알킬기로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로-t-펜틸기, 플루오로헥실기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로이소헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 퍼플루오로-n-프로필기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하다.
화합물〔Ⅰ〕의 구체예로는, N-(클로로술포닐)-N-(플루오로술포닐)이미드암모늄염, 디(클로로술포닐)이미드암모늄염, N-(클로로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드암모늄염, N-(클로로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드암모늄염, N-(클로로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드암모늄염 등을 들 수 있다.
화합물〔Ⅰ〕은 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 화합물〔Ⅰ〕의 바람직한 제법은 화합물〔Ⅲ〕과, 암모니아 또는 그 염을 반응시키는 것에 의한 제조법이다.
화합물〔Ⅰ〕의 합성 반응에 사용되는 암모니아의 염으로는, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄 등의 할로겐화암모늄 등을 들 수 있다.
화합물〔Ⅲ〕은 식〔Ⅲ〕으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식〔Ⅲ〕중의 R1 은 식〔Ⅰ〕에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화합물〔Ⅲ〕의 구체예로는, N-(클로로술포닐)-N-(플루오로술포닐)이미드, 디(클로로술포닐)이미드, N-(클로로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-(클로로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, N-(클로로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
화합물〔Ⅲ〕은 시판품이어도 되고, 예를 들어, Z. Anorg. Allg. Chem 2005, 631, 55-59 에 기재된 방법으로 합성한 것이어도 된다. 예를 들어, 식〔Ⅲ〕으로 나타내는 화합물 중 하나인 디(클로로술포닐)이미드는 클로로술포닐이소시아네이트와 클로로술폰산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (Chemisch Berichte 1964, 95, 849-850 을 참조).
또한, N-(클로로술포닐)-N-(플루오로알킬술포닐)이미드는 클로로술포닐이소시아네이트와 불화알킬술폰산의 반응이나, 불화알킬술포닐이소시아네이트와 클로로술폰산의 반응 등에 의해 얻을 수 있다.
화합물〔Ⅲ〕과 암모니아 또는 그 염의 반응은 그들을 용매 중에서 혹은 무용매로 혼합함으로써 실시할 수 있다 (예를 들어, J. Inorg. Nucl. Chem. 1978, 40, 2001-2003 참조). 반응 온도는 바람직하게는 -40 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 24 시간이다.
화합물〔Ⅲ〕과 암모니아 또는 그 염의 반응에 있어서의, 암모니아 및 그 염의 사용량은, 화합물〔Ⅲ〕1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 몰 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 1 몰 ∼ 2 몰이다.
용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 니트로메탄, 니트로벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름 등의 비프로톤성 용매를 들 수 있다. 정제시의 작업성이 높다는 관점에서, 저비점 용매가 바람직하다. 그러한 바람직한 특성을 갖는 용매로는, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 염화메틸렌, 사염화탄소 또는 클로로포름을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물〔Ⅰ〕은, 상기와 같은 합성 반응 후에, 정제하지 않고 본 발명에 관련된 화합물〔Ⅱ〕의 제법에 사용할 수 있거나, 또는 통상적인 방법에 따라 후처리 및 정제를 실시하고 본 발명에 관련된 화합물〔Ⅱ〕의 제법에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 불화수소는 분자식 HF 로 나타내는 화합물이다. 불화수소는 무색의 기체 또는 액체이므로, 배관 등을 통하여 반응 장치 내를 수송하는 것을 용이하게 할 수 있다.
불화수소는 형석 (주성분이 불화칼슘 (CaF2) 인 광석) 과 진한 황산을 혼합하고 가열함으로써 제조할 수 있다. 또한 불소 (F2) 를 물과 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
불화수소의 사용량은, 화합물〔Ⅰ〕1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 몰 ∼ 20 몰, 보다 바람직하게는 1 몰 ∼ 10 몰, 더욱 바람직하게는 1 몰 ∼ 5 몰이다.
화합물〔Ⅰ〕과 불화수소의 반응은 유기 용매 중에서 혹은 무용매로 실시할 수 있다. 그 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매는 불소화 반응을 저해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논, 아세토니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 니트로메탄, 니트로벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름 등의 비프로톤성 용매를 들 수 있다. 불소화 반응을 원활히 진행시키는 관점에서 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매로서, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필 또는 아세트산부틸을 들 수 있다.
당해 유기 용매는 탈수하여 사용하는 것이 바람직하다. 물이 존재하면, 디(클로로술포닐)이미드나 디(클로로술포닐)이미드암모뉴염이 분해되기 쉬워지므로, 수율이 저하될 우려가 있다.
불소화 반응시의 온도는 반응의 진행 상황에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 -40 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 24 시간이다.
본 발명에 관련된 제조 방법에 의해, 화합물〔Ⅱ〕를 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식〔Ⅱ〕중, R2 는 불소 원자 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기를 나타낸다. 불화알킬기는 R1 의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식〔Ⅱ〕로 나타내는 화합물의 구체예로는, 디(플루오로술포닐)이미드암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중 디(플루오로술포닐)이미드암모늄염이 바람직하다.
화합물〔Ⅱ〕는 식〔Ⅳ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드염을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 화합물〔Ⅱ〕는 일차 전지, 리튬 (이온) 이차 전지 등의 이차 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 연료 전지, 태양 전지, 일렉트로크로믹 소자 등의 전기 화학 디바이스를 구성하는 이온 전도체의 재료로서도 유용하다.
(화합물〔Ⅳ〕의 제조 방법)
본 발명에 관련된 화합물〔Ⅳ〕의 제조 방법은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 화합물〔Ⅱ〕에 알칼리 금속 화합물, 오늄 화합물 및 유기 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 것이다.
이 반응은 용매의 존재하에서, 화합물〔Ⅱ〕와, 알칼리 금속 화합물, 오늄 화합물 및 유기 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합함으로써 실시할 수 있다.
당해 반응에 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3 등의 탄산수소염, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl 등의 염화물, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr 등의 브롬화물, LiF, NaF, KF, RbF, CsF 등의 불화물, CH3OLi, EtOLi, t-BuOK, t-BuONa 등의 알콕사이드 화합물, NaH, KH, LiH 등의 하이드라이드 화합물 및, i-Pr2NLi, EtLi, BuLi 및 t-BuLi (한편, Et 는 에틸기, Pr 은 프로필기, Bu 는 부틸기를 나타낸다) 등의 알킬리튬 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산화물이 바람직하다. 수산화물을 사용하면, 당해 반응에서는 암모니아가 부생되므로, 이 암모니아를 감압 제거함으로써 반응이 평형을 촉진시키는 상태로 할 수 있다. 알칼리 금속 화합물을 사용하면 부생되는 무기염을 여과나 수세로 제거할 수 있으므로 용이하게 정제할 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 사용량은, 화합물〔Ⅱ〕1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 몰 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 1 몰 ∼ 5 몰이다.
