TWI519514B - 氟磺醯基亞胺銨鹽之製造方法 - Google Patents

氟磺醯基亞胺銨鹽之製造方法 Download PDF

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Description

氟磺醯基亞胺銨鹽之製造方法
本發明係關於一種氟磺醯基亞胺銨鹽之製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種高效率地製造使電解質特性等降低之金屬雜質混入受到無限抑制的氟磺醯基亞胺銨鹽之方法。
本申請案係基於2011年2月10日於日本提出申請之日本特願2011-027563號，並主張優先權，將其內容引用於本文中。
氟磺醯基亞胺鹽可用作電解質或於燃料電池之電解液中之添加物、選擇性吸電子等各種領域之化合物(專利文獻1)。藉由使用了鹼金屬化合物或鎓化合物之反應而可獲得氟磺醯基亞胺鹼金屬鹽或各種氟磺醯基亞胺鎓鹽。氟磺醯基亞胺銨鹽可用作氟磺醯基亞胺鹼金屬鹽或除該銨鹽以外之氟磺醯基亞胺鎓鹽之製造中間體。
各種氟磺醯基亞胺銨鹽之合成法已被提出。例如，於非專利文獻1中揭示有由二(氟磺醯基)亞胺與氨而合成二(氟磺醯基)亞胺銨鹽之方法。
於專利文獻2中揭示有：藉由使二(氯磺醯基)亞胺與鎓化合物進行反應而獲得氯磺醯基亞胺鎓鹽，使其與含有選自由第11族~第15族、第4週期~第6週期之元素(其中，砷及銻除外)所構成之群中之至少1種元素之氟化物進行反應而合成雙[二(氟磺醯基)亞胺]鎓鹽之方法。作為 於專利文獻2中記載之製法中所使用之氟化物，揭示有氟化鋅(ZnF2)、氟化銅(CuF2)、氟化鉍(BiF2)等。該等均為常溫固體之物質。
又，於非專利文獻2或3中，揭示有將三氟化砷(AsF3)、三氟化銻(SbF3)用作氟化劑而由二(氯磺醯基)亞胺直接地合成二(氟磺醯基)亞胺之方法。
[專利文獻1]日本特表平08-511274號
[專利文獻2]日本特開2010-168308號
[非專利文獻1]Zeitschrift fuer Chemie (1987), 27 (6), 227-8
[非專利文獻2]John K. Ruff及Max Lustig, Inorg. Synth. 11, 138 - 140 (1968年)
[非專利文獻3]Jean'ne M. Shreeve等人，Inorg. Chem. 1998, 37 (24) , 6295 - 6303
非專利文獻1中記載之合成法之原料即二(氟磺醯基)亞胺，可藉由將二(氟磺醯基)亞胺鹽利用強酸進行處理而游離化來獲得。但是，由於二(氟磺醯基)亞胺本身為強酸，故而工業上之製造並不容易。雖然有使用離子交換樹脂而合成二(氟磺醯基)亞胺之方法，但步驟繁雜且不適於工業上之生產。
專利文獻2中記載之合成法中，由於源自上述氟化物之金屬元素會使電解質之特性降低，故而必須去除源自氟化物之金屬元素。為了完全地去除該金屬元素，必須進行 繁雜之純化操作。
於非專利文獻2或3中記載之合成法中所使用之AsF3相對價格較高。由於As及Sb均為具有高毒性之元素，故而作業性上有困難。尤其是使用AsF3之合成法會副生成與目標生成物之分離較為困難之化合物。因此，非專利文獻2或3中所揭示之合成法不適於工業上之生產。
本發明之課題在於提供一種高效率地製造使電解質特性等降低之金屬雜質混入受到無限抑制的氟磺醯基亞胺銨鹽之方法、及一種由氟磺醯基亞胺銨鹽製造不含使電解質特性等降低之金屬雜質的氟磺醯基亞胺鹽之方法。
本發明人等，為了解決上述課題而反覆進行努力研究。結果發現，藉由使特定之氯磺醯基亞胺銨鹽與氟化氫進行反應而可工業上容易地合成氟磺醯基亞胺銨鹽。又，發現藉由使如此所獲得之氟磺醯基亞胺銨鹽與鹼金屬化合物等進行反應而可獲得不含使電解質特性等降低之金屬雜質的氟磺醯基亞胺鹼金屬鹽等。本發明係基於該等知識見解而完成者。
即，本發明包含以下者。
(1)一種式[II]所表示之氟磺醯基亞胺銨鹽(以下有時表記為化合物[II])之製造方法，其包括使式[I]所表示之化合物(以下有時表記為化合物[I])與氟化氫進行反應。
(2)如上述(1)之製造方法，其進而包括使式[III]所表示之化合物(以下有時表記為化合物[III])與氨或其鹽進行反應，獲得式[I]所表示之化合物。
(3)一種式[IV]所表示之氟磺醯基亞胺鹽(以下有時表記為化合物[IV])之製造方法，其包括使利用上述(1)或(2)之方法所獲得之式[II]所表示之氟磺醯基亞胺銨鹽與選自由鹼金屬化合物、鎓化合物及有機胺化合物所構成之群中之至少1種化合物進行反應，
(式[I]中，R1表示氟原子、氯原子或具有1~6個碳原子之氟化烷基)，
(式[II]中，R2表示氟原子或具有1~6個碳原子之氟化烷基)，
(式[III]中，R1表示與式[I]相同者)，
(式[IV]中，Mn+表示鹼金屬陽離子或鎓陽離子(NH4 +除外)，n表示相當於鹼金屬陽離子或鎓陽離子(NH4 +除外) 之價數且為1至3中之任一整數，R2表示與式[II]相同者)。
(4)如上述(3)之製造方法，其中與上述式[II]所表示之氟磺醯基亞胺銨鹽進行反應之化合物為鹼金屬之氫氧化物或三級胺化合物，且上述式[IV]中之Mn+表示鹼金屬陽離子或三級銨陽離子。
根據本發明，可工業上高效率地製造氟磺醯基亞胺銨鹽。又，藉由使如此所獲得之氟磺醯基亞胺銨鹽與鹼金屬化合物等進行反應而可製造不含使電解質特性等降低之金屬雜質的其他氟磺醯基亞胺鹽。
以下只要未特別說明，所謂「氟磺醯基亞胺」之表達意指具有2個氟磺醯基之二(氟磺醯基)亞胺、及具有氟磺醯基與氟烷基磺醯基之N-(氟磺醯基)-N-(氟烷基磺醯基)亞胺。又，關於「氯磺醯基亞胺」亦相同。所謂上述「氟烷基」意指於具有1~6個碳原子之烷基中1個以上之氫原子經氟原子取代者，例如包括：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。
(化合物[II]之製造方法)
本發明之化合物[II]之製造方法包括使化合物[I]與氟化氫進行反應。
於本發明中所使用之化合物[I]為式[I]所表示之化合物。
式[I]中，R1表示氟原子、氯原子或具有1~6個碳原子之氟化烷基。該等之中，R1較佳為氯原子。
R1中之構成氟化烷基之碳原子數為1~6個，較佳為1~4個，更佳為1~2個。作為氟化烷基，可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟-正丙基、氟丙基、全氟異丙基、氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、全氟-正丁基、全氟異丁基、全氟-三級丁基、全氟-二級丁基、氟戊基、全氟戊基、全氟異戊基、全氟-三級戊基、氟己基、全氟-正己基、全氟異己基等。該等之中，較佳為三氟甲基、五氟乙基或全氟-正丙基，更佳為三氟甲基或五氟乙基。
作為化合物[I]之具體例，可列舉：N-(氯磺醯基)-N-(氟磺醯基)亞胺銨鹽、二(氯磺醯基)亞胺銨鹽、N-(氯磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺銨鹽、N-(氯磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺銨鹽、N-(氯磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺銨鹽等。
化合物[I]之製造方法並無特別限制。化合物[I]之較佳之製法為根據使化合物[III]與氨或其鹽進行反應之製造方法。
作為於化合物[I]之合成反應中所使用之氨的鹽，可列舉：氯化銨、溴化銨、碘化銨等鹵化銨等。
