CN101918415B - 高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够防止在从反应液中蒸发作为目的产物的氯化亚磷酸酯而进行分离的工序中催化剂附着于蒸发装置的方法。包括使三氯化磷和(RO)3P所示的亚磷酸三酯在80℃时粘度为100MPa·s以下的催化剂存在下反应，制造RO(R′)PCl所示的氯化亚磷酸酯的第一工序，和使第一工序中得到的含氯化亚磷酸酯的反应液在短时间内气化而分离上述催化剂的第二工序。
Description
技术领域
本发明涉及高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法。氯化亚磷酸酯是作为例如有机磷类农药的原料有用的物质。
背景技术
作为高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法，以前本申请人提出了在催化剂的存在下使三氯化磷和亚磷酸三酯反应生成氯化亚磷酸酯，并使生成的含氯化亚磷酸酯的反应液在短时间内与催化剂分离的高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法(参照专利文献1)。该方法具有能够以高收率得到高纯度氯化亚磷酸酯的优点。而且还具有能够选择性地制造氯化亚磷酸酯和二氯化亚磷酸酯的优点。
上述制造方法中，向蒸发釜的加热过的内表面供给含有氯化亚磷酸酯的反应液，通过使该反应液沿该内表面流下成为膜状而引起急速气化，使作为目的产物的氯化亚磷酸酯蒸发，与催化剂分离。此时，根据催化剂的种类，固化的催化剂以粉状附着于蒸发釜的内表面，因此在连续制造中形成障碍。这种现象也形成作为目的产物的氯化亚磷酸酯的收率降低的原因。
另外，以前本申请人提出了使用季鏻盐作为作为上述制造方法中使用的催化剂(参照专利文献2)。但是，在使用该化合物作为催化剂时，仍然会产生上述问题。
专利文献1：日本特开昭61-112088号公报
专利文献2：日本特开平2-145594号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种与上述现有技术的方法相比生产性能够进一步提高的氯化亚磷酸酯的制造方法。
为了解决上述的问题，本发明者进行了各种研究，结果发现氯化亚磷酸酯的制造中使用低粘性的物质作为催化剂，能够防止催化剂附着，并且以高收率制造高纯度氯化亚磷酸酯。
本发明是基于上述知识所提出的，提供一种高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法，特征在于：包括使三氯化磷和(RO)3P(式中R表示烷基、取代烷基、苯基、取代苯基。)所示的亚磷酸三酯在80℃时粘度为100mPa·s以下的催化剂存在下反应，制造RO(R′)PCl(式中R与上述定义相同，R′表示RO或氯原子。)所示的氯化亚磷酸酯的第一工序，和使第一工序中得到的含氯化亚磷酸酯的反应液在短时间内气化而分离上述催化剂的第二工序。
附图说明
[图1]表示适用于本发明制造方法的第二工序的分离装置的模示图。
符号说明
10分离装置
20薄膜蒸馏装置
21内管
21a外侧面
22外罩
22a内壁面
具体实施方式
本发明的制造方法的第一工序中，使三氯化磷和(RO)3P所示的亚磷酸三酯在催化剂的存在下进行反应。该反应使用的亚磷酸三酯中的R是烷基、取代烷基、苯基、取代苯基。在(RO)3P所示的亚磷酸三酯中，3个R可以相同或者不同。从合成方法的容易的观点出发，一般3个R是相同的。
(RO)3P所示的亚磷酸三酯中，R为烷基时，作为该烷基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二碳基、十四碳基等碳数为1～14的基团，特别优选碳数为1～6的基团。
R为取代烷基时，作为该取代烷基，可以列举上述烷基被卤素、氰基、烷氧基等取代的基团。
R为取代苯基时，作为该取代苯基，可以列举被烷基、硝基、卤素等取代的基团。
作为(RO)3P所示的亚磷酸三酯的合适的例子，可以列举亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯等。
本发明中，通过适当调节三氯化磷和(RO)3P所示的亚磷酸三酯的加入量，能够选择性制造氯化亚磷酸酯或二氯化亚磷酸酯。具体而言，通过相对于三氯化磷每1摩尔，优选使用亚磷酸三酯1.8～2.2摩尔，更优选1.85～2.1摩尔，可以选择性得到氯化亚磷酸酯。另一方面，通过相对于三氯化磷每1摩尔，优选使用亚磷酸三酯0.45～0.55摩尔，更优选0.48～0.52摩尔，可以选择性得到二氯化亚磷酸酯。