당해 반응에 사용되는 오늄 화합물로는, 이미다졸륨 화합물, 피라졸륨 화합물, 피리디늄 화합물, 피롤리디늄 화합물, 피페리디늄 화합물, 모르폴리늄 화합물, 4 급 암모늄 화합물 등의 질소계 오늄 화합물 ; 4 급 포스포늄 화합물, 3 급 포스핀 화합물 등의 인계 오늄 화합물 ; 술포늄 화합물 등의 황계 오늄 화합물, 구아니디늄 화합물, 이소우로늄 화합물, 이소티오우로늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 이미다졸륨 화합물이나 피리디늄 화합물 등의 유기 오늄 화합물이 바람직하다. 또한, 오늄 화합물은 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 원소를 함유하지 않는 것인 것이 바람직하다.
이미다졸륨 화합물의 구체예로는, 1,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨클로라이드, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨클로라이드, 1,3-디알릴이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드 등의 염화물 ; 1,3-디메틸이미다졸륨브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨브로마이드, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨브로마이드, 1,3-디알릴이미다졸륨브로마이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨브로마이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨브로마이드 등의 브롬화물 ;
1,3-디메틸이미다졸륨요오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨요오다이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨요오다이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨요오다이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨요오다이드, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨요오다이드, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨요오다이드, 1,3-디알릴이미다졸륨요오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨요오다이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨요오다이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨요오다이드 등의 요오드화물 ; 1,3-디메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨하이드록사이드, 1,3-디알릴이미다졸륨하이드록사이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨하이드록사이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨하이드록사이드 등의 수산화물을 들 수 있다.
피라졸륨 화합물의 구체예로는, 2-에틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨클로라이드, 2-프로필-1,3,5-트리메틸피라졸륨클로라이드, 2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨클로라이드, 2-헥실-1,3,5-트리메틸피라졸륨클로라이드 등의 염화물 ; 2-에틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨브로마이드, 2-프로필-1,3,5-트리메틸피라졸륨브로마이드, 2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨브로마이드, 2-헥실-1,3,5-트리메틸피라졸륨브로마이드 등의 브롬화물 ; 2-에틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨하이드록사이드, 2-프로필-1,3,5-트리메틸피라졸륨하이드록사이드, 2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨하이드록사이드, 2-헥실-1,3,5-트리메틸피라졸륨하이드록사이드 등의 수산화물을 들 수 있다.
피리디늄 화합물의 구체예로는, 1-아세토닐피리디늄클로라이드, 1-아미노피리디늄요오다이드, 2-벤질옥시-1-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1,1'-[비페닐-4,4'-디일비스(메틸렌)]비스(4,4'-비피리디늄)비스(헥사플루오로포스페이트), 1,1'-[비페닐-4,4'-디일비스(메틸렌)]비스(4,4'-비피리디늄)디브로마이드, 1,1'-비스(2,4-디니트로페닐)-4,4'-비피리디늄디클로라이드, 비스(2,4,6-트리메틸피리딘)브로모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로붕산2-브로모-1-에틸피리디늄, 브롬화수소산4-브로모피리딘, 4-브로모피리딘염산염, 1-부틸-4-메틸피리디늄브로마이드, 1-부틸-3-메틸피리디늄브로마이드, 1-부틸-3-메틸피리디늄클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸피리디늄브로마이드, 1-부틸피리디늄클로라이드, 1-부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 4-카르바모일-1-헥사데실피리디늄클로라이드, 1-(카르바모일메틸)피리디늄클로라이드, 3-카르바밀-1-메틸피리디늄클로라이드, 4-피콜릴클로라이드염산염, 2-(클로로메틸)피리딘염산염, 3-(클로로메틸)피리딘염산염,
2-클로로-1-메틸피리디늄요오다이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트, 4-클로로피리딘염산염, 세틸피리디늄클로라이드, 1-시아노-4-(디메틸아미노)피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(시아노메틸)피리디늄클로라이드, 시클로 비스(파라콰트-1,4-페닐렌)테트라키스(헥사플루오로포스페이트), 1,1'-디벤질-4,4'-비피리디늄디클로라이드 수화물, 2,6-디클로로-1-플루오로피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1,1'-디플루오로-2,2'-비피리디늄비스(테트라플루오로보레이트), 1,1'-디헵틸-4,4'-비피리디늄디브로마이드, 2,6-피리딘디올염산염, 4-디메틸아미노-1-네오펜틸피리디늄클로라이드, 4-디메틸아미노피리디늄브로마이드퍼브로마이드, 4-(디메틸아미노)-1-(트리페닐메틸)피리디늄클로라이드, 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄디클로라이드 수화물, 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄디클로라이드, 1-(디메틸카르바모일)-4-(2-술포에틸)피리디늄하이드록사이드 분자 내 염, 2,6-디메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트, 1,1'-디-n-옥틸-4,4'-비피리디늄디브로마이드, 1,1'-디페닐-4,4'-비피리디늄디클로라이드, 1-도데실피리디늄클로라이드,
1-에틸-3-(하이드록시메틸)피리디늄에틸술페이트, 1-에틸-4-(메톡시카르보닐)피리디늄요오다이드, 1-에틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸피리디늄에틸술페이트, 1-에틸피리디늄브로마이드, 1-에틸피리디늄클로라이드, 1-플루오로-2,6-디클로로피리디늄테트라플루오로보레이트, 2-플루오로-1-메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트, 1-플루오로피리디늄피리딘 헵타플루오로디보레이트, 1-플루오로피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-플루오로피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 지라드 시약 P, 1-헥사데실-4-메틸피리디늄클로라이드 수화물, 헥사데실피리디늄브로마이드 수화물, 헥사데실피리디늄클로라이드 1 수화물, 이소니코티노일클로라이드염산염, MDEPAP, 1-메틸피리디늄-2-알독심클로라이드, 1-메틸피리디늄클로라이드, NDEPAP, 1-옥타데실-4-(4-페닐-1,3-부타디에닐)피리디늄브로마이드,
N-옥타데실-4-스틸바졸브로마이드, 1-(10,12-펜타코사디이닐)피리디늄브로마이드, 1-페나실피리디늄브로마이드, 1,1'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스(4,4'-비피리디늄)비스(헥사플루오로포스페이트), 1,1'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]비스(4,4'-비피리디늄)디브로마이드, N-페닐니코틴아미드염산염, 1-프로필피리디늄클로라이드, 피리딘-2-카르보닐클로라이드염산염, 피리딘-2-카르복실산염산염, 피리딘브롬화수소산염, 피리딘염산염, 피리디늄브로마이드퍼브로마이드, 클로로크롬산피리디늄, 중크롬산피리디늄, 플루오로크롬산피리디늄, 피리디늄3-니트로벤젠술포네이트, 피리디늄폴리(하이드로겐플루오라이드), 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 피리도스티그민브로마이드, 피리독사민이염산염 1 수화물, 피리독신염산염, 3-피리딜아세트산염산염, 2-피리딜아세트산염산염, 1-(4-피리딜)피리디늄클로라이드염산염 수화물, 1-(3-술포프로필)피리디늄하이드록사이드 분자 내 염, α,β,γ,δ-테트라키스(1-메틸피리디늄-4-일)포르피린p-톨루엔술포네이트, 1-(트리플루오로아세틸)-4-(디메틸아미노)피리디늄트리플루오로아세테이트, 1-메틸피리디늄-3-카르복실산염산염, 2,4,6-트리메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
피롤리디늄 화합물의 구체예로는, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄브로마이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄클로라이드, 1-부틸-1-프로필피롤리디늄브로마이드, 1-부틸-1-프로필피롤리디늄클로라이드 등을 들 수 있다.