化合物[III]為式[III]所表示之化合物。
式[III]中之R1可列舉與式[I]相同者。
作為化合物[III]之具體例，可列舉：N-(氯磺醯基)-N-(氟磺醯基)亞胺、二(氯磺醯基)亞胺、N-(氯磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺、N-(氯磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺、N-(氯磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺等。
化合物[III]可為市售品，亦可為例如利用Z.Anorg.Allg.Chem 2005,631,55-59中記載之方法所合成者。例如，作為式[III]所表示之化合物之一的二(氯磺醯基)亞胺可藉由使異氰酸氯磺醯基酯與氯磺酸進行反應而獲得(參照Chemisch Berichte 1964,95,849-850)。
又，N-(氯磺醯基)-N-(氟烷基磺醯基)亞胺可藉由使異氰酸氯磺醯基酯與氟化烷基磺酸進行反應、或異氰酸氟化烷基磺醯基酯與氯磺酸進行反應等而獲得。
化合物[III]與氨或其鹽之反應可藉由將該等於溶劑中混合或以無溶劑混合而進行(例如參照J.Inorg.Nucl.Chem.1978,40,2001-2003)。反應溫度較佳為-40℃~200℃，更佳為-20℃~100℃。反應時間根據反應規模而有所不同，但較佳為0.1小時~48小時，更佳為0.5小時~24小 時。
於化合物[III]與氨或其鹽之反應中之氨及其鹽之使用量，相對於1莫耳之化合物[III]，較佳為1莫耳~5莫耳，更佳為1莫耳~2莫耳。
作為溶劑，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二烷、4-甲基-1,3-二氧戊環(4-methyl-1,3-dioxolane)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基唑烷酮(N-methyl oxazolidinone)、戊腈、苯甲腈、乙腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、硝基甲烷、硝基苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿等非質子性溶劑。就純化時之作業性較高之觀點而言，較佳為低沸點溶劑。作為具有此種較佳特性之溶劑，可列舉：乙腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿。
如此所獲得之化合物[I]可於如上所述之合成反應後，不進行純化而使用於本發明之化合物[II]之製法中，或可依據常法進行後處理及純化而使用於本發明之化合物[II]之製法中。
於本發明中所使用之氟化氫為以分子式HF所表示之化合物。由於氟化氫為無色之氣體或液體，故而可容易地通過配管等而於反應裝置內輸送。
氟化氫可藉由將螢石(主成分為氟化鈣CaF2之礦石)與濃硫酸混合並加熱而製造。又，亦可藉由使氟F2與水進行反應而獲得。
氟化氫之使用量相對於1莫耳之化合物[I]，較佳為1莫耳~20莫耳，更佳為1莫耳~10莫耳，進而較佳為1莫耳~5莫耳。
化合物[I]與氟化氫之反應可於有機溶劑中或以無溶劑而進行。可使用於該反應中之有機溶劑，只要為不阻礙氟化反應者則並無特別限定。例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二烷、4-甲基-1,3-二氧戊環、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基唑烷酮、乙腈、戊腈、苯甲腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、硝基甲烷、硝基苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿等非質子性溶劑。就可順利地進行氟化反應之觀點而言，較佳為使用極性溶劑。作為較佳之溶劑，可列舉：乙腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯或乙酸丁酯。
該有機溶劑較佳為經脫水而使用。若存在水，則有由於二(氯磺醯基)亞胺或二(氯磺醯基)亞胺銨鹽變得易於分解，故而產率下降之虞。
氟化反應時之溫度可依據反應之進行狀況而適當地調 整，較佳為-40℃~200℃，更佳為-20℃~100℃。反應所需之時間根據反應規模而有所不同，較佳為0.1小時~48小時，更佳為0.5小時~24小時。
可藉由本發明之製造方法而獲得化合物[II]。
式[II]中，R2表示氟原子或具有1~6個碳原子之氟化烷基。氟化烷基可列舉與R1之說明中所列舉之基相同者。
作為式[II]所表示之化合物之具體例，可列舉：二(氟磺醯基)亞胺銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺銨鹽等。該等之中，較佳為二(氟磺醯基)亞胺銨鹽。
化合物[II]可用作用以製造式[IV]所表示之氟磺醯基亞胺鹽之中間體。又，如此所獲得之化合物[II]亦可用作構成一次電池、鋰(離子)二次電池等二次電池、電解電容器、電雙層電容器、燃料電池、太陽電池、電子呈色元件等電化學裝置之離子傳導體之材料。
(化合物[IV]之製造方法)
本發明之化合物[IV]之製造方法包括：使藉由上述製造方法所獲得之化合物[II]與選自由鹼金屬化合物、鎓化合物 及有機胺化合物所構成之群中之至少1種化合物進行反應。
該反應可藉由於溶劑之存在下，使化合物[II]與選自由鹼金屬化合物、鎓化合物及有機胺化合物所構成之群中之至少1種化合物混合而進行。
作為於該反應中所使用之鹼金屬化合物，可列舉：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等氫氧化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等碳酸鹽；LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3等碳酸氫鹽；LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等氯化物；LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr等溴化物；LiF、NaF、KF、RbF、CsF等氟化物；CH3OLi、EtOLi、t-BuOK、t-BuONa等烷氧化物；NaH、KH、LiH等氫化物；及i-Pr2NLi、EtLi、BuLi及t-BuLi(再者，Et表示乙基、Pr表示丙基、Bu表示丁基)等烷基鋰化合物等。該等之中，較佳為氫氧化物。若使用氫氧化物，則由於該反應中會副生成氨，故而藉由減壓去除該氨而可使平衡成為促進反應之狀態。若使用鹼金屬化合物，則由於可藉由過濾或水洗去除副生成之無機鹽，故而可容易地進行純化。
鹼金屬化合物之使用量相對於1莫耳之化合物[II]，較佳為1莫耳~10莫耳，更佳為1莫耳~5莫耳。
作為於該反應中所使用之鎓化合物，可列舉：咪唑鎓化合物、吡唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、吡咯啶鎓化合物、哌啶鎓化合物、啉鎓化合物、四級銨化合物等氮系鎓化合物；四級鏻化合物、三級膦化合物等磷系鎓化合物；鋶 化合物等硫系鎓化合物、胍鎓化合物、異脲鎓(isouronium)化合物、異硫脲鎓(isothiouronium)化合物等。該等之中，較佳為咪唑鎓化合物或吡啶鎓化合物等有機鎓化合物。又，鎓化合物較佳為不含使電解質特性等降低之金屬元素者。
