KR20180057617A - 레독스흐름전지용 전해액을 위한 알킬기 치환된 이온성 액체 제조방법 - Google Patents

레독스흐름전지용 전해액을 위한 알킬기 치환된 이온성 액체 제조방법 Download PDF

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Abstract

현재 레독스플로우배터리(Redox flow battery)는 수계 시스템이 일부 상용화 되고는 있으나 26WH/L이하의 낮은 에너지 밀도와 1.25V이하의 낮은 셀 전압의 문제가 있으며 2종염의 사용으로 Crossover현상 발생으로 레독스흐름전지는 기술의 한계가 있다.
이를 개선하기 위하여 이미다졸륨, 피롤리니움, 몰포리니움의 양이온에 FSI, TFSI을 음이온으로 갖는 이온성 액체를 제조하여 시차열중량분석기(TGA) 분석 결과 250℃ 이상으로 열적 안정성이 확보되고 용액상에서 이온전도도가 7.0mS/cm 이상이며 전기화학 전위창의 범위가 2.0V 이상인 알킬기 치환된 이온성 액체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 이온성 액체는 비수계 레독스흐름전지, 리튬이온 2차 전지용, 울트라커패시터 (ultra capacitor·초고용량축전기), 콘덴서, 염료감응태양전지, 전지발광 셀 등의 전해질로서 응용성이 매우 높을 것으로 보고 본 발명을 완성하게 되었다.