피페리디늄 화합물의 구체예로는, 1-부틸-1-메틸피페리디늄브로마이드 등을 들 수 있다.
모르폴리늄 화합물의 구체예로는, 4-프로필-4-메틸모르폴리늄클로라이드, 4-(2-메톡시에틸)-4-메틸모르폴리늄클로라이드, 4-프로필-4-메틸모르폴리늄브로마이드, 4-(2-메톡시에틸)-4-메틸모르폴리늄브로마이드, 4-프로필-4-메틸모르폴리늄하이드록사이드, 4-(2-메톡시에틸)-4-메틸모르폴리늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
4 급 암모늄 화합물의 구체예로는, 프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄플루오라이드, 메틸트리옥틸암모늄플루오라이드, 시클로헥실트리메틸암모늄플루오라이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄플루오라이드 등의 불화물 ; 프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 시클로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄클로라이드 등의 염화물 ; 프로필트리메틸암모늄브로마이드, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄브로마이드, 시클로헥실트리메틸암모늄브로마이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄브로마이드 등의 브롬화물 ; 프로필트리메틸암모늄요오다이드, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄요오다이드, 메틸트리옥틸암모늄요오다이드, 시클로헥실트리메틸암모늄요오다이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄요오다이드 등의 요오드화물 ; 프로필트리메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트리옥틸암모늄하이드록사이드, 시클로헥실트리메틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 수산화물 ; 프로필트리메틸암모늄아세테이트, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄아세테이트, 메틸트리옥틸암모늄아세테이트, 시클로헥실트리메틸암모늄아세테이트, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄아세테이트 등의 아세테이트 ; 황산수소프로필트리메틸암모늄, 황산수소디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄, 황산수소메틸트리옥틸암모늄, 황산수소시클로헥실트리메틸암모늄, 황산수소2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 등의 황산수소염을 들 수 있다.
포스포늄 화합물의 구체예로는, 아세토닐트리페닐포스포늄클로라이드, 알릴트리페닐포스포늄브로마이드, 알릴트리페닐포스포늄클로라이드, 아밀트리페닐포스포늄브로마이드, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, (브로모메틸)트리페닐포스포늄브로마이드, 3-브로모프로필트리페닐포스포늄브로마이드, trans-2-부텐-1,4-비스(트리페닐포스포늄클로라이드), 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, (4-카르복시부틸)트리페닐포스포늄브로마이드, (3-카르복시프로필)트리페닐포스포늄브로마이드, (4-클로로벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, (2-클로로벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, (클로로메틸)트리페닐포스포늄클로라이드, 신나밀트리페닐포스포늄브로마이드, (시아노메틸)트리페닐포스포늄클로라이드, 시클로프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트, (2,4-디클로로벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, 2-디메틸아미노에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 2-(1,3-디옥산-2-일)에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 2-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸트리페닐포스포늄브로마이드,
(1,3-디옥솔란-2-일)메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, (포르밀메틸)트리페닐포스포늄클로라이드, 헵틸트리페닐포스포늄브로마이드, 헥실트리페닐포스포늄브로마이드, (2-하이드록시벤질)트리페닐포스포늄브로마이드, 이소프로필트리페닐포스포늄요오다이드, 메톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄브로마이드, (메톡시메틸)트리페닐포스포늄클로라이드, (N-메틸-N-페닐아미노)트리페닐포스포늄요오다이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, (1-나프틸메틸)트리페닐포스포늄클로라이드, (4-니트로벤질)트리페닐포스포늄브로마이드, 비스(테트라플루오로붕산)μ-옥소비스[트리스(디메틸아미노)포스포늄], 페나실트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라부틸포스포늄비스(1,3-디티올-2-티온-4,5-디티올라토)니켈 (Ⅲ) 컴플렉스, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸포스포늄하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라에틸포스포늄브로마이드, 테트라에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄클로라이드, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄술페이트, 테트라-n-옥틸포스포늄브로마이드,
테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄요오다이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 트리부틸(시아노메틸)포스포늄클로라이드, 트리부틸(1,3-디옥솔란-2-일메틸)포스포늄브로마이드, 트리부틸도데실포스포늄브로마이드, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드, 트리부틸메틸포스포늄요오다이드, 트리부틸-n-옥틸포스포늄브로마이드, 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리시클로헥실포스포늄테트라플루오로보레이트, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드, (2-트리메틸실릴에틸)트리페닐포스포늄요오다이드, (3-트리메틸실릴-2-프로피닐)트리페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐프로파르길포스포늄브로마이드, 트리페닐프로필포스포늄브로마이드, 트리페닐(테트라데실)포스포늄브로마이드, 트리페닐비닐포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
또한, 포스포늄 카티온을 유도할 수 있는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
술포늄 화합물의 구체예로는, 디메틸술포니오프로피오네이트, 트리메틸술포닐클로라이드, 트리메틸술포닐브로마이드, 트리메틸술포닐요오다이드 등을 들 수 있다.