作為咪唑鎓化合物之具體例，可列舉：氯化1,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓、氯化1,3-二烯丙基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓等氯化物；溴化1,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-己基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、溴化1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓、溴化1,3-二烯丙基咪唑鎓、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓等溴化物；碘化1,3-二甲基咪唑鎓、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-己基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、碘化1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓、碘化1,3-二烯丙基咪唑鎓、碘化1-丁基-2,3-二甲基咪唑 鎓、碘化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、碘化1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓等碘化物；氫氧化1,3-二甲基咪唑鎓、氫氧化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氫氧化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氫氧化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氫氧化1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、氫氧化1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓、氫氧化1,3-二烯丙基咪唑鎓、氫氧化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氫氧化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氫氧化1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓等氫氧化物。
作為吡唑鎓化合物之具體例，可列舉：氯化2-乙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、氯化2-丙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、氯化2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、氯化2-己基-1,3,5-三甲基吡唑鎓等氯化物；溴化2-乙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、溴化2-丙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、溴化2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、溴化2-己基-1,3,5-三甲基吡唑鎓等溴化物；氫氧化2-乙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、氫氧化2-丙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、氫氧化2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓、氫氧化2-己基-1,3,5-三甲基吡唑鎓等氫氧化物。
作為吡啶鎓化合物之具體例，可列舉：氯化1-丙酮基吡啶鎓、碘化1-胺基吡啶鎓、2-苄氧基-1-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、1,1'-[聯苯基-4,4'-二基雙(亞甲基)]雙(4,4'-聯吡啶鎓)雙(六氟磷酸鹽)、二溴化1,1'-[聯苯基-4,4'-二基雙(亞甲基)]雙(4,4'-聯吡啶鎓)、二氯 化1,1'-雙(2,4-二硝基苯基)-4,4'-聯吡啶鎓、雙(2,4,6-三甲基吡啶)溴鎓六氟磷酸鹽、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-溴吡啶氫溴酸鹽、4-溴吡啶鹽酸鹽、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、溴化1-丁基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、氯化4-胺甲醯基-1-十六烷基吡啶鎓、氯化1-(胺甲醯基甲基)吡啶鎓、氯化3-胺甲醯基-1-甲基吡啶鎓、氯化4-吡啶甲基鹽酸鹽、2-(氯甲基)吡啶鹽酸鹽、3-(氯甲基)吡啶鹽酸鹽、碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、4-氯吡啶鹽酸鹽、氯化十六烷基吡啶鎓、1-氰基-4-(二甲胺基)吡啶鎓四氟硼酸鹽、氯化1-(氰基甲基)吡啶鎓、環雙(巴拉刈-1,4-伸苯基)四(六氟磷酸鹽)、二氯化1,1'-二苄基-4,4'-聯吡啶鎓水合物、2,6-二氯-1-氟吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、1,1'-二氟-2,2'-聯吡啶鎓雙(四氟硼酸鹽)、二溴化1,1'-二庚基-4,4'-聯吡啶鎓、2,6-吡啶二醇鹽酸鹽、氯化4-二甲胺基-1-新戊基吡啶鎓、過溴化4-二甲胺基吡啶鎓溴化物、氯化4-(二甲胺基)-1-(三苯基甲基)吡啶鎓、二氯化1,1'-二甲基-4,4'-聯吡啶鎓水合物、二氯化1,1'-二甲基-4,4'-聯吡啶鎓、氫氧化1-(二甲基胺甲醯基)-4-(2 -磺乙基)吡啶鎓分子內鹽、2,6-二甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、二溴化1,1'-二-正辛基-4,4'-聯吡啶鎓、二氯化1,1'-二苯基-4,4'-聯吡啶鎓、氯化1-十二烷基吡啶鎓、1-乙基-3-(羥基甲基)吡啶鎓乙基硫酸鹽、碘化1-乙基-4-(甲氧基羰基)吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺、1-乙基-3-甲基吡啶鎓乙基硫酸鹽、溴化1-乙基吡啶鎓、氯化1-乙基吡啶鎓、1-氟-2,6-二氯吡啶鎓四氟硼酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、1-氟吡啶鎓吡啶七氟二硼酸鹽、1-氟吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-氟吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-氟-2,4,6-三甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-氟-2,4,6-三甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、吉拉德試劑P、氯化1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓水合物、溴化十六烷基吡啶鎓水合物、氯化十六烷基吡啶鎓一水合物、氯化異菸鹼醯鹽酸鹽、MDEPAP、氯化1-甲基吡啶鎓-2-醛肟、氯化1-甲基吡啶鎓、NDEPAP、溴化1-十八烷基-4-(4-苯基-1,3-丁二烯基)吡啶鎓、溴化N-十八烷基-4-苯乙烯基吡啶、溴化1-(10,12-二十五碳二炔)吡啶鎓、溴化1-苯甲醯甲基吡啶鎓、1,1'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]雙(4,4'-聯吡啶鎓)雙(六氟磷酸鹽)、二溴化1,1'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]雙(4,4'-聯吡啶鎓)、N-苯基菸鹼醯胺鹽酸鹽、氯化1-丙基吡啶鎓、吡啶-2-甲醯氯鹽酸鹽、吡啶-2-羧酸鹽酸鹽、吡啶氫溴酸鹽、吡啶鹽酸鹽、過溴化吡啶鎓溴化物、氯鉻酸 吡啶鎓、重鉻酸吡啶鎓、氟鉻酸吡啶鎓、吡啶鎓3-硝基苯磺酸鹽、吡啶鎓聚(氟化氫)、吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、溴化吡斯的明(pyridostigmine bromide)、吡哆胺二鹽酸鹽一水合物、吡哆醇鹽酸鹽、3-吡啶乙酸鹽酸鹽、2-吡啶乙酸鹽酸鹽、氯化1-(4-吡啶)吡啶鎓鹽酸鹽水合物、氫氧化1-(3-磺丙基)吡啶鎓分子內鹽、α,β,γ,δ-四(1-甲基吡啶鎓-4-基)卟啉對甲苯磺酸鹽、1-(三氟乙醯基)-4-(二甲胺基)吡啶鎓三氟乙酸鹽、1-甲基吡啶鎓-3-羧酸鹽酸鹽、2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽等。
作為吡咯啶鎓化合物之具體例，可列舉：溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、氯化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、溴化1-丁基-1-丙基吡咯啶鎓、氯化1-丁基-1-丙基吡咯啶鎓等。
作為哌啶鎓化合物之具體例，可列舉：溴化1-丁基-1-甲基哌啶鎓等。
作為啉鎓化合物之具體例，可列舉：氯化4-丙基-4-甲基啉鎓、氯化4-(2-甲氧基乙基)-4-甲基啉鎓、溴化4-丙基-4-甲基啉鎓、溴化4-(2-甲氧基乙基)-4-甲基啉鎓、氫氧化4-丙基-4-甲基啉鎓、氫氧化4-(2-甲氧基乙基)-4-甲基啉鎓等。
作為四級銨化合物之具體例，可列舉：氟化丙基三甲基銨、氟化二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨、氟化甲基三辛基銨、氟化環己基三甲基銨、氟化2-羥基乙基三甲基銨等 氟化物；氯化丙基三甲基銨、氯化二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化環己基三甲基銨、氯化2-羥基乙基三甲基銨等氯化物；溴化丙基三甲基銨、溴化二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨、溴化甲基三辛基銨、溴化環己基三甲基銨、溴化2-羥基乙基三甲基銨等溴化物；碘化丙基三甲基銨、碘化二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨、碘化甲基三辛基銨、碘化環己基三甲基銨、碘化2-羥基乙基三甲基銨等碘化物；氫氧化丙基三甲基銨、氫氧化二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨、氫氧化甲基三辛基銨、氫氧化環己基三甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨等氫氧化物；丙基三甲基乙酸銨、二乙基-2-甲氧基乙基甲基乙酸銨、甲基三辛基乙酸銨、環己基三甲基乙酸銨、2-羥基乙基三甲基乙酸銨等乙酸鹽；丙基三甲基硫酸氫銨、二乙基-2-甲氧基乙基甲基硫酸氫銨、甲基三辛基硫酸氫銨、環己基三甲基硫酸氫銨、2-羥基乙基三甲基硫酸氫銨等硫酸氫鹽。
作為鏻化合物之具體例，可列舉：氯化丙酮基三苯基鏻、溴化烯丙基三苯基鏻、氯化烯丙基三苯基鏻、溴化戊基三苯基鏻、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯啶基鏻六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲胺基)鏻六氟磷酸鹽、溴化苄基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化(溴甲基)三苯基鏻、溴化3-溴丙基三苯基鏻、反式-2-丁烯-1,4-雙(氯化三苯基鏻)、溴化丁基三苯基鏻、溴化(4-羧基丁基)三苯基鏻、溴化(3-羧基丙基)三苯基鏻、 氯化(4-氯苄基)三苯基鏻、氯化(2-氯苄基)三苯基鏻、氯化(氯甲基)三苯基鏻、溴化桂皮基三苯基鏻、氯化(氰基甲基)三苯基鏻、溴化環丙基三苯基鏻、二-三級丁基甲基鏻四苯基硼酸鹽、氯化(2,4-二氯苄基)三苯基鏻、溴化2-二甲胺基乙基三苯基鏻、溴化2-(1,3-二烷-2-基)乙基三苯基鏻、溴化2-(1,3-二氧戊環-2-基)乙基三苯基鏻、溴化(1,3-二氧戊環-2-基)甲基三苯基鏻、溴化4-乙氧基苄基三苯基鏻、溴化乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、氯化(甲醯基甲基)三苯基鏻、溴化庚基三苯基鏻、溴化己基三苯基鏻、溴化(2-羥基苄基)三苯基鏻、碘化異丙基三苯基鏻、溴化甲氧基羰基甲基(三苯基)鏻、氯化(甲氧基甲基)三苯基鏻、碘化(N-甲基-N-苯基胺基)三苯基鏻、溴化甲基三苯基鏻、碘化甲基三苯基鏻、氯化(1-萘基甲基)三苯基鏻、溴化(4-硝基苄基)三苯基鏻、雙(四氟硼酸)μ-側氧基雙[三(二甲胺基)鏻]、溴化苯甲醯甲基三苯基鏻、四丁基鏻苯并三唑鹽、四丁基鏻雙(1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫醇鹽)鎳(III)錯合物、溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、四丁基鏻六氟磷酸鹽、氫氧化四丁基鏻、四丁基鏻四氟硼酸鹽、四丁基鏻四苯基硼酸鹽、溴化四乙基鏻、四乙基鏻六氟磷酸鹽、四乙基鏻四氟硼酸鹽、氯化四(羥基甲基)鏻、四(羥基甲基)鏻硫酸鹽、溴化四-正辛基鏻、 溴化四苯基鏻、氯化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四-對甲苯基硼酸鹽、氯化三丁基(氰基甲基)鏻、溴化三丁基(1,3-二氧戊環-2-基甲基)鏻、溴化三丁基十二烷基鏻、溴化三丁基十六烷基鏻、碘化三丁基甲基鏻、溴化三丁基-正辛基鏻、三-三級丁基鏻四氟硼酸鹽、三-三級丁基鏻四苯基硼酸鹽、三環己基鏻四氟硼酸鹽、氯化2-(三甲基矽基)乙氧基甲基三苯基鏻、碘化(2-三甲基矽基乙基)三苯基鏻、溴化(3-三甲基矽基-2-丙炔基)三苯基鏻、溴化三苯基炔丙基鏻、溴化三苯基丙基鏻、溴化三苯基(十四烷基)鏻、溴化三苯基乙烯基鏻等。