Description

레독스흐름전지용 전해액을 위한 알킬기 치환된 이온성 액체 제조방법
본 발명은 열적 안정성이 우수하고 용액상에서 이온전도도가 높으며 전기화학 전위창(Electrochemical window)이 높은 레독스흐름전지(Redox flow battery) 전해질용 고순도 이온성 액체에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(Bistrifluoromethanesulfonylimide: TFSI), 비스플루오로술포닐이미드(비스플로오로술포닐이미드: FSI)를 음이온으로 갖고 이미다졸륨(Imidazolium), 피롤리니움(Pyrrolidinium), 몰포리니움(Morphorinium)의 양이온에 알킬기가 치환된 레독스흐름전지 전해액을 위한 이온성 액체의 제조방법에 관한 것이다.
레독스 플로우 배터리(Redox Flow Battery)는 전해질의 산화 환원반응에 의해 충방전이 일어나는 이차전지 이다. 일반적인 전지와의 가장 큰 차이점은 에너지가 저장되는 전해질을 순환시키면서 충방전이 이루어진다는 점이다. 충방전은 산화와 환원의 전기화학전 반응이 일어나는 스택에서 이루어지고 전기는 별도의 탱크에 전해질에 저장되는 시스템으로 전해액에 전력을 비축하는 전지로써 높은 출력의 전력을 효과적으로 장시간에 걸쳐 반복하여 충방전 할 수 있다.
현재 레독스 플로우 배터리는 수계 시스템이 일부 상용화 되고는 있으나 26WH/L이하의 낮은 에너지 밀도와 1.25V이하의 낮은 셀 전압의 문제가 있으며 2종염의 사용으로 크로스오버(Crossover) 현상 발생으로 레독스흐름전지는 기술의 한계가 있다.
이를 개선하기 위하여 알킬기 치환된 이온성 액체 제조를 통해 높은 셀 전압, 높은 셀 에너지 밀도의 비수계 레독스흐름전지 전해액을 개발하고자 한다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 본 발명자들이 지속적으로 연구한 결과, 이미다졸륨, 피롤리니움, 몰포리니움의 양이온에 알킬기가 치환되고 비스플로오로술포닐이미드(FSI), 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (TFSI)를 음이온으로 갖는 이온성 액체는 시차열중량분석기(TGA) 분석 결과 250℃ 이상으로 열적안정성이 확보되고 용액상에서 이온전도도가 7.0mS/cm 이상이며 전기화학 전위창(electrochemical window)의 범위가 2.0V 이상인 양이온에 알킬기 치환된 이온성 액체를 제조하여 비수계 레독스흐름전지, 리튬이온 2차 전지용 전해액, 울트라커패시터 (ultra capacitor·초고용량축전기), 콘덴서, 염료감응태양전지, 전지발광 셀 등의 전해질로서 응용성이 매우 높을 것으로 보고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여,
양이온으로는 이미다졸륨, 피롤리니움, 몰포리니움를 갖고 알킬기가 메틸부터 옥틸인 n=1~8의 체인을 가지며 음이온으로는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 비스플로오로술포닐이미드(FSI)를 갖는 이온성 액체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나를 갖고, 열적으로 안정하고 용액상에서 이온전도도가 7.0mS/cm 이상이고 전기화학 전위창의 범위가 2.0V 이상인 알킬기가 치환된 이온성 액체가 제공된다.
본 발명의 양이온으로서 피롤리니움계는 1-프로필-1-메틸, 1-부틸-1-메틸기가 사용되었고, 이미다졸륨계는 1-에틸-3-메틸, 1-프로필-3-메틸, 1,3-디벤질기가 사용되었으며 몰포리니움계는 1-부틸-1-메틸, 1-헥실-1-메틸, 1-옥틸-1-메틸기의 알킬기 치환된 이온성 액체가 사용되었다. 음이온으로는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 비스플로오로술포닐이미드(FSI)의 조합군을 갖는다.
본 발명에 의한 이온성 액체는 열중량분석법(TGA)은 288~445℃범위이며 이온성 액체 0.1mol+바나듐아세토아세토나이트 0.1mol+아세토니트릴 용액상태에서 이온전도도는 7.93~11.43 mS/cm at 25℃ 범위이며 전기화학 전위창는 2.0~2.5V의 넓은 범위를 갖는다.
따라서 본 발명의 이온성 액체는 이온전도도가 매우 높으며 열분해 온도의 향상으로 분해점이 높고 넓은 전기화학 전위창을 가지므로 비수계 레독스흐름전지, 리튬이온 2차전지용 전해액과 울트라커패시터 (ultra capacitor·초고용량축전기), 콘덴서, 염료감응태양전지, 전지발광 셀 등의 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 이온성 액체는 이미다졸륨, 피롤리니움, 몰포리니움계 양이온(1.69~4.87mol)에 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI) 및 비스플로오로술포닐이미드(FSI)을 2.23~6.28mol 가하여 반응시킨 후 유기층을 취하여 감압 농축하면 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 이온성 액체는 열적 안정성이 우수하고, 용액상에서 이온전도도가 7.0mS/cm 이상이며 2.0V 이상의 넓은 전기화학 전위창을 가지므로 비수계 레독스흐름전지, 리튬이온 2차 전지, 울트라커패시터(Ultra capacitor), 콘덴서, 염료감응태양전지 및 전지발광셀 등의 전해질로서 유용하다.
도 1은 열분해온도의 측정에 사용된 TG/DTA7300, SEICO INST. 시차열중량분석기 이다.
도 2는 이온전도도의 측정 조건은 Measurement Method : 2 probe, Temperature : 25℃, 용액 : Ionic Liquid (0.1M) + V(acac)3 (0.1M) in acetonitrile이다. 전기화학 전위창에 사용된 Biologics VMP3B-8의 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 측정기이며 측정조건은 아래와 같다.
- Working Electrode : SUS 316 disk 16Φ, Surface area of 2.01cm2
- Reference, Counter Electrode : Lithium
- Scan rate (dE/dt) : 5 mV/s, potential range :
- 2.95~7 V vs. Li/Li+ (Anodic scan) @ RT
- 3.05~0 V vs. Li/Li+ (Cathodic scan)
이하 실시예에서 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이며 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
<물성 측정>
하기의 제조 예에 따라 합성된 이온성 액체의 구조 정보는 1H-NMR로 측정하였으며 이론량 대비 수율(%)을 계산하였고 LSV로 이온전도도(Ion-conductivity, mS/cm)와 전기화학 전위창(V) 를 측정하여 그 결과를 각 실시예에 기재하였다.
<제조예>
실시예 1:
1-프로필-1-메틸피롤리디니움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 합성
1-프로필-1-메틸피롤리디니움 브로마이드 1.0kg(4.80mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 Li-TFSI 1.65kg(5.76mol)을 넣고 반응 종료 후 분리하고 유기층을 감압 증류하여 1.80kg (92.0%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) : 3.55 (m, 4H), 3.32 (m, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.29 (d, 4H), 1.85 (m, 2H), 1.07 (t, 3H), TGA : 440.99, 이온 전도도 (25) : 9.96 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.7 ~ 3.7 (2.0) V.
Figure pct00001
실시예 2: 1-프로필-1-메틸피롤리디니움 비스(플로오로술포닐)이미드의 합성
1-프로필-1-메틸피롤리디니움 브로마이드 500g(2.40mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 K-FSI 631g(2.88mol)을 넣고. 반응 종료 후 유기층을 감압 증류하여 675g(91.2%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 3.57 (t, 4H), 3.33 (m, 2H), 3.10 (s, 3H), 2.32 (d, 4H), 1.86 (m, 2H), 1.07 (t, 3H) TGA : 329.44, 이온 전도도 (25) : 10.79 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 4.0 (2.5) V.
Figure pct00002
실시예 3:
1-부틸-1-메틸피롤리디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 합성
1-부틸-1-메틸피롤리디니움 브로마이드 1.0 Kg(4.50mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 Li-TFSI 1.55Kg(5.40mol)을 넣고 반응 종료 후 유기층을 감압 증류하여 1.82kg(95.8%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 3.52 (m, 4H), 3.31 (m, 2H), 3.05 (s, 3H), 2.26 (s, 4H), 1.73 (m, 2H), 1.42 (q, 2H), 0.99 (t, 3H), TGA: 445.46, 이온 전도도 (25) : 9.03 mS/cm (용액) : 8.09, 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 3.8 (2.3) V.