구아니디늄 화합물의 구체예로는, 구아니디늄클로라이드, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄클로라이드, 구아니디늄브로마이드, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄브로마이드, 구아니디늄하이드록사이드, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
이소우로늄 화합물의 구체예로는, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄클로라이드, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄브로마이드, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
이소티오우로늄 화합물의 구체예로는, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄클로라이드, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄브로마이드, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
이들 중, 수산화오늄 화합물이 바람직하다. 수산화오늄 화합물을 사용하면, 당해 반응에서는 암모니아가 부생되므로, 이 암모니아를 감압 제거함으로써 당해 반응이 평형을 촉진시키는 상태로 할 수 있다. 오늄 화합물을 사용하면 부생되는 무기염을 여과나 수세로 제거할 수 있으므로 용이하게 정제할 수 있다.
오늄 화합물의 사용량은, 화합물〔Ⅱ〕1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.3 몰 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.3 몰 ∼ 5 몰이다.
당해 반응에 사용되는 유기 아민 화합물로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3 급 아민이나, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 고리형 아민이나, 트리메틸아민염산염, 트리에틸아민염산염, 트리부틸아민염산염, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄염산염이나, 트리메틸아민브롬화수소산염, 트리에틸아민브롬화수소산염, 트리부틸아민브롬화수소산염 등의 3 급 아민염이나, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄브롬화수소산염 등의 고리형 아민염을 들 수 있다.
이들 중, 3 급 아민, 고리형 아민이 바람직하고, 3 급 아민이 보다 바람직하다. 3 급 아민, 고리형 아민을 사용하면, 당해 반응에서는 암모니아가 부생되므로, 이 암모니아를 감압 제거함으로써 당해 반응이 평형을 촉진시키는 상태로 할 수 있다. 한편, 3 급 아민염, 고리형 아민염을 사용하면 부생되는 무기염을 여과나 수세로 제거할 수 있으므로 용이하게 정제할 수 있다.
유기 아민 화합물의 사용량은, 화합물〔Ⅱ〕1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.3 몰 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.3 몰 ∼ 5 몰이다.
당해 반응에 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논, 아세토니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 비프로톤성 용매를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필 또는 아세트산부틸은 화합물〔Ⅰ〕과 불화수소의 반응, 및 화합물〔Ⅱ〕와 알칼리 금속 화합물, 오늄 화합물 및 유기 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 반응 중 어느 것에도 사용할 수 있으므로, 용매의 교체를 필요로 하지 않아, 동일한 용매로 상기 반응을 계속하여 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
당해 반응시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 24 시간이다.
반응은 상압하에서도 실시할 수 있지만, 수산화물 이온을 갖는 화합물을 사용하는 경우, 감압하에서 실시하면 부생되는 암모니아가 제거되어, 평형이 치우쳐, 목적물이 합성되기 쉽다. 감압하는 경우, 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 대기압 ∼ 0.01 torr 가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 용매가 환류되는 정도의 감압도가 보다 바람직하다.
상기의 반응에 의해 화합물〔Ⅳ〕를 얻을 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식〔Ⅳ〕중, Mn + 는 알칼리 금속 카티온, 오늄 카티온 (NH4 + 를 제외한다) 을 나타내고, n 은 알칼리 금속 카티온 또는 오늄 카티온 (NH4 + 를 제외한다) 의 가수에 상당하며 또한 1 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, R2 는 식〔Ⅱ〕에 있어서의 것과 동일한 것을 나타낸다.
알칼리 금속 카티온으로는, 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온, 루비듐 카티온, 세슘 카티온을 들 수 있다. 이들 중 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온이 바람직하다.
오늄 카티온 (NH4 + 카티온을 제외한다) 으로는, 포스포늄 카티온, 옥소늄 카티온, 술포늄 카티온, 플루오로늄 카티온, 클로로늄 카티온, 브로모늄 카티온, 요오도늄 카티온, 셀레노늄 카티온, 텔루로늄 카티온, 아르소늄 카티온, 스티보늄 카티온, 비스무토늄 카티온 ;
이미늄 카티온, 디아제늄 카티온, 니트로늄 카티온, 디아조늄 카티온, 니트로소늄 카티온, 하이드라조늄 디카티온, 디아제늄 디카티온, 디아조늄 디카티온 ; 이미다졸륨 카티온, 피리디늄 카티온, 4 급 암모늄 카티온, 3 급 암모늄 카티온, 2 급 암모늄 카티온, 1 급 암모늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 모르폴리늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 구아니디늄 카티온, 이소우로늄 카티온, 이소티오우로늄 카티온 등을 들 수 있다.
오늄 카티온은 유기기를 갖는 오늄 카티온, 즉 유기 오늄 카티온이 바람직하다. 유기기로는, 포화 또는 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 포화 또는 불포화 탄화수소기는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형의 것이어도 된다. 포화 또는 불포화 탄화수소기는 그것을 구성하는 탄소 원자의 수가 바람직하게는 1 ∼ 18 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 개이다. 유기기는, 그것을 구성하는 원자 또는 원자단으로서, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 에테르기, 수산기, 에스테르기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르바모일기, 시아노기, 술폰기, 술파이드기 ; 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 에테르기, 수산기, 시아노기 및 술폰기를 갖는 것이다. 이들 원자 혹은 원자단은 1 개만 가져도 되고, 2 개 이상으로 가져도 된다. 또한, 2 개 이상의 유기기가 결합되어 있는 경우에는, 당해 결합은 유기기의 주골격 사이에 형성된 것이어도 되고, 또한, 유기기의 주골격과 상기 서술한 원자단 사이, 혹은, 상기 원자단 사이에 형성된 것이어도 된다.