又，可列舉能夠衍生出鏻陽離子之三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等有機膦化合物等。
作為鋶化合物之具體例，可列舉：二甲基鋶基丙酸鹽、三甲基磺醯氯、三甲基磺醯溴、三甲基磺醯碘等。
作為胍鎓化合物之具體例，可列舉：氯化胍、氯化2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍、溴化胍、溴化2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍、氫氧化胍、氫氧化2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍等。
作為異脲鎓化合物之具體例，可列舉：氯化2-乙基-1,1,3,3-四甲基異脲鎓、溴化2-乙基-1,1,3,3-四甲基異脲鎓、氫氧化2-乙基-1,1,3,3-四甲基異脲鎓等。
作為異硫脲鎓化合物之具體例，可列舉：氯化2-乙基-1,1,3,3-四甲基異硫脲鎓、溴化2-乙基-1,1,3,3-四甲 基異硫脲鎓、氫氧化2-乙基-1,1,3,3-四甲基異硫脲鎓等。
該等之中，較佳為氫氧化鎓化合物。若使用氫氧化鎓化合物，則由於該反應中會副生成氨，故而藉由減壓去除該氨而可使平衡成為促進該反應之狀態。若使用鎓化合物，則由於藉由過濾或水洗而可去除副生成之無機鹽，故而可容易地進行純化。
鎓化合物之使用量相對於1莫耳之化合物[II]，較佳為0.3莫耳~10莫耳，更佳為0.3莫耳~5莫耳。
作為於該反應中所使用之有機胺化合物，可列舉：三甲胺、三乙胺、三丁胺等三級胺，或1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等環狀胺，或三甲胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽、三丁胺鹽酸鹽、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷鹽酸鹽，或三甲胺氫溴酸鹽、三乙胺氫溴酸鹽、三丁胺氫溴酸鹽等三級胺鹽，或1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷氫溴酸鹽等環狀胺鹽。
該等之中，較佳為三級胺、環狀胺，更佳為三級胺。若使用三級胺、環狀胺，則由於該反應中會副生成氨，故而藉由減壓去除該氨而可使平衡成為促進該反應之狀態。另一方面，若使用三級胺鹽、環狀胺鹽，則由於藉由過濾或水洗而可去除副生成之無機鹽，故而可容易地進行純化。
有機胺化合物之使用量相對於1莫耳之化合物[II]，較佳為0.3莫耳~10莫耳，更佳為0.3莫耳~5莫耳。
於該反應中所使用之有機溶劑並無特別限定。例如，作為較佳者可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁 酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二烷、4-甲基-1,3-二氧戊環、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基唑烷酮、乙腈、戊腈、苯甲腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、硝基甲烷、硝基苯等非質子性溶劑。該等之中，由於乙腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯或乙酸丁酯可使用於化合物[I]與氟化氫之反應，及化合物[II]與選自由鹼金屬化合物、鎓化合物及有機胺化合物所構成之群中之至少1種化合物之反應中之任一者，故而無需更換溶劑而可利用相同之溶劑繼續進行上述反應，因此較佳。
該反應時之溫度並無特別限定，較佳為0℃~200℃，更佳為10℃~100℃。反應所需之時間根據反應規模而有所不同，但較佳為0.1小時~48小時，更佳為0.5小時~24小時。
反應亦可於常壓下實施，但於使用具有氫氧化物離子之化合物之情形時，若於減壓下實施則會去除所副生成之氨，平衡偏移而易於合成目標物。於進行減壓之情形時，反應壓力並無特別限定，較佳為大氣壓~0.01torr，更佳為於0℃~100℃溶劑回流之程度之減壓度。
可藉由上述反應而獲得化合物[IV]。
式[IV]中，Mn+表示鹼金屬陽離子、鎓陽離子(NH4 +除外)，n表示相當於鹼金屬陽離子或鎓陽離子(NH4 +除外)之價數且為1至3中之任一整數，R2表示與式[II]相同者。
作為鹼金屬陽離子，可列舉：鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子、銣陽離子、銫陽離子。該等之中，較佳為鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子。
作為鎓陽離子(NH4 +陽離子除外)，可列舉：鏻陽離子、氧鎓陽離子、鋶陽離子、氟鎓陽離子、氯鎓陽離子、溴鎓陽離子、錪陽離子、陽離子、碲鎓陽離子、鉮陽離子、銻鎓陽離子、鉍鎓陽離子；亞胺(iminium)陽離子、二氮烯鎓(diazenium)陽離子、硝鎓陽離子、重氮鎓陽離子、亞硝鎓陽離子、肼鎓(hydrazonium)雙陽離子、二氮烯鎓雙陽離子、重氮鎓雙陽離子；咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、四級銨陽離子、三級銨陽離子、二級銨陽離子、一級銨陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、啉鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、胍鎓陽離子、異脲鎓陽離子、異硫脲鎓陽離子等。
鎓陽離子較佳為具有有機基之鎓陽離子，即有機鎓陽離子。作為有機基，可列舉飽和或不飽和烴基等。飽和或不飽和烴基可為直鏈、支鏈或環狀者。飽和或不飽和烴基之構成其之碳原子數較佳為1~18個，更佳為1~8個。作 為有機基之構成其之原子或原子團，較佳為氫原子、氟原子、胺基、亞胺基、醯胺基、醚基、羥基、酯基、羥基、羧基、胺甲醯基、氰基、碸基、硫化物基；具有氮原子、氧原子、或硫原子者，更佳為具有氫原子、氟原子、醚基、羥基、氰基及碸基者。該等原子或原子團可僅具有1個或亦可具有2個以上。再者，於鍵結有2個以上有機基之情形時，該鍵結可為形成於有機基之主骨架之間者，又，亦可為形成於有機基之主骨架與上述原子團之間、或形成於上述原子團之間者。