使三氯化磷和(RO)3P所示的亚磷酸三酯进行反应时，使用催化剂。本发明制造方法中使用的催化剂有一个特点。本发明使用的催化剂在80℃时粘度为100mPa·s以下，优选为80mPa·s以下，更优选为60mPa·s以下(以下所述的粘度均为在80℃时测得的值)。通过使用这样粘度的催化剂能够防止在第二工序中进行蒸发分离第一工序中得到的含氯化亚磷酸酯的反应液时催化剂附着。其结果是该方法能够不间断地长时间连续制造氯化亚磷酸酯，提高成品率。并且，能够以高收率制造高纯度的氯化亚磷酸酯。此外，催化剂粘度的下限值没有特别限制，在具有充分的催化作用的范围内，粘度越低越优选。若粘度低至100mPa·s左右，则能够没有障碍地实施本发明的制造方法。
本发明的粘度使用经粘度标准液(Brookfield公司制)校正的振动式粘度计(CBC株式会社，VM-10A)，在80℃、氮气氛围下测定。
作为本发明中使用的催化剂，使用下式(1)所示的季铵盐或季鏻盐，优选使用粘度为上述值以下的催化剂。特别是从能够防止催化剂附着并以高收率、高品质得到氯化亚磷酸盐的观点出发，优选使用80℃时为液态、粘度为上述值以下的季铵盐或季鏻盐。式(1)所示的化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
式中，R1、R2、R3、R4各自独立，表示碳数为1～14的烷基，X表示N或P，Y表示一价阴离子。
从降低粘度以及提高催化能力的观点出发，优选式(1)所示的化合物中R1～R4的4个烷基中3个基团相同，另一个与它们不同。此时，若3个烷基的碳数与另一个烷基的碳数的差为2～10，特别为2～8，则能够进一步降低粘度并进一步提高催化能力，故而优选。3个烷基的碳数与另一个烷基的碳数大小没有限制，可以3个烷基的碳数比另一个烷基的碳数大，也可以3个烷基的碳数比另一个烷基的碳数小。
作为式(1)所示的化合物中Y所示的阴离子，可以列举双(三氟甲基磺酰)亚胺根、双(氟磺酰)亚胺根、二氰胺根、卤根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、硫氰酸根、二甲基磷酸根、二乙基二硫代磷酸酯、氨基酸等。
式(1)所示的化合物中，即使在使用相同的阳离子时，化合物的粘度也根据阴离子的种类而不同。因此，从降低式(1)所示化合物的粘度的观点出发，阴离子的选择是重要的。从该观点出发，作为Y所示的阴离子，优选双(三氟甲基磺酰)亚胺根、三氟乙酸根、二甲基磷酸根。
式(1)所示的化合物中的阳离子为铵离子或鏻离子。其中，从催化能力强以及粘度低的观点出发，优选使用鏻离子。
式(1)所示的化合物为鏻盐时，作为该化合物的具体例子，可以列举下述物质。
三甲基己基鏻盐·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三甲基己基鏻盐·二氰胺、三甲基辛基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基辛基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三甲基辛基鏻盐·二氰胺
三乙基丁基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基丁基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三乙基丁基鏻盐·二氰胺
三乙基戊基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基戊基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三乙基戊基鏻盐·二氰胺
氯化三乙基辛基鏻盐、三乙基辛基鏻盐·四氟化硼、三乙基辛基鏻盐·六氟磷酸盐、三乙基辛基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三乙基辛基鏻盐·甲磺酸盐、三乙基辛基鏻盐·三氟乙酸盐、三乙基辛基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基辛基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三乙基辛基鏻盐·二氰胺、三乙基辛基鏻盐·硫氰酸盐、三乙基辛基鏻盐·二甲基磷酸盐
氯化三乙基十二碳基鏻盐、三乙基十二碳基鏻盐·四氟化硼、三乙基十二碳基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三乙基十二碳基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基十二碳基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三乙基十二碳基鏻盐·二氰胺
氯化三丁基甲基鏻盐、三丁基甲基鏻盐·四氟化硼、三丁基甲基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三丁基甲基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三丁基甲基鏻盐·二氰胺、三丁基甲基鏻盐·二甲基磷酸盐
四丁基鏻盐·二甲基磷酸盐、四丁基鏻盐·二乙基二硫代磷酸盐、四丁基鏻盐·氨基酸盐
