CN112310476A - 一种锂离子电池离子液体电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池离子液体电解液，其组成包含电解质锂盐、离子液体、有机溶剂和添加剂。其中锂盐为双五氟苯基磺酰亚胺锂（LiPFSI），离子液体为含有双五氟苯基磺酰亚胺阴离子（PFSI^‑）的咪唑类、吡咯烷类、哌啶类离子液体，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种，添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ‑丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、双草酸硼酸锂中的一种或几种。本发明可提高电解液的阻燃性、热稳定性、电化学稳定性，进而改善锂离子电池的安全性、循环稳定性和使用寿命。

Description

一种锂离子电池离子液体电解液

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池离子液体电解液，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着经济增长，锂离子电池的市场需求，特别是高性能、高安全性的锂离子电池的市场需求，逐年增大。并且顺应“低碳时代”的需求，锂离子电池凭借其自身的综合优势正在走进一个更为庞大的产业群——新能源汽车动力电池领域。锂离子电池能否满足动力电池大容量、高功率、高安全性的基本要求，直接制约着锂电池的产业化发展。

电解液作为锂电池的四大关键材料之一，作为锂电池的“血液”，其性能高低直接决定了锂电池的电池容量、安全性能、工作适宜温度范围等综合性能。

市场上现有的电解液沸点低、易挥发、易燃、电导率低，这些缺点造成锂离子电池在使用过程中高低温性能差（只能保持在-25℃~45℃正常工作）、安全性能低等问题，将其用于大功率的新能源汽车行业更易存在安全隐患，如果使用不当或环境恶劣就可能导致电池自燃或爆炸，给人身安全造成威胁；且电解液多为有机溶剂，易挥发，不但影响电池寿命，更可能危害人体健康，对环境造成严重污染。现有电解液的诸多缺点，严重制约了锂电池的推广应用。

离子液体电解液是基于离子液体这一核心技术，利用离子液体难燃、挥发性弱、稳定性好、液程宽、导电性好、电化学窗口宽等优点，作为溶剂或添加剂用于锂电池电解液，可使电池容量提高10-20%，工作温度范围拓宽至-40℃~120℃，比目前市场上的普通锂离子电池工作效率更稳定，使用寿命更长，且防爆性能和阻燃性能明显提升，安全性能更好，符合未来锂电池行业的发展方向，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种新型锂离子电池用离子液体电解液，以提高电解液的阻燃性、热稳定性、电化学稳定性，进而改善锂离子电池的安全性、循环稳定性和使用寿命。

本发明的主要技术方案：锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：它包含锂盐、离子液体、有机溶剂及添加剂；所述离子液体含有双五氟苯基磺酰亚胺阴离子（PFSI^-），结构如下：

结构中阳离子X⁺选自咪唑类、吡咯烷类、哌啶类的一种，结构通式如下：

结构中R1、R2为碳原子数在1~10的烷基。

进一步地，所述的离子液体可通过阳离子的溴盐（XBr）和阴离子的钾盐（KPFSI）反应得到。

所述的锂盐为双五氟苯基磺酰亚胺锂（LiPFSI），结构如下：

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所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。

所述的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、双草酸硼酸锂中的一种或几种。

进一步的，所述离子液体的阳离子中，R1碳原子数优选为1~4，R2碳原子数优选为1~2。

进一步的，所述锂盐的浓度为0.5~2 mol/L，优选为0.8~1.2 mol/L。

进一步的，所述有机溶剂与离子液体的质量比为0.1~10，优选为0.5~2。

进一步的，所述添加剂占电解液总质量的1%~10%，优选为3%~5%。

本发明所述的电解液的配制是将定量LiPFSI溶解于离子液体和有机溶剂的混合液体中，再加入适量添加剂，混合均匀即可。配制一般是在充满高纯氩气的手套箱中中完成的。

有益效果

本发明提出的一种锂离子电池离子液体电解液，含有PFSI^-阴离子离子液体的加入提高了电解液的阻燃性、热稳定性及电化学稳定性；锂盐LiPFSI的加入能够加速解离离子过程从而提高电流效率，提高了电解液的电导率；有机溶剂的加入能够降低电解液的粘度，从而提高了电导率；添加剂的加入能够改善电解液的高低温性能及SEI成膜性能；本发明提出的一种锂离子电池离子液体电解液，应用于锂离子电池，可以提高电池的安全性、循环稳定性及使用寿命。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但不能理解为对本发明专利保护范围的限制。

实施例1

一种锂离子电池离子液体电解液，其组成包括：电解质锂盐LiPFSI，浓度1mol/L；离子液体EMImPFSI，结构如下；有机溶剂碳酸乙烯酯，溶剂与离子液体的质量比为1；添加剂氟代碳酸乙烯酯，含量3%；

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EMImPFSI离子液体的配制：在反应容器中依次加入 KPFSI、EMImBr、50 mL去离子水、适量CH₂Cl₂，室温条件下，磁力搅拌30 min，静置片刻，溶液出现分层，分出下层有机相，水相用二氯甲烷萃取四次，合并有机相，用去离子水多次洗涤有机相，直至上层水不使硝酸银变浑浊为止，除去溶剂，80 ^oC减压干燥10 h，得到无色液体产品；

电解液的配制：将LiPFSI溶解于EMImPFSI离子液体和碳酸乙烯酯混合溶液（质量比1:1）中，控制锂盐浓度为1mol/L，加入3%氟代碳酸乙烯酯，混合均匀即得到目标电解液。配制是在充满高纯氩气且H₂O以及O₂含量低于1 ppm的手套箱中 (Mikrouna Super 1220/750)中完成。所得电解液用瑞士万通KF 831型库仑法水分仪测量电解液水分含量小于30 ppm。