作為具有有機基之鎓陽離子，可列舉：1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-庚基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓陽離子、1,3-二烯丙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-2,3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十六烷基-2,3-甲基咪唑鎓陽離子等咪唑鎓陽離子；1-乙基吡啶鎓陽離子、1-丁基吡啶鎓陽離子、1-己基吡啶鎓陽離子、1-辛基吡啶鎓陽離子、1-乙基-3-甲 基吡啶鎓陽離子、1-乙基-3-羥基甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓陽離子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3,5-二甲基吡啶鎓陽離子等吡啶鎓陽離子；四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、四庚基銨陽離子、四己基銨陽離子、四辛基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、丙基三甲基銨陽離子、二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨陽離子、甲基三辛基銨陽離子、環己基三甲基銨陽離子、2-羥基乙基三甲基銨陽離子、三甲基苯基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、苄基三丁基銨陽離子、苄基三乙基銨陽離子、二甲基二硬脂基銨陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子、2-甲氧基乙氧基甲基三甲基銨陽離子、四(五氟乙基)銨陽離子等四級銨陽離子；三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、二乙基甲基銨陽離子、二甲基乙基銨陽離子、二丁基甲基銨陽離子、4-氮雜-1-氮鎓雙環[2.2.2]辛烷(4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane)陽離子等三級銨陽離子；二甲基銨陽離子、二乙基銨陽離子、二丁基銨陽離子等二級銨陽離子；甲基銨陽離子、乙基銨陽離子、丁基銨陽離子、己基銨陽離子、辛基銨陽離子等一級銨陽離子；N-甲氧基三甲基銨陽離子、N-乙氧基三甲基銨陽離子、N-丙氧基三甲基銨陽離子等有機銨陽離子；1-丙基 -1-甲基哌啶鎓陽離子、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓陽離子等哌啶鎓陽離子；1-丙基-1-甲基吡咯啶鎓陽離子、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓陽離子、1-己基-1-甲基吡咯啶鎓陽離子、1-辛基-1-甲基吡咯啶鎓陽離子等吡咯啶鎓陽離子；4-丙基-4-甲基啉鎓陽離子、4-(2-甲氧基乙基)-4-甲基啉鎓陽離子等啉鎓陽離子；2-乙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、2-丙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、2-己基-1,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子等吡唑鎓陽離子；胍鎓、2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍鎓陽離子等胍鎓陽離子；三甲基鋶陽離子等鋶陽離子；三己基十四烷基鏻陽離子等鏻陽離子；2-乙基-1,1,3,3-四甲基異脲鎓陽離子等異脲鎓陽離子；2-乙基-1,1,3,3-四甲基異硫脲鎓陽離子等異硫脲鎓陽離子。
該等之中，較佳為1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓陽離子、1,3-二烯丙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子等咪唑鎓陽離子；丙基三甲基銨陽離子、二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨陽離子、甲基三辛基銨陽離子、環己基三甲 基銨陽離子、2-羥基乙基三甲基銨陽離子、三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、4-氮雜-1-氮鎓雙環[2.2.2]辛烷陽離子等有機銨陽離子。該等之中，作為鎓陽離子，更進一步較佳為不含使電解質特性等降低之金屬元素者，例如三級銨陽離子，具體而言為三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丁基銨陽離子。
作為化合物[IV]之具體例，可列舉：二(氟磺醯基)亞胺鋰鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺鋰鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺鋰鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺鋰鹽；二(氟磺醯基)亞胺鉀鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺鉀鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺鉀鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺鉀鹽；二(氟磺醯基)亞胺鈉鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺鈉鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺鈉鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺鈉鹽；二(氟磺醯基)亞胺1,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1,3-二甲基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟 磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-辛基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-辛基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-辛基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-辛基-3-甲基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓鹽； 二(氟磺醯基)亞胺1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1,3-二烯丙基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1,3-二烯丙基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1,3-二烯丙基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1,3-二烯丙基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基) -N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-丁基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丁基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-丁基