유기기를 갖는 오늄 카티온으로는, 1,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨 카티온, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨 카티온, 1,3-디알릴이미다졸륨 카티온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥실-2,3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥사데실-2,3-메틸이미다졸륨 카티온 등의 이미다졸륨 카티온 ;
1-에틸피리디늄 카티온, 1-부틸피리디늄 카티온, 1-헥실피리디늄 카티온, 1-옥틸피리디늄 카티온, 1-에틸-3-메틸피리디늄 카티온, 1-에틸-3-하이드록시메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 카티온, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 카티온 등의 피리디늄 카티온 ;
테트라메틸암모늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온, 테트라프로필암모늄 카티온, 테트라부틸암모늄 카티온, 테트라헵틸암모늄 카티온, 테트라헥실암모늄 카티온, 테트라옥틸암모늄 카티온, 트리에틸메틸암모늄 카티온, 프로필트리메틸암모늄 카티온, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄 카티온, 메틸트리옥틸암모늄 카티온, 시클로헥실트리메틸암모늄 카티온, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 카티온, 트리메틸페닐암모늄 카티온, 벤질트리메틸암모늄 카티온, 벤질트리부틸암모늄 카티온, 벤질트리에틸암모늄 카티온, 디메틸디스테아릴암모늄 카티온, 디알릴디메틸암모늄 카티온, 2-메톡시에톡시메틸트리메틸암모늄 카티온, 테트라키스(펜타플루오로에틸)암모늄 카티온 등의 4 급 암모늄 카티온 ;
트리메틸암모늄 카티온, 트리에틸암모늄 카티온, 트리부틸암모늄 카티온, 디에틸메틸암모늄 카티온, 디메틸에틸암모늄 카티온, 디부틸메틸암모늄 카티온, 4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 카티온 등의 3 급 암모늄 카티온 ; 디메틸암모늄 카티온, 디에틸암모늄 카티온, 디부틸암모늄 카티온 등의 2 급 암모늄 카티온 ; 메틸암모늄 카티온, 에틸암모늄 카티온, 부틸암모늄 카티온, 헥실암모늄 카티온, 옥틸암모늄 카티온 등의 1 급 암모늄 카티온 ;
N-메톡시트리메틸암모늄 카티온, N-에톡시트리메틸암모늄 카티온, N-프로폭시트리메틸암모늄 등의 유기 암모늄 카티온 ; 1-프로필-1-메틸피페리디늄 카티온, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피페리디늄 카티온 등의 피페리디늄 카티온 ; 1-프로필-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-옥틸-1-메틸피롤리디늄 카티온 등의 피롤리디늄 카티온 ; 4-프로필-4-메틸모르폴리늄 카티온, 4-(2-메톡시에틸)-4-메틸모르폴리늄 카티온 등의 모르폴리늄 카티온 ; 2-에틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨 카티온, 2-프로필-1,3,5-트리메틸피라졸륨 카티온, 2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨 카티온, 2-헥실-1,3,5-트리메틸피라졸륨 카티온 등의 피라졸륨 카티온 ;
구아니디늄, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄 카티온 등의 구아니디늄 카티온 ; 트리메틸술포늄 카티온 등의 술포늄 카티온 ; 트리헥실테트라데실포스포늄 카티온 등의 포스포늄 카티온 ; 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄 카티온 등의 이소우로늄 카티온 ; 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄 카티온 등의 이소티오우로늄 카티온을 들 수 있다.
이들 중, 1,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨 카티온, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨 카티온, 1,3-디알릴이미다졸륨 카티온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온 등의 이미다졸륨 카티온 ; 프로필트리메틸암모늄 카티온, 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄 카티온, 메틸트리옥틸암모늄 카티온, 시클로헥실트리메틸암모늄 카티온, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 카티온, 트리메틸암모늄 카티온, 트리에틸암모늄 카티온, 트리부틸암모늄 카티온, 4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄 카티온 등의 유기 암모늄 카티온이 바람직하다. 이들 중에서도, 오늄 카티온으로서, 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 원소를 함유하지 않는 것, 예를 들어, 3 급 암모늄 카티온, 구체적으로는, 트리메틸암모늄 카티온, 트리에틸암모늄 카티온, 트리부틸암모늄 카티온이 보다 더욱 바람직하다.
화합물〔Ⅳ〕의 구체예로는, 디(플루오로술포닐)이미드리튬염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드리튬염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드리튬염 ; 디(플루오로술포닐)이미드칼륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드칼륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드칼륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드칼륨염 ; 디(플루오로술포닐)이미드나트륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드나트륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드나트륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드나트륨염 ;
디(플루오로술포닐)이미드1,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1,3-디메틸이미다졸륨염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-에틸-3-메틸이미다졸륨염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-부틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-부틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-부틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-부틸-3-메틸이미다졸륨염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-헥실-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-헥실-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-헥실-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-헥실-3-메틸이미다졸륨염 ;
디(플루오로술포닐)이미드1-옥틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-옥틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-옥틸-3-메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-옥틸-3-메틸이미다졸륨염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-알릴-3-에틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-알릴-3-에틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-알릴-3-에틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-알릴-3-에틸이미다졸륨염 ;
디(플루오로술포닐)이미드1-알릴-3-부틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-알릴-3-부틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-알릴-3-부틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-알릴-3-부틸이미다졸륨염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1,3-디알릴이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1,3-디알릴이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 1,3-디알릴이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1,3-디알릴이미다졸륨염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨염 ;
디(플루오로술포닐)이미드1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨염 ;
디(플루오로술포닐)이미드1-부틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-부틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-부틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-부틸피리디늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-헥실피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-헥실피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-헥실피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-헥실피리디늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-옥틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-옥틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-옥틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-옥틸피리디늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-에틸-3-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-에틸-3-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-에틸-3-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-에틸-3-메틸피리디늄염 ;
디(플루오로술포닐)이미드1-부틸-3-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-부틸-3-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-부틸-3-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-부틸-3-메틸피리디늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-부틸-4-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-부틸-4-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-부틸-4-메틸피리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-부틸-4-메틸피리디늄염 ;
디(플루오로술포닐)이미드디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드 디에틸-2-메톡시에틸메틸암모늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드메틸트리옥틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드메틸트리옥틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 메틸트리옥틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드 메틸트리옥틸암모늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드시클로헥실트리메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드시클로헥실트리메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드시클로헥실트리메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드시클로헥실트리메틸암모늄염 ;
디(플루오로술포닐)이미드트리메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드트리메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드트리메틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드트리메틸암모늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드트리에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드트리에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드트리에틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드트리에틸암모늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드트리부틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드트리부틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드트리부틸암모늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드트리부틸암모늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드4-아자-1-아조니아비시클로[2.2.2]옥탄염 ;
디(플루오로술포닐)이미드1-프로필-1-메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-프로필-1-메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-프로필-1-메틸피페리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-프로필-1-메틸피페리디늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드1-프로필-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-프로필-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드1-프로필-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-프로필-1-메틸피롤리디늄염이나, 디(플루오로술포닐)이미드1-부틸-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드1-부틸-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 1-부틸-1-메틸피롤리디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드1-부틸-1-메틸피롤리디늄염 ;
디(플루오로술포닐)이미드4-프로필-4-메틸모르폴리늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드4-프로필-4-메틸모르폴리늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드4-프로필-4-메틸모르폴리늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드4-프로필-4-메틸모르폴리늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드2-부틸-1,3,5-트리메틸피라졸륨염 ;
디(플루오로술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드트리메틸술포늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드트리메틸술포늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드트리메틸술포늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드트리메틸술포늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드트리헥실테트라데실포스포늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드트리헥실테트라데실포스포늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드트리헥실테트라데실포스포늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드트리헥실테트라데실포스포늄염 ;
디(플루오로술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소우로늄염 ; 디(플루오로술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(트리플루오로메틸술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(펜타플루오로에틸술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄염, N-(플루오로술포닐)-N-(퍼플루오로-n-프로필술포닐)이미드2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸이소티오우로늄염을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 화합물〔Ⅳ〕는, 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 불순물의 혼입량이 종래법에서 얻어지는 것에 비해 적기 때문에, 일차 전지, 리튬 이온, 이차 전지 등의 이차 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 연료 전지, 태양 전지, 일렉트로크로믹 소자 등의 전기 화학 디바이스를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경을 더하여 실시하는 것이 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
합성예 1
교반기, 온도계 및 환류관을 장착한 500 ㎖ 의 반응 용기에, 클로로술폰산 (ClSO3H) 123.9 g (1.10 ㏖), 클로로술포닐이소시아네이트 98.1 g (0.70 ㏖) 을 주입하였다. 이 혼합액을 교반하에서 2.5 시간에 걸쳐 130 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 9 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 증류를 실시하여 98.5 ℃ ∼ 101 ℃/4.2 torr 의 유분 (留分) 을 분취하였다. 디(클로로술포닐)이미드가 무색 투명한 액상물로서 77.9 g (0.36 ㏖) 얻어졌다.