Figure pct00003
실시예 4:
1-프로필-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 합성
1-프로필-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 1.0kg(4.87mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 LI-TFSI 1.68kg(5.85mol)을 넣고 반응 종료 후 유기층을 감압 증류하여 1.87kg(94.9%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 8.80 (s, 4H), 7.38 (t, 1H), 7.36 (t, 1H), 4.15 (m, 2H), 3.92 (s, 3H), 1.91 (m, 2H), 0.97 (m, 3H), TGA : 431.39, 이온 전도도 (25) : 9.71 mS/cm (용액),
전기화학 전위창 : 1.5 ~ 4.0 (2.5) V.
Figure pct00004
실시예 5:
1-프로필-3-메틸이미다졸륨 비스(플로오로술포닐)이미드의 합성
1-프로필-3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 1.0kg(2.43mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 K-FSI 641g(2.92mol)을 넣고 반응 종료 후 분리하고 유기층을 감압 증류하여 710.8g(95.8%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 8.75 (s, 4H), 7.36 (t, 1H), 7.31 (t, 1H), 4.15 (m, 2H), 3.92 (s, 3H), 1.89 (m, 2H), 0.95 (m, 3H), TGA : 343.81, 이온 전도도 (25) : 10.79 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 3.8 (2.3) V.
Figure pct00005
실시예 6:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 합성
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 1.0Kg(5.23mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 Li-TFSI 1.80 Kg(6.28mol)을 넣고 반응 종료 후 분리하고 유기층을 감압 증류하여 1.98kg(97.1%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 8.57 (s, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.34 (t, 1H), 4.23 (q, 2H), 3.98 (s, 3H), 1.52 (t, 3H), TGA : 440.86, 이온 전도도 (25) : 10.5 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 3.8 (2.3) V.
Figure pct00006
실시예 7:
1-에틸-3메틸이미다졸륨 비스(플로오로술포닐)이미드의 합성
1-에틸-3메틸이미다졸륨 브로마이드 1.0Kg(5.23mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 K-FSI 1.37 Kg(6.28mol)을 넣고. 반응 종료 후 분리하고 유기층을 감압 증류하여 1.37kg(90%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 8.46 (s, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 4.21 (q, 2H), 3.90 (s, 3H), 1.52 (t, 3H), TGA : 350.75, 이온 전도도 (25) : 11.43 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 3.8 (2.3) V.
Figure pct00007
실시예 8:
1,3-디벤질이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 합성
1,3-Dibenzyl이미다졸륨 chloride 1.0Kg(3.51mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 Li-TFSI 1.2 Kg(4.21mol)을 넣고 반응 종료 후 유기층을 감압 증류하여 1.83kg(98.9%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 8.98 (s, 1H), 7.41 (m, 6H), 7.36 (m, 4H), 7.16 (d, 2H), 5.33 (s, 4H), TGA : 375.73, 이온 전도도 (25) : 7.93 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 4.0 (2.5) V.
Figure pct00008
실시예 9:
1-부틸-1-메틸몰포리디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 합성
1-부틸-1-메틸몰포리디니움 브로마이드 500 g(2.09mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 Li-TFSI 723.23g(2.51mol)을 넣고 반응 종료 후 유기층을 감압 증류하여 905.3g(98.8%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 4.00 (t, 4H), 3.44 (m, 6H), 3.23 (s, 3H), 1.75 (m, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.02 (t, 3H), TGA : 291.0, 이온 전도도 (25) : 9.03 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5~ 4.0 (2.5) V.
Figure pct00009
실시예 10:
1-부틸-1-메틸몰포리디니움 비스(플로오로술포닐)이미드의 합성
1-부틸-1-메틸몰포리디니움 브로마이드 500g(2.09mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 Li-TFSI 723.23g(2.51mol)을 넣고 반응 종료 후 유기층을 감압 증류하여 698.8g(98.8%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 4.03 (t, 4H), 3.44 (m, 6H), 3.24 (s, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.46 (m, 2H), 1.03 (t, 3H), TGA : 402, 이온 전도도 (25) : 10.22 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 4.0 (2.5) V.
Figure pct00010
실시예 11:
1-Hexyl-1-메틸몰포리디니움 비스(플로오로술포닐)이미드의 합성
1-Hexyl-1-메틸몰포리디니움 브로마이드 500g(1.87mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 Li-TFSI 493.26g(2.25mol)을 넣고 반응 종료 후 유기층을 감압 증류하여 811.35g(98.4%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 4.01 (t, 4H), 3.44(m, 6H), 3.21 (s, 3H), 1.76 (m, 2H), 1.36 (m, 6H), 0.90 (m, 3H), TGA : 403, 이온 전도도 (25) : 8.63 mS/cm (용액),전기화학 전위창 : 1.5 ~ 3.8 (2.3) V.
Figure pct00011
실시예 12:
1-Octyl-1-메틸몰포리디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 합성
1-Octyl-1-메틸몰포리디니움 브로마이드 500g(1.69mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 Li-TFSI 585.36g(2.03mol)을 넣고 반응 종료 후 유기층을 감압 증류하여 827.31g(98.9%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 4.00 (t, 4H), 3.43(m, 6H), 3.22 (s, 3H), 1.76 (m, 2H), 1.32 (m, 10H), 0.88 (m, 3H), TGA : 288, 이온 전도도 (25) : 8.09 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 3.8 (2.3) V.
Figure pct00012
실시예 13:
1-Octyl-1-메틸몰포리디니움 비스(플로오로술포닐)이미드의 합성
1-Octyl-1-메틸몰포리디니움 브로마이드 500g(1.69mol)을 물에 넣고 교반한다. 여기에 K-FSI 445.03g(2.03mol/1.2eq)을 넣고 반응 종료 후 유기층을 감압증류하여 649.5g(97.4%)의 액상의 이온성 액체를 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d, 400MHz) ? : 4.02 (t, 4H), 3.41(m, 6H), 3.22 (s, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.32 (m, 10H), 0.88 (m, 3H), TGA : 408, 이온 전도도 (25) : 8.63 mS/cm (용액), 전기화학 전위창 : 1.5 ~ 3.8 (2.3) V.
Figure pct00013