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-丁基吡啶鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-己基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-己基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-己基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-己基吡啶鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-辛基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-辛基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-辛基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-辛基吡啶鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基吡啶鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丁基-3 -甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基吡啶鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-丁基-4-甲基吡啶鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺二乙基-2-甲氧基乙基甲基銨鹽；二(氟磺醯基)亞胺甲基三辛基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺甲基三辛基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺甲基三辛基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺甲基三辛基銨鹽；二(氟磺醯基)亞胺環己基三甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺環己基三甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺環己基三甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺環己基三甲基銨鹽； 二(氟磺醯基)亞胺三甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺三甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺三甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺三甲基銨鹽；二(氟磺醯基)亞胺三乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺三乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺三乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺三乙基銨鹽；二(氟磺醯基)亞胺三丁基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺三丁基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺三丁基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺三丁基銨鹽；二(氟磺醯基)亞胺4-氮雜-1-氮鎓雙環[2.2.2]辛烷鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺4-氮雜-1-氮鎓雙環[2.2.2]辛烷鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺4-氮雜-1-氮鎓雙環[2.2.2]辛烷鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺4-氮雜-1-氮鎓雙環[2.2.2]辛烷鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-丙基-1-甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丙基-1-甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-丙基-1-甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-丙基-1-甲基哌啶鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺1-丙基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N -(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丙基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-丙基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-丙基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、或二(氟磺醯基)亞胺1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺4-丙基-4-甲基啉鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺4-丙基-4-甲基啉鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺4-丙基-4-甲基啉鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺4-丙基-4-甲基啉鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五 