실시예 1
(디(클로로술포닐)이미드암모늄염의 합성)
반응 용기에, 합성예 1 에서 얻어진 디(클로로술포닐)이미드 21.4 g (100 mmol) 을 주입하였다. 이것에 아세토니트릴 100 ㎖ 및 염화암모늄 5.4 g (100 mmol) 을 첨가하고, 23 ∼ 26 ℃ 에서 1.5 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체를 여과 분리하고, 아세토니트릴로 세정하였다. 얻어진 유기상으로부터 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 황색 오일상 물질 25.4 g 이 얻어졌다.
(디(플루오로술포닐)이미드암모늄염의 합성)
반응 용기에, -20 ℃ 하에서 무수 불화수소 5.2 ㎖ (240 mmol) 및 아세토니트릴 30 ㎖ 를 주입하였다. 이것에 상기에서 합성한 디(클로로술포닐)이미드암모늄염 15.3 g 의 아세토니트릴 30 ㎖ 용액을 6 분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 1.5 시간에 걸쳐 80 ℃ 까지 가열하고, 80 ∼ 84 ℃ 에서 2.5 시간 환류하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시켜, 질소 버블링에 의해 불화수소를 빼내었다. 이것에 아세트산에틸 및 물을 첨가하고, 이어서 탄산수소암모늄으로 중화하였다. 고체를 여과 분리하였다. 그 후, 유기상을 분액하였다. 수상을 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 각 추출 조작에 있어서 얻어진 유기상을 혼합하고, 그것을 물로 세정하였다. 이어서, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 물질을 19F-NMR 로 분석하였다. 분석 차트의 피크 면적을 계측하여, 염소에서 불소로의 치환 비율을 정량하였다. 디(플루오로술포닐)이미드암모늄염 10.5 g (53.4 mmol) 이 얻어졌다.
실시예 2
(디(플루오로술포닐)이미드칼륨염의 합성)
반응 용기에, 디(플루오로술포닐)이미드암모늄염 6.2 g (23.5 mmol), 아세트산부틸 47 ㎖, 및 수산화칼륨 16.5 g (58.8 mmol) 의 20 ％ 수용액을 주입하고, 65 torr 의 감압하, 37 ℃ 에서 1 시간 환류하였다. 반응액을 25 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 분액하고, 수상을 아세트산부틸 24 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 각 추출 조작에 있어서 얻어진 유기상을 혼합하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 이것에 염화메틸렌 39 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 결정을 염화메틸렌 39 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 감압 건조시켰다. 디(플루오로술포닐)이미드칼륨염 4.6 g 이 얻어졌다. 양이온 크로마토그래피로 정량 분석한 결과, 모든 생성물은 칼륨염으로, 암모늄 이온을 함유하지 않는 것이었다.
실시예 3
(디(플루오로술포닐)이미드리튬염의 합성)
디(플루오로술포닐)이미드암모늄염 9.8 g (49.6 mmol) 에, 아세트산부틸 99 ㎖, 수산화리튬·1 수화물 6.2 g (148.8 mmol), 및 물 37 ㎖ 를 첨가하고, 65 torr 감압하, 37 ℃ 에서 1 시간 가열 환류하였다. 반응액을 25 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 분액하고, 수층을 아세트산부틸 50 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 각 추출 조작에 있어서 얻어진 유기상을 혼합하고, 물 3 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 이것에 염화메틸렌 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 19 시간 교반하였다. 그 후, 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 결정을 염화메틸렌 50 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 감압 건조시켰다. 디(플루오로술포닐)이미드리튬염 4.5 g 이 얻어졌다. 양이온 크로마토그래피로 정량 분석한 결과, 모든 생성물이 리튬염으로, 암모늄 이온을 함유하지 않는 것이었다.
실시예 4
(디(플루오로술포닐)이미드나트륨염의 합성)
디(플루오로술포닐)이미드암모늄염 4.9 g (24.7 mmol) 에, 아세트산부틸 49 ㎖, 및 수산화나트륨 12.4 g (61.8 mmol) 의 20 ％ 수용액을 첨가하고, 65 torr 감압하, 37 ℃ 에서 1 시간 가열 환류하였다. 반응액을 25 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 분액하고, 수층을 아세트산부틸 25 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 각 추출 조작에 있어서 얻어진 유기상을 혼합하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 이것에 염화메틸렌 41 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 15 분간 교반하였다. 그 후, 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 결정을 염화메틸렌 20 ㎖ 로 세정하고, 실온에서 감압 건조시켰다. 디(플루오로술포닐)이미드나트륨염 3.5 g 이 얻어졌다. 양이온 크로마토그래피로 정량 분석한 결과, 모든 생성물이 나트륨염으로, 암모늄 이온을 함유하지 않는 것이었다.