三丁基辛基鏻盐·四氟化硼、三丁基辛基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三丁基辛基鏻盐·甲磺酸盐、三丁基辛基鏻盐·三氟乙酸盐、三丁基辛基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基辛基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三丁基辛基鏻盐·二氰胺、三丁基辛基鏻盐·硫氰酸盐、三丁基辛基鏻盐·二甲基磷酸盐
三丁基十二碳基鏻盐·四氟化硼、三丁基十二碳基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三丁基十二碳基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基十二碳基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三丁基十二碳基鏻盐·二氰胺
三丁基十六碳基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三丁基十六碳基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基十六碳基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三丁基十六碳基鏻盐·二氰胺
三己基甲基鏻盐·四氟化硼、三己基甲基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三己基甲基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三己基甲基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三己基甲基鏻盐·硫氰酸盐、三己基甲基鏻盐·二甲基磷酸盐、三己基甲基鏻盐·三氟乙酸盐、三己基甲基鏻盐·二氰胺
三己基十四碳基鏻盐·四氟化硼、三己基十四碳基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三己基十四碳基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三己基十四碳基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三己基十四碳基鏻盐·硫氰酸盐、三己基十四碳基鏻盐·二甲基磷酸盐、三己基十四碳基鏻盐·三氟乙酸盐、三己基十四碳基鏻盐·二氰胺
三辛基甲基鏻盐·四氟化硼、三辛基甲基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三辛基甲基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基甲基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三辛基甲基鏻盐·硫氰酸盐、三辛基甲基鏻盐·二甲基磷酸盐、三辛基甲基鏻盐·三氟乙酸盐、三辛基甲基鏻盐·二氰胺
三辛基乙基鏻盐·四氟化硼、三辛基乙基鏻盐·三氟甲磺酸盐、三辛基乙基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基乙基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三辛基乙基鏻盐·硫氰酸盐、三辛基乙基鏻盐·二甲基磷酸盐、三辛基乙基鏻盐·三氟乙酸盐、三辛基乙基三辛基乙基鏻盐·二氰胺
从80℃时粘度较低的观点出发，这些鏻盐中特别优选使用三乙基戊基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基鏻盐·二甲基磷酸盐、三乙基戊基鏻盐·二氰胺、三乙基辛基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基十二碳基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、四丁基鏻盐·二乙基二硫代磷酸盐、三丁基辛基鏻盐·三氟甲磺酸、三丁基辛基鏻盐·三氟乙酸盐、三丁基辛基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基辛基鏻盐·二氰胺、三丁基辛基鏻盐·硫氰酸盐、三丁基十二基鏻盐·双(氟磺酰)亚胺、三己基甲基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基甲基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺。