氟乙基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺三甲基鋶鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺三甲基鋶鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺三甲基鋶鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺三甲基鋶鹽；二(氟磺醯基)亞胺三己基十四烷基鏻鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺三己基十四烷基鏻鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺三己基十四烷基鏻鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺三己基十四烷基鏻鹽；二(氟磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基異脲鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基異脲鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基異脲鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基異脲鎓鹽；二(氟磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基異硫脲鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基異硫脲鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基異硫脲鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(全氟-正丙基磺醯基)亞胺2-乙基-1,1,3,3-四甲基異硫脲鎓鹽。
由於依據本發明之製造方法所獲得之化合物[IV]與利 用先前方法所獲得者相比，使電解質特性等降低之金屬雜質之混入量較少，故而可較佳地用作構成一次電池、鋰離子二次電池等二次電池、電解電容器、電雙層電容器、燃料電池、太陽電池、電子呈色元件等電化學裝置之離子傳導體之材料。
[實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明。再者，本發明不受以下實施例之限制，當然能於可適合於本發明主旨之範圍內進行適當地變更而實施，且該等均包含於本發明之技術範圍內。
合成例1
於安裝有攪拌器、溫度計及回流管之500ml之反應容器中添加氯磺酸(ClSO3H)123.9g(1.10mol)、異氰酸氯磺醯基酯98.1g(0.70mol)。將該混合液於攪拌下花2.5小時升溫直至130℃，並於相同溫度下反應9小時。於反應結束後進行減壓蒸餾，並分裝98.5℃~101℃/4.2torr之餾份。獲得二(氯磺醯基)亞胺為無色透明之液狀物77.9g(0.36mol)。
實施例1 (二(氯磺醯基)亞胺銨鹽之合成)
於反應容器中添加合成例1中所獲得之二(氯磺醯基)亞胺21.4g(100mmol)。於其中添加乙腈100ml及氯化銨5.4g(100mmol)，並於23~26℃一面攪拌1.5小時一面進行反應。於反應結束後過濾分離固體並利用乙腈清洗。於 減壓下自所獲得之有機相中餾去溶劑。獲得黃色油狀物質25.4g。
(二(氟磺醯基)亞胺銨鹽之合成)
於反應容器中於-20℃添加無水氟化氫5.2ml(240mmol)及乙腈30ml。於其中花6分鐘添加上述所合成之二(氯磺醯基)亞胺銨鹽為15.3g之乙腈30ml溶液。於添加結束後花1.5小時加熱直至80℃，並於80~84℃回流2.5小時而進行反應。於反應結束後冷卻至室溫，並藉由氮發泡而清除氟化氫。於其中添加乙酸乙酯及水，繼而利用碳酸氫銨進行中和。將固體過濾分離。其後分液有機相。利用乙酸乙酯將水相萃取3次。於各萃取操作中，將所獲得之有機相加以混合，並利用水將其清洗。繼而，於減壓下餾去溶劑。利用19F-NMR對所獲得之物質進行分析。計測分析圖表之峰值面積，並定量自氯置換成氟之比例。獲得二(氟磺醯基)亞胺銨鹽10.5g(53.4mmol)。
實施例2 (二(氟磺醯基)亞胺鉀鹽之合成)
於反應容器中添加二(氟磺醯基)亞胺銨鹽6.2g(23.5mmol)、乙酸丁酯47ml、及氫氧化鉀16.5g(58.8mmol)之20%水溶液，於65torr之減壓下於37℃回流1小時。將反應液冷卻至25℃。其後進行分液並利用乙酸丁酯24ml將水相萃取3次。於各萃取操作中，將所獲得之有機相加以混合，並於減壓下餾去溶劑。於其中添加二氯甲烷39ml，並於室溫下攪拌30分鐘。其後，將結晶過濾分離。利用二 氯甲烷39ml清洗所獲得之結晶，並於室溫下減壓乾燥。獲得二(氟磺醯基)亞胺鉀鹽4.6g。利用陽離子層析法進行定量分析，結果生成物全部為鉀鹽且不含銨離子。
實施例3 (二(氟磺醯基)亞胺鋰鹽之合成)
於二(氟磺醯基)亞胺銨鹽9.8g(49.6mmol)中添加乙酸丁酯99ml、氫氧化鋰一水合物6.2g(148.8mmol)及水37ml，並於65torr減壓下於37℃加熱回流1小時。將反應液冷卻至25℃。其後進行分液，並利用乙酸丁酯50ml將水層萃取3次。於各萃取操作中將所獲得之有機相加以混合，並利用水3ml清洗2次。其後，於減壓下餾去溶劑。於其中添加二氯甲烷50ml並於室溫下攪拌19小時。其後，將結晶過濾分離。利用二氯甲烷50ml清洗所獲得之結晶，並於室溫下減壓乾燥。獲得二(氟磺醯基)亞胺鋰鹽4.5g。利用陽離子層析法進行定量分析，結果生成物全部為鋰鹽且不含銨離子。
實施例4 (二(氟磺醯基)亞胺鈉鹽之合成)
於二(氟磺醯基)亞胺銨鹽4.9g(24.7mmol)中添加乙酸丁酯49ml、及氫氧化鈉12.4g(61.8mmol)之20%水溶液，並於65torr減壓下於37℃加熱回流1小時。將反應液冷卻至25℃。其後進行分液，並利用乙酸丁酯25ml將水層萃取3次。於各萃取操作中將所獲得之有機相加以混合，並於減壓下餾去溶劑。於其中添加二氯甲烷41ml並於 室溫下攪拌15分鐘。其後，將結晶過濾分離。利用二氯甲烷20ml清洗所獲得之結晶，並於室溫下減壓乾燥。獲得二(氟磺醯基)亞胺鈉鹽3.5g。利用陽離子層析法進行定量分析，結果生成物全部為鈉鹽且不含銨離子。
實施例5 (二(氟磺醯基)亞胺三乙基銨鹽之合成)
於分液漏斗中添加二(氟磺醯基)亞胺銨鹽0.88g(4.46mmol)、乙酸丁酯10ml、三乙胺鹽酸鹽1.38g(10.00mmol)及水1ml並加以混合。其後進行分液，並利用水1ml將有機相清洗4次。於減壓下餾去溶劑而獲得二(氟磺醯基)亞胺三乙基銨鹽1.02g。測定1H-NMR，結果確認生成三乙基銨鹽。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可工業上高效率地製造氟磺醯基亞胺銨鹽。又，藉由使如此所獲得之氟磺醯基亞胺銨鹽與鹼金屬化合物等進行反應而可製造不含使電解質特性等降低之金屬雜質的其他氟磺醯基亞胺鹽。

Claims (3)

  1. 一種式[IV]所表示之氟磺醯基亞胺鹽之製造方法，其包括使式[I]所表示之化合物與氟化氫進行反應而獲得式[II]所表示之氟磺醯基亞胺銨鹽的步驟，及使鹼金屬之氫氧化物或三級胺化合物與該式[II]所表示之氟磺醯基亞胺銨鹽進行反應的步驟， (式[I]中，R1表示氟原子、氯原子或具有1~6個碳原子之氟化烷基)， (式[II]中，R2表示氟原子或具有1~6個碳原子之氟化烷基)， (式[IV]中，M+表示鹼金屬陽離子或三級銨陽離子，R2表示與式[II]相同者)。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其進而具有減壓去除氨的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其進而包括使式[III]所表示之化合物與氨或其鹽進行反應而獲得式[I]所表示之化合物， (式[III]中，R1表示與式[I]相同者)。
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