실시예 5
(디(플루오로술포닐)이미드트리에틸암모늄염의 합성)
분액 깔때기에, 디(플루오로술포닐)이미드암모늄염 0.88 g (4.46 mmol), 아세트산부틸 10 ㎖, 트리에틸아민염산염 1.38 g (10.00 mmol) 및 물 1 ㎖ 를 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 분액하고, 유기상을 물 1 ㎖ 로 4 회 세정하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 디(플루오로술포닐)이미드트리에틸암모늄염 1.02 g 을 얻었다. 1H-NMR 을 측정한 결과, 트리에틸암모늄염이 생성되어 있음이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 플루오로술포닐이미드암모늄염을 공업적으로 양호한 효율로 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 플루오로술포닐이미드암모늄염에 알칼리 금속 화합물 등을 반응시킴으로써 전해질 특성 등을 저하시키는 금속 불순물을 함유하지 않는 다른 플루오로술포닐이미드염을 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 식〔Ⅰ〕로 나타내는 화합물과, 불화수소를 반응시키는 것을 포함하는, 식〔Ⅱ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식〔Ⅰ〕중, R1 은 불소 원자, 염소 원자 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (식〔Ⅱ〕중, R2 는 불소 원자 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 불화알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식〔Ⅲ〕으로 나타내는 화합물과, 암모니아 또는 그 염을 반응시켜, 식〔Ⅰ〕로 나타내는 화합물을 얻는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    (식〔Ⅲ〕중, R1 은 식〔Ⅰ〕에 있어서의 것과 동일한 것을 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법으로 얻어진 식〔Ⅱ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드암모늄염에, 알칼리 금속 화합물, 오늄 화합물 및 유기 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 식〔Ⅳ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드염의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00012

    (식〔Ⅳ〕중, Mn + 는 알칼리 금속 카티온 또는 오늄 카티온 (NH4 + 를 제외한다) 을 나타내고, n 은 알칼리 금속 카티온 또는 오늄 카티온 (NH4 + 를 제외한다) 의 가수 (價數) 에 상당하며 또한 1 ∼ 3 중 어느 정수를 나타내고, R2 는 식〔Ⅱ〕에 있어서의 것과 동일한 것을 나타낸다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식〔Ⅱ〕로 나타내는 플루오로술포닐이미드암모늄염에 반응시키는 화합물이 알칼리 금속의 수산화물 또는 3 급 아민 화합물이고, 상기 식〔Ⅳ〕중의 Mn + 가 알칼리 금속 카티온 또는 3 급 암모늄 카티온을 나타내는 제조 방법.
KR1020137020842A 2011-02-10 2012-01-30 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법 KR101744373B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011027563 2011-02-10
JPJP-P-2011-027563 2011-02-10
PCT/JP2012/051952 WO2012108284A1 (ja) 2011-02-10 2012-01-30 フルオロスルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130114713A true KR20130114713A (ko) 2013-10-17
KR101744373B1 KR101744373B1 (ko) 2017-06-07

Family

ID=46638500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137020842A KR101744373B1 (ko) 2011-02-10 2012-01-30 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9242862B2 (ko)
EP (1) EP2674395B1 (ko)
JP (1) JP5729885B2 (ko)
KR (1) KR101744373B1 (ko)
CN (1) CN103347811B (ko)
CA (1) CA2826747C (ko)
ES (1) ES2656857T3 (ko)
SG (1) SG192258A1 (ko)
TW (1) TWI519514B (ko)
WO (1) WO2012108284A1 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017126851A1 (ko) * 2016-01-18 2017-07-27 건국대학교 글로컬산학협력단 유기용매를 이용한 리튬플로로술포닐이미드의 제조방법
KR20180057617A (ko) * 2015-09-24 2018-05-30 주식회사 씨트리 레독스흐름전지용 전해액을 위한 알킬기 치환된 이온성 액체 제조방법
KR20190011273A (ko) * 2016-08-19 2019-02-01 닛뽕소다 가부시키가이샤 불소 함유 술포닐아미드 화합물의 제조 방법
KR101982603B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 (2)
KR101982602B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1)
KR101982601B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 알콕시트리알킬실란을 이용한 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR20200114967A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR20200114962A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR20200114965A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR102181108B1 (ko) * 2019-09-11 2020-11-20 (주)부흥산업사 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법
WO2023277515A1 (ko) * 2021-06-30 2023-01-05 주식회사 천보 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5723439B2 (ja) 2011-03-03 2015-05-27 日本曹達株式会社 フッ素含有スルホニルイミド塩の製造方法
SG192219A1 (en) 2011-03-03 2013-09-30 Nippon Soda Co Production process for fluorosulfonylimide ammonium salt
FR2998297B1 (fr) 2012-11-22 2014-11-14 Arkema France Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
JP6147523B2 (ja) * 2013-02-25 2017-06-14 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド塩の製造方法
JP6303177B2 (ja) * 2013-03-18 2018-04-04 日本曹達株式会社 ジスルホニルアミンアルカリ金属塩の製造方法
US8722005B1 (en) 2013-07-26 2014-05-13 Boulder Ionics Corporation Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide
JP2016212947A (ja) * 2013-10-17 2016-12-15 日本曹達株式会社 ジスルホニルアミド塩およびその製造方法
CN105658572B (zh) 2013-11-18 2017-09-19 日本曹达株式会社 二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法
CN104230722A (zh) * 2014-03-31 2014-12-24 深圳新宙邦科技股份有限公司 双氟磺酰亚胺鎓盐的制备方法
FR3020060B1 (fr) * 2014-04-18 2016-04-01 Arkema France Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
WO2016093400A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Chun Bo.,Ltd Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl) imide salt and intermediate product obtained from the same
JP6691740B2 (ja) * 2015-04-24 2020-05-13 ステラケミファ株式会社 フルオロスルホニルイミド化合物の製造方法
US20180362343A1 (en) * 2015-11-13 2018-12-20 Lonza Ltd Method for the preparation of bis(fluorosulfonyl)-imide and of its salts
JP6792394B2 (ja) * 2016-09-27 2020-11-25 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法
JP6806514B2 (ja) * 2016-09-27 2021-01-06 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法
WO2020099527A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Solvay Sa Method for producing alkali sulfonyl imide salts
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
CN109941978B (zh) * 2019-04-25 2020-08-18 浙江科峰锂电材料科技有限公司 制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法
FR3096367B1 (fr) * 2019-05-22 2021-04-23 Arkema France Procede de preparation de sel d’ammonium contenant un groupement fluorosulfonyle
JP2022538048A (ja) 2019-06-26 2022-08-31 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩の製造方法
CA3200173A1 (en) * 2020-12-16 2022-06-23 Etienne SCHMITT Method for producing onium sulfonyl imide salts and alkali metal sulfonyl imide salts