参照美国阻燃材料标准为ANSI/UL-94-1985中点燃性及自熄性测试方法，测试上述电解液的自熄时间，并将上述电解液与磷酸铁锂正极、石墨负极、玻纤隔膜共同组装成2032扣式电池，并进行恒流循环充放电测试。其中，正极片由磷酸铁锂与Super P导电剂及粘结剂（PVDF）按照质量比8 : 1 : 1混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮（NMP），手套箱中搅拌均匀后涂布于铝箔集流体上，在80℃下干燥24h得到；负极片由天然石墨与Super P导电剂及粘结剂（PVDF）按照质量比8 : 1 : 1混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮（NMP），手套箱中搅拌均匀后涂布于铜箔集流体上，在80℃下干燥24h得到；电池组装在手套箱中进行；恒流充放电测试在室温（25℃）下进行，充放电截止电压为2.75~3.8V，充放电倍率为0.2C，设定循环充放电200周。

实施例2

同实施例1，不同之处在于：

所述电解液组成包括：电解质锂盐LiPFSI，浓度0.8mol/L；离子液体PYR₁₃PFSI，结构如下；有机溶剂碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯=1:1（w/w），有机溶剂与离子液体的质量比为0.5；添加剂碳酸亚乙烯酯，含量5%；

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实施例3

同实施例1，不同之处在于：

所述电解液组成包括：电解质锂盐LiPFSI，浓度1.2mol/L；离子液体PP₁₄PFSI，结构如下；有机溶剂碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1:1（w/w），有机溶剂与离子液体的质量比为2；添加剂碳酸丙烯酯，含量4%；

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实施例4

同实施例1，不同之处在于：

所述电解液组成包括：电解质锂盐LiPFSI，浓度1.1mol/L；离子液体PYR₁₄PFSI，结构如下；有机溶剂碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯=1:1:1（w/w），有机溶剂与离子液体的质量比为0.75；添加剂γ-丁内酯，含量3.5%；

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实施例5

同实施例1，不同之处在于：

所述电解液组成包括：电解质锂盐LiPFSI，浓度0.9mol/L；离子液体PP₁₃PFSI，结构如下；有机溶剂碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=2:3:5（w/w），有机溶剂与离子液体的质量比为1.5；添加剂双草酸硼酸锂，含量4.5%；

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实施例6

同实施例1，不同之处在于：

所述电解液组成包括：电解质锂盐LiPFSI，浓度1mol/L；离子液体PYR₁₃PFSI；有机溶剂碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯=1:1:3（w/w），有机溶剂与离子液体的质量比为1；添加剂亚硫酸乙烯酯，含量2%，亚硫酸丙烯酯，含量3%。

实施例7

同实施例1，不同之处在于：

所述电解液组成包括：电解质锂盐LiPFSI，浓度0.8mol/L；离子液体PP₁₄PFSI；有机溶剂碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲乙酯=1:2:2（w/w），有机溶剂与离子液体的质量比为2；添加剂氟代碳酸乙烯酯，含量3%，碳酸亚乙烯酯，含量2%。

对比例

同实施例1，不同之处在于：

所述电解液组成包括：电解质锂盐LiPF₆，浓度1mol/L；有机溶剂碳酸乙烯酯；添加剂氟代碳酸乙烯酯，含量3%。

上述实施例及对比例的主要参数及测试结果见下表。

表1 实施例1~7、对比例主要参数及测试结果

	锂盐浓度	有机溶剂与离子液体质量比	添加剂占电解液总质量	自熄时间	200周容量保持率
						实施例1	1mol/L	1	3%	5.4 s	92.3%
实施例2	0.8mol/L	0.5	5%	3.5 s	94.0%
						实施例3	1.2mol/L	2	4%	7.6 s	91.7%
实施例4	1.1mol/L	0.75	3.5%	4.7 s	93.2%
						实施例5	0.9mol/L	1.5	4.5%	6.6 s	88.9%
实施例6	1mol/L	1	5%	5.2 s	90.1%
						实施例7	0.8mol/L	2	5%	7.4 s	95.0%
对比例	1mol/L	不含离子液体	3%	11.0 s	94.2%

从上表数据可以看出，本发明提供的电解液可以有效缩短自熄时间，阻燃效果明显增强；此外，本发明提供的电解液应用于锂离子电池，经过200周恒流循环充放电之后，电池容量保持率维持在较高的水准，因而能够保证电池较高的循环稳定性，延长电池寿命。

Claims (10)

1.一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：其组成包含锂盐、离子液体、有机溶剂及添加剂；所述离子液体含有双五氟苯基磺酰亚胺阴离子PFSI^-，结构如下：

结构中阳离子X⁺选自咪唑类、吡咯烷类、哌啶类的一种，结构通式如下：

结构中R1、R2为碳原子数在1~10的烷基。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述的锂盐为双五氟苯基磺酰亚胺锂LiPFSI，结构如下：

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3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、双草酸硼酸锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述离子液体的阳离子中，R1碳原子数为1~4，R2碳原子数为1~2。

6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.5~2 mol/L。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.8~1.2 mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述有机溶剂与离子液体的质量比为0.1~10。

9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述有机溶剂与离子液体的质量比为0.5~2。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池离子液体电解液，其特征在于：所述添加剂占电解液总质量的1%~10%，优选为3%~5%。