式(1)所示的化合物，在例如为季鏻盐时，能够通过将叔膦类与卤代烷或二烷基硫酸等混合，根据需要进行加热而调制。在调制阴离子种类不同的季鏻盐时，可以在水性溶剂中溶解季鏻盐的卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)，与能产生所需要的阴离子的试剂反应，进行阴离子交换。
在其为季铵盐时，与季鏻盐时相同，将叔胺类与卤代烷或二烷基硫酸等混合，根据需要进行加热，得到卤化季铵盐。然后可以在水等水性溶剂中溶解得到的卤化季铵盐，使之与氟硼酸、四氟磷酸等能产生阴离子的试剂反应，进行阴离子交换。
第一工序中催化剂的使用量，相对于每1摩尔亚磷酸三酯为，为0.05～20g，优选0.5～10g。第一工序的其他反应条件是，温度优选为-10～90℃。压力可以是常压，但是也可以加压或减压。反应时间要根据原料的种类和反应温度进行适当调整。一般反应温度低时需要长时间，而高温时以短时间结束反应。通常为0.5～80小时，特别优选2～24小时。
根据原料或催化剂的种类不同，第一工序中可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。使用溶剂时，优选使用不与原料、催化剂以及生成物反应的非活性溶剂。作为这样的溶剂例子，可以列举苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷等链烷烃，煤油、石油醚等石油烃等。这些溶剂可单独使用，也可以2种以上组合使用。
第一工序中，在亚磷酸三酯中溶解催化剂或使催化剂分散，然后添加三氯化磷，以规定温度进行反应规定时间。此时，可以改变亚磷酸三酯和三氯化磷的添加顺序。第一工序的反应优选在无水条件下进行。通过使反应体系中不存在水，使催化剂的使用效果难以降低。另外，几乎不发生水的存在引起的亚磷酸三酯分解而生成亚磷酸二酯。从而有利于得到高纯度的氯化亚磷酸酯。
第二工序中，从第一工序得到的含氯化亚磷酸酯的反应液中将氯化亚磷酸酯与催化剂分离。二者的分离通过短时间内将反应液气化进行。通过采用这样的分离方法，能够防止作为目的产物的氯化亚磷酸酯在与催化剂接触的状态下长时间被加热，由此氯化亚磷酸酯被催化剂二次分解。其结果是能够以高收率得到高纯度氯化亚磷酸酯。
第二工序中，从能够连续进行该第二工序的观点出发，从上述含氯化亚磷酸酯的反应液中分离氯化亚磷酸酯和催化剂的步骤使用薄膜蒸馏装置进行，在工业上是有利的。此外，从能够高效分离催化剂和氯化亚磷酸酯的观点出发，优选上述薄膜蒸馏装置具备加热含氯化亚磷酸酯的反应液而使氯化亚磷酸酯气化的单元，和将气化的氯化亚磷酸酯冷却而液化的单元，并且，从能够得到极高纯度的氯化亚磷酸酯的观点出发，作为上述薄膜蒸馏装置特别优选使用自然流下式装置。
图1(a)模式表示第二工序中使用的分离装置10。分离装置10中具备图1(a)所示的薄膜蒸馏装置20。图1(b)是图1(a)的薄膜蒸馏装置20的b-b线截面的模式图。如该图所示，薄膜蒸馏装置20具备分别向相同方向延伸的内管21和外罩22。内管21配置于外罩22内。内管21与外罩22之间形成空间S1。内管21和外罩22例如由玻璃或金属构成。
在薄膜蒸馏装置20中内管21内的空间S2中流通有冷却介质。由此内管21的外侧面21a被冷却至规定温度。另一方面，外罩22内的空间S3内部流通有热介质。由此外罩22的内壁面22a被加热至规定温度。
下面对使用具有该构造的分离装置10的第二工序进行说明。从薄膜蒸馏装置20的上部供给第一工序中得到的反应液。反应液以沿外罩22的内壁面22a流下成为膜状的方式供给。由于反应液沿内壁面22a流下成为膜状，反应液被急剧加热。因此，作为低沸点成分的氯化亚磷酸酯在短时间内气化。另一方面，由于催化剂沸点高于氯化亚磷酸酯，因此不会气化，而沿外罩22的内壁面22a持续流下。从确保该操作的观点出发，使热介质循环形成的外罩22的内壁面22a的加热温度高于氯化亚磷酸盐的气化温度，并且不达到催化剂的气化温度是重要的。为了能使氯化亚磷酸酯在低温下气化，可以使薄膜蒸馏装置20的内部处于减压状态。此外，为了促进氯化亚磷酸酯的气化，可以使内壁面22a直接沿轴向旋转，使其能够形成均一的膜。
气化的氯化亚磷酸酯与位于外罩22内部的内管21的外侧面21a接触。由于外侧面21a如上所述被冷却，因此与该外侧面21a接触的氯化亚磷酸酯受冷，在外侧面21a上液化。这样，液化的氯化亚磷酸酯沿外侧面21a流下。从该观点出发，利用冷却介质循环使内管21的外侧面21a的冷却温度低于氯化亚磷酸酯的液化温度是重要的。特别是从能够以高收率得到目的产物的观点出发，优选该冷却温度能够在短时间内使气化的氯化亚磷酸酯液化，并且液化的氯化亚磷酸酯能够显示出流动性，多数情况下为0℃以下，优选为-100～0℃，特别优选为-30～-5℃。另外，为了促进氯化亚磷酸酯液化，可以使内管21a沿该轴向旋转。