US11772967B2 (en) 2021-01-07 2023-10-03 Honeywell International Inc. Integrated processes for treatment of an ammonium fluorosulfate byproduct of the production of bis (fluorosulfonyl) imide
EP4296224A1 (en) 2021-03-01 2023-12-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte compact production method and electrolyte compact
JP2024519378A (ja) 2021-05-26 2024-05-10 スペシャルティ オペレーションズ フランス アルカリスルホニルイミド塩を生成する方法
CN117480114A (zh) 2021-06-30 2024-01-30 株式会社日本触媒 磺酰亚胺水溶液的精制方法、非水电解液的制造方法及电解质组合物的制造方法
KR20240026207A (ko) 2021-06-30 2024-02-27 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 비수전해액의 제조방법
JPWO2023276812A1 (ko) 2021-06-30 2023-01-05
EP4151592A1 (en) 2021-09-15 2023-03-22 Rhodia Operations Solvent-free process for preparing a salt of bis(fluorosulfonyl)imide
WO2023202919A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Specialty Operations France Process for purifying a lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3039021A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von alkalisalzen der imidodisulfonsaeure
CA2163336C (fr) 1994-03-21 2006-05-09 Christophe Michot Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
DE19607832A1 (de) 1996-03-01 1997-09-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluoralkanbis(sulfonyl)imiden sowie deren Salze
DE69934170T2 (de) * 1998-02-03 2007-09-27 Acep Inc., Montreal Neue als elektrolytische solubilisate geeignete werkstoffe
US6508940B1 (en) 2000-10-20 2003-01-21 Sachem, Inc. Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
WO2007068822A2 (fr) 2005-12-12 2007-06-21 Phostech Lithium Inc. Sels de sulfonyl-1, 2, 4-triazole
EP2179995A4 (en) 2007-08-17 2012-05-09 Asahi Glass Co Ltd METHOD FOR THE PRODUCTION OF PURIFIED AMMONIUM SALT FROM FLUORINATED BIS-SULFONYLIMIDE
JP4621783B2 (ja) * 2008-03-31 2011-01-26 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
JP5208782B2 (ja) * 2009-01-22 2013-06-12 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
JP4660596B2 (ja) * 2009-01-22 2011-03-30 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
CN101980955B (zh) 2008-03-31 2013-07-03 株式会社日本触媒 磺酰亚胺盐及其制备方法
JP5461401B2 (ja) * 2008-07-23 2014-04-02 第一工業製薬株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法
CN101503382A (zh) 2009-03-13 2009-08-12 中国科学院上海有机化学研究所 一种氟烷基磺酰亚胺及其氟烷基磺酰亚胺盐、制备方法和用途
JP2011027563A (ja) 2009-07-27 2011-02-10 Fuji Electric Systems Co Ltd プリント基板に付着した汚損物の分析方法及びプリント基板の洗浄方法
WO2011027867A1 (ja) 2009-09-04 2011-03-10 旭硝子株式会社 ビススルホニルイミドアンモニウム塩、ビススルホニルイミドおよびビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法
JP5723439B2 (ja) 2011-03-03 2015-05-27 日本曹達株式会社 フッ素含有スルホニルイミド塩の製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180057617A (ko) * 2015-09-24 2018-05-30 주식회사 씨트리 레독스흐름전지용 전해액을 위한 알킬기 치환된 이온성 액체 제조방법
WO2017126851A1 (ko) * 2016-01-18 2017-07-27 건국대학교 글로컬산학협력단 유기용매를 이용한 리튬플로로술포닐이미드의 제조방법
KR20190011273A (ko) * 2016-08-19 2019-02-01 닛뽕소다 가부시키가이샤 불소 함유 술포닐아미드 화합물의 제조 방법
WO2020055031A1 (ko) * 2018-09-11 2020-03-19 주식회사 천보 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(2)
KR101982602B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1)
KR101982601B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 알콕시트리알킬실란을 이용한 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
WO2020055033A1 (ko) * 2018-09-11 2020-03-19 주식회사 천보 알콕시트리알킬실란을 이용한 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
WO2020055030A1 (ko) * 2018-09-11 2020-03-19 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1)
KR101982603B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-27 주식회사 천보 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 (2)
US20210347639A1 (en) * 2018-09-11 2021-11-11 Daegu Catholic University Industry Academic Cooperation Foundation Method for producing bis(fluorosulfonyl)imide lithium salt (lifsi) with reduced fluorine anion content by using alkoxy trialkyl silane
US11987496B2 (en) 2018-09-11 2024-05-21 Daegu Catholic University Industry Academic Cooperation Foundation Method for producing bis(fluorosulfonyl)imide lithium salt (LiFSI) with reduced fluorine anion content by using alkoxy trialkyl silane
KR20200114967A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR20200114962A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR20200114965A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 주식회사 천보 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR102181108B1 (ko) * 2019-09-11 2020-11-20 (주)부흥산업사 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법
WO2023277515A1 (ko) * 2021-06-30 2023-01-05 주식회사 천보 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염

Also Published As

Publication number Publication date
SG192258A1 (en) 2013-09-30
KR101744373B1 (ko) 2017-06-07
WO2012108284A1 (ja) 2012-08-16
US9242862B2 (en) 2016-01-26
CN103347811A (zh) 2013-10-09
JPWO2012108284A1 (ja) 2014-07-03
ES2656857T3 (es) 2018-02-28
CA2826747C (en) 2016-02-09
EP2674395A1 (en) 2013-12-18
CN103347811B (zh) 2015-08-19
TWI519514B (zh) 2016-02-01
TW201237018A (en) 2012-09-16
US20130323154A1 (en) 2013-12-05
CA2826747A1 (en) 2012-08-16
EP2674395B1 (en) 2017-12-27
JP5729885B2 (ja) 2015-06-03
EP2674395A4 (en) 2014-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5886998B2 (ja) フルオロスルホニルイミド塩の製造方法
KR101744373B1 (ko) 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법
KR102118025B1 (ko) 플루오로설포닐기를 함유하는 이미드 염을 제조하는 방법
EP2257495B1 (en) Sulfonylimide salt and method for producing the same
JP5723439B2 (ja) フッ素含有スルホニルイミド塩の製造方法
JP5208782B2 (ja) フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
JP4621783B2 (ja) フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
JP2017514779A (ja) フルオロスルホニル基を含むイミドの調製
EP3663263A1 (en) Lithium fluorosulfonate production method
JP2016212947A (ja) ジスルホニルアミド塩およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2015101003416; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20150617

Effective date: 20170424

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)