Claims (8)

  1. 양이온으로는 이미다졸륨, 피롤리니움, 몰포리니움으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나를 갖고, 음이온으로는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 비스플로오로술포닐이미드(FSI)의 조합군을 사용하는 것을 특징으로 하여 조성된 전해질용 이온성 액체.
  2. 제 1항에 있어서, 양이온으로서 피롤리니움계는 1-프로필-1-메틸, 1-부틸-1-메틸기가 사용되고 음이온으로는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 비스플로오로술포닐이미드(FSI)의 조합군을 사용하는 것을 특징으로 하여 조성된 전해질용 이온성 액체.
  3. 제 1항에 있어서, 양이온으로서 이미다졸륨계는 1-에틸-3-메틸, 1-프로필-3-메틸, 1,3-디벤질기가 사용되고 음이온으로는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 비스플로오로술포닐이미드(FSI)의 조합군을 사용하는 것을 특징으로 하여 조성된 전해질용 이온성 액체.
  4. 제 1항에 있어서, 양이온으로서 몰포리니움계는 1-부틸-1-메틸, 1-헥실-1-메틸, 1-옥틸-1-메틸기가 사용되고 음이온으로는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 비스플로오로술포닐이미드(FSI)의 조합군을 사용하는 것을 특징으로 하여 조성된 전해질용 이온성 액체.
  5. 제 1항에 있어서, 이온성 액체는 이미다졸륨, 피롤리니움, 몰포리니움계 양이온(1.0~10mol)에 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI) 및 비스플로오로술포닐이미드(FSI)을 0.8~10mol 가하여 반응시킨 후 유기층을 취하여 합성한 전해질용 이온성 액체.
  6. 제 1항에 있어서, 이온성 액체+바나듐(III) 아세틸아세토네이트+아세토니트릴의 용매를 사용하여 혼합된 성분의 전해질이거나 에스테르 계열의 전도성 용매인 EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate), EA(Ethylene acetate)등과 에테르 계열의 전도성 용매인 DMM(Dipropylene glycol dimethyl ether), DME(Dimethyl ether), DEE(Diethyl ether)등의 전해질용 조성을 위해 사용된 전도성 용매와 이온성 액체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 비수계 레독스흐름전지, 리튬이온 2차 전지, 울트라커패시터 (ultra capacitor·초고용량축전기), 콘덴서, 염료감응태양전지, 전지발광 셀 등의 전해질용 조성을 위한 성분으로 사용되는 것을 것을 특징으로 하는 이온성 액체.
  8. 제 1~6항에 있는 제조방법을 사용하여 제 7항과 같은 제품의 성분의 첨가제, 조절제나 촉진제 내지 주원료로 사용하는 전해질용 이온성 액체.
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