这样，如果使用本分离装置10，则氯化亚磷酸酯沿内管21的外侧面21a流下，催化剂沿外罩22的内壁面22a流下。其结果是氯化亚磷酸酯能够有效地与催化剂分离。而且本发明使用的催化剂是如前所述的低粘度催化剂，因此难以因固化而以粉状或糊状附着在外罩22的内壁面22a上。其结果是能够不间断地长时间连续进行操作，并且成品率能够得到提高。此外，由于氯化亚磷酸酯与催化剂的分离效率得到改善，因此能够以高收率得到高纯度氯化亚磷酸酯。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明。但是本发明的范围不受这些实施例限制。
[实施例1]
在37.90g亚磷酸三乙酯中，溶解2.00g作为催化剂的三乙基辛基鏻盐·双(三氟甲磺酰)亚胺(80℃时的粘度：25mPa·s)。边搅拌该混合液，边以20～25℃滴下16.80g三氯化磷。滴加完毕后在25～30℃反应6小时，生成二乙基氯化亚磷酸酯。
向如图1所示的分离装置10的薄膜蒸馏装置20供给生成的含二乙基氯化亚磷酸酯的反应液。薄膜蒸馏装置20内处于5kPa的减压状态。在薄膜蒸馏装置20的内管21中循环-10℃的煤油，使外侧面21a冷却。另外，在外罩22中循环90℃的硅油，使内壁面22a加热至80℃。向薄膜蒸馏装置20内连续供给反应液，30分钟后停止液体供给。其结果得到沿内管21的外侧面21a流下的液体51.00g(收率95.2％)，沿外罩22的内壁面22a流下的液体5.7g。利用气相色谱测定沿内管21的外侧面21a流下的液体中的二乙基氯化亚磷酸酯的纯度，结果为82.6％。此外，薄膜蒸馏装置20内未观察到催化剂固化附着。
[实施例2]
在37.90g亚磷酸三乙酯中溶解2.00g作为催化剂的三丁基甲基鏻盐·二甲基磷酸盐(80℃时的粘度：34mPa·s)。边搅拌该混合液，边以20～25℃滴下16.80g三氯化磷。滴加完毕后在25～30℃反应3小时，生成二乙基氯化亚磷酸酯。二乙基氯化亚磷酸酯的收率为96.5％，纯度为88.2％。薄膜蒸馏装置20内未观察到催化剂固化附着。
[实施例3]
在37.90g亚磷酸三乙酯中溶解2.00g作为催化剂的三丁基辛基鏻盐·三氟甲磺酸盐(80℃时的粘度：52mPa·s)。边搅拌该混合液，边以20～25℃滴下16.80g三氯化磷。滴加完毕后在25～30℃反应8小时，生成二乙基氯化亚磷酸酯。二乙基氯化亚磷酸酯的收率为96.1％，纯度为84.7％。薄膜蒸馏装置20内未观察到催化剂固化附着。
[比较例1]
使用2.0g溴化四正丁基鏻盐(80℃下为固体)代替实施例1所使用的催化剂。除此以外，与实施例1相同操作，生成二乙基氯化亚磷酸酯。二乙基氯化亚磷酸酯的收率为73.5％，纯度为71.3％。薄膜蒸馏装置20内观察到催化剂固化附着。
工业上的可利用性
根据本发明，能够防止在从反应液中蒸发作为目的产物的氯化亚磷酸酯而进行分离的工序中催化剂附着于蒸发装置。其结果是，根据本发明，能够连续制造氯化亚磷酸酯，并以高收率制造高纯度氯化亚磷酸酯。
Claims (6)
1.一种高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
使三氯化磷和(RO)3P所示的亚磷酸三酯在80℃时粘度为100mPa·s以下的催化剂存在下反应，从而制造RO(R′)PCl所示的氯化亚磷酸酯的第一工序，其中，式中R表示烷基、取代烷基、苯基、取代苯基，R′表示RO或氯原子；和
使第一工序中得到的含氯化亚磷酸酯的反应液在短时间内气化而分离所述催化剂的第二工序；
所述催化剂是下述式(1)所示的季铵盐或季鏻盐，
式中，R1、R2、R3、R4各自独立，表示碳数为1～14的烷基，X表示N或P，Y表示一价阴离子，
在式(1)所示的化合物中，R1～R4的4个烷基中3个烷基相同，另一个烷基与它们不同，3个烷基的碳数与另一个烷基的碳数的差为2～10。
2.如权利要求1所述的高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法，其特征在于：
所述催化剂是80℃时为液体的季铵盐或季鏻盐。
3.如权利要求1所述的高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法，其特征在于：
所述第二工序中，使含氯化亚磷酸酯的反应液在短时间内气化而分离所述催化剂的步骤使用薄膜蒸馏装置进行。
4.如权利要求3所述的高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法，其特征在于：
所述薄膜蒸馏装置具备加热含氯化亚磷酸酯的反应液而使氯化亚磷酸酯气化的单元，和将气化的氯化亚磷酸酯冷却而液化的单元。
5.如权利要求3或4所述的高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法，其特征在于：
所述薄膜蒸馏装置为自然流下式。
6.如权利要求5所述的高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法，其特征在于：
通过使催化剂和液化的氯化亚磷酸酯自然流下而进行回收。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |