JPS61112088A - 高純度、高収率の塩化ホスフアイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は三塩化リンと亜リン酸トリエステルを反応させ
ることにより式（■）： （Ｒはアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基を、Ｒ′はＲＯまたは塩素原子を示す、）で
表わされる塩化ホスファイトを高収率かつ高純度で製造
する方法に関するものである。

［従来の技術］ 塩化ホスファイトは有機リン系農薬の原料として有用な
ものである・ 従来、塩化ホスファイトの製造方法はトリアルキルホス
ファイトと三塩化リンを無触媒で反応させていたが、こ
の方法では７０〜８０時間の長時間反応させた場合でも
得られた塩化ホスファイト、例えばジエチルクロルホス
ファイトの収率は理論値の２０〜４０％と低く、又その
反応生成物は三塩化リンとエチルジクロルホスファイト
の混合物となり、工業的な製造方法には適さないもので
あった。従って、この改良方法として触媒を用いること
により反応を有利に促進する製造方法が提案されている
。

例えば、触媒としてヘキサメチルリン酸トリアミド等の
醜アミドを使用する方法（特開昭５２−４２８２２号）
、窒素またはリンの含水第４化合物を使用する方法（特
開昭５２−４２８２３号）、ホスフィン、ホスフィンオ
キサイド等を使用する方法（特開昭５３−２３９３０号
）等が開示されている。これ等の方法はいずれも反応終
了後に生成液を減圧下で蒸留し塩化ホスファイトを単離
し、触媒は蒸留残液から回収している。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の如く、塩化ホスファイトの製造方法において触媒
を使用すると反応は促進され、収率が向上するが、目的
物を精製回収するために減圧下で反応生成液の蒸留が行
われている。しかしながら、この蒸留工程において、触
媒の存在下で反応生成物が長時間の加熱を受けて分解さ
れ、さらに蒸留後期には反応液中の触媒濃度が上昇し、
高温になるために更に分解が激しくなる。

この様な分解のために従来の方法では得られる塩化ホス
ファイトが低収率、低純度になり、しかも工業的規模で
塩化ホスファイトを製造する際には工程に長時間を要す
ることから、塩化ホスファイトの収率、純度の低下が甚
だしいものとなる欠点があった。

本発明はこのような従来技術の問題点を克服するために
鋭意研究を行った結果、塩化ホスファイトの製造におい
て三塩化リンと亜リン酸トリエステルを触媒の存在下で
反応させ塩化ホスファイトを製造する際に１反応生成液
を短時間で気化せしめ反応生成液の加熱時間を極端に短
縮して触媒と塩化ホスファイトを分離することにより、
高純度　［の製品を高収率で得ることができ、かつクロ
ルホスファイト又はジクロルホスファイトを選択的に製
造することが出来る方法を知見し、本発明の完成に至っ
たものである。

［発明が解決しようとする問題点］及び［作用］即ち、
本発明は、三塩化リンと式（Ｉｔ）（ＲＯ）　３Ｐ・・
・・・・（■）（式中Ｒはアルキル基、置換アルキル基
、フェニル基、置換フェニル基を示す、）で表わされる
亜リン酸トリエステルとを触・・・（■）（式中Ｒは上
記意義を、Ｒ′はＲＯまたは塩素原子を示す。）で表わ
される塩化ホスファイトを製造する方法において、反応
液を短時間で気化させて触媒と分離することを特徴とす
る高純度、高収率の塩化ホスファイトの製造方法である
。

本発明は三塩化リンと亜リン酸トリエステルを特定の触
媒の存在下で反応させて塩化ホスファイトを製造するが
、その反応は下記の反応式に基づいて行われる。

上記の（Ａ）及び（Ｂ）の反応式から明らかな様に１本
発明は原料系の三塩化リンと亜リン酸トリエステルの量
を一定の割合に特定することにより、選択的にクロルホ
スファイト、或はジクロルホスファイトを製造すること
が出来る。即ち、両者の割合をモル比で示すと、（Ａ）
反応では三塩化リン１モル当り、亜リン酸トリエステル
を通常１．８〜２．２モル用いるが、好ましくは１．９
〜２．１モルであり、原料系をこの特定の割合で反応さ
せることにより選択的にクロルホスファイトを製造する
ことが出来る。また（Ｂ）反応では三塩化リン１モル当
り、亜リン酸トリエステルを通常０．４５〜０．５５モ
ル用いるが、好ましくは０．４８〜０．５２モルであり
、この反応により選択的にジクロルホスファイトを生成
することができる。

本発明の原料として使用される亜リン酸トリエステルは
式（ＲＯ）　３　Ｐで表わされ、式中のＲはアルキル基
、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示す
が、その具体例を示すと、Ｒがアルキル基のものとして
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テ
トラデシル、およびこれらの異性体、置換アルキル基の
ものとしてはクロルエチル、クロルｎ−プロピル、クロ
ルメチル、クロルミープロピル、シアノエチル、エトキ
シエチル、クロルｎ−ブチル、クロルミーブチル等、フ
ェニル基、および置換フェニル基のものとしてはメチル
フェニル、ニトロフェニル、クロルフェニル、ブロモフ
ェニル等が挙げられる。これ等の亜リン酸トリエステル
の中でＲが炭素数ｌ　Ｎ１３のアルキル基、置換アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基のものが好ましい。

次に本発明の触媒は非プロトン性極性液体、３価又は５
価のリン化合物、窒素又はリンの第４級化合物、式Ｒ”
　ＣＨ（Ｃ：Ｒ２）　ｎ　Ｃ０ＮＨ（式中Ｒ”は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の正の
整数を示す、）で表わされるラクタムのうちから選ばれ
た一種又は二種以上が用いられる。

非プロトン性極性液体の具体例を示すとカルボン酸、炭
酸、リン酸又はアルキル−またはアリールホスホン酸の
Ｎ−アルキル酸アミドであるか、あるいはスルホキシド
またはスルホンが挙げられる。特に好ましい非プロトン
性極性液体はへキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ
′、Ｎ”　−）リス−（テトラメチレン）−リン酸トリ
アミド（リン酸トリピロリシト）、Ｎ、Ｎ′−ビス−テ
トラメチレン−ｎ−ブタンホスホン酸ジアミド、ベンゼ
ンホスホン酸ビス−ジメチルアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素。

モルホリン−Ｎ−カルボン酸−Ｎ”、Ｎ′−ジメチルア
ミドおよびスルホランである。

次に、３価又は５価のリン化合物の具体例を示すと、ト
リメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリブチ
ル−、トリへキシル−、トリシフロヘキシル−、トリオ
クチル−又はトリベンジルホスフィン、混合置換ホスフ
ィン、例えばジメチルブチル−、ジメチルフェニル−、
ジオクチルフェニル−又はブチルジフェニルホスフィン
、並びに対応する異性体、更に環式ホスフィン、例えば
１−フェニル−及びｌ−メチル−ホスホラン、１−フェ
ニル−３−メチル及び１．３−ジメチルホスホリン、ジ
メチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジ
ヘキシルー、ジシクロへキシル−、ジオクチル−又はジ
ー２−エチルヘキシル−ホスフィン或いは一ハロゲンホ
スフィン、−フルコキシホスフィン、−アリールオキシ
ホスフィン、−ジアルキルアミノホスフィン、−ジアル
キル−（ジアリール）−ホスフィノ−ホスフィン、該化
合物から誘導されるオキサイド、サルファイド及びハロ
ゲン−ホスホラン、更にリン酸トリスアミド、例えばト
リスアルキルアミド、並びに反応混合物中で上述の物質
に転化される化合物、例えばホスフィンオキサイドのハ
イドロハライド等が挙げられる。

特に好適である物質は、トリブチルホスフィン、トリブ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンサル
ファイド、トリス−２−エチルへキシルホスフィン又は
−ホスフィンオキサイド又はホスフィンサルファイド、
トリーｎ−オクチル−ホスフィン又は−ホスフィンオキ
サイド又はホスフィンサルファイド、ｌ−メチル−ホス
ホランサルファイド、ｌ−メチル−ホスホリンオキサイ
ド又は−サルファイド、並びにリン酸トリスジメチルア
ミドを包含する。

窒素又はリンの第４級化合物の具体例を示すと、適当な
窒素の第４級化合物は、特に次式（Ｉ）：（式中、Ｒ８
は炭素原子数１ないし１８のアルキル、炭素原子数７な
いし９のフェニルアルキルまたは炭素原子数６ないし１
０のアリール基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１ないし１
８のアルキルまたは炭素原子数７ないし９のフェニルア
ルキル基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１ないし１２のア
ルキルまたは炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基を表わし、Ｒ４は炭素原子数ｌないし４のアルキル基
を表わし、モしてＸは塩素原子または臭素原子を表わす
、さらにＲ，およびＲ２基は一緒になってペンタメチレ
ン基をもまた表わし得る。） で表わされる化合物である。

適当なリンの第４級化合物は、特に次式（）： （式中、Ｒ５は炭素原子数１ないし１８のアルキルまた
はフェニル基を表わし、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はおのお
の独立して炭素原子数１ないし８のアルキルまたはフェ
ニル基を表わし、モしてＸは塩素原子または臭素原子を
表わす、） で表わされる第４級化合物である。

上記の適当な窒素またはリンの第４級化合物の具体例と
しては、特に、水分Ｏないし１５モル・パーセントを含
有する、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよび
臭化エチルトリフェニルホスホニウムのごとき第４級ア
ンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩が挙げられる
。水分Ｏないし９モル・パーセントを含有する塩化テト
ラエチルアンモニウムおよび塩化ベンジルトリエチルア
ンモニウムは特に適当である。

また、窒素の第４級化合物の他の例として式［Ａ−Ｒ”
１ｅＸ０で表わされる窒素環を有する第４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。かかる触媒の具体例としては、Ｎ−
ラウリルピリジニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジ
ニウムブロマイド、Ｎ−セチルピリジニウムクロライド
、Ｎ−セチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−オクチルピ
リジニウムクロライド、Ｎ−オクチルピリジニウムブロ
マイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド、トラウ
リルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ベンジルピコリニウ
ムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、
Ｎ−ラウリルキノリニウムブロマイド、Ｎ〜ラウリルキ
ノリニウムクロライド、Ｎ−ラウリルイソキノリニ　［
ラムクロライド、Ｎ−ラウリルイソキノリニウムブロマ
イド、Ｎ−ラウリルコラミノフォルミルメチルれるラク
タムの具体例を示すと、β−プロピオラクタム、γ−ブ
チロラクタム（２−ピロリドン）、γ−バレロラクタム
、δ−バレロラクタム（２−ピペリドン）、ｑ−カプロ
ラクタム、ヘプトラクタム、５−エチル２−ピロリドン
、５−エチル２−ピペリドン、５−ｎ−プロピル２−ピ
ロリドン、５−ｉ−ブチル２−ピペリドン等が挙げられ
る。

又、本発明の触媒の使用量は上記に示した各触媒の一種
又は二種以上を、亜リン酸トリエステル１モル当り０．
１〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇの割合で存在させ
ればよい、触媒添加量が０．１　ｇ１モル未渦の少量で
あると効果が低下し、又１０ｇ１モルをこえて多量に使
用しても品質の低下はないが、反応が終了して塩化ホス
ファイトを分離した時、過剰触媒により分解物が増加す
る傾向があり経済的でない。

反応条件として、反応温度は使用する原料により異なる
が通常−３０℃〜８０°Ｃの温度範囲で行われ、圧力は
通常、常圧で行うが、加圧下でも良い。

反応時間は原料の種類、反応温度により異なるが、反応
温度が低い場合には長時間を要し、高温度の場合には短
時間で行われ、通常は０．５〜８０時間であり、好まし
くは３〜ｌＯ時間であるが、原料の種類によっては長時
間反応を行っても良い。

上記反応において、原料又は触媒の種類により溶剤を使
用しても良いし、また使用しなくても良い、溶剤を使用
する場合には原料及び生成物と反応しない不活性溶剤を
用いるのが望ましく、具体的に例示するとベンゼン、ク
ロルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン等
の飽和炭化水素、ジクロルメタン、ジクロルエタン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ケロシン、リグロイ
ン等の石油系炭化水素の１種又は２種以上の混合物が用
いられる。

本発明は亜リン酸トリエステルに触媒を溶解又はスラリ
ー状に分散し、次に三塩化リンを滴下して添加した後、
所定温度で所定時間反応を行う。

この場合亜リン酸トリエステルと三塩化リンは順序を変
えて反応を行っても良い。

その他亜すン酩トリエステルと三塩化リンの混合物に本
発明の触媒を存在させ反応を行っても良い。つまり本発
明の触媒の存在態様は特別なものを要しない。

本発明において、触媒の存在下で三塩化リンと亜リン酸
トリエステルとの反応が終了後、反応液を短時間で気化
させて触媒と分離する分離精製方法は反応液を常圧又は
減圧下で加熱して目的物の塩化ホスファイトを急激に気
化せしめ触媒と短時間のうちに分離することができれば
通常使用されている如何なる手段でも採用することがで
きる。

この分離精製方法に使用される分離装置の具体例を示す
と、反応液を加熱された熱板又は壁面に沿って薄膜状に
流下又は上昇せしめる薄膜蒸留装置、精留塔、連続精留
塔、真空連続精留塔、回転式冷却精留塔、回転バンド式
精留塔、ブラッシ精留塔、等が挙げられる。

次に、具体的な分離精製方法を図面に基づいて説明する
。

第１図は本発明における分離精製方法の１例を示す工程
図である。同第１図において分離装置である蒸発室ｌを
目的物の気化する温度、即ち少なくとも目的物の沸点以
上に保ち、反応液を反応液供給口５から適量づつ連続的
に供給し、加熱壁面に薄膜状に反応液を流下し、急激に
目的物を気化せしめ、該気化した目的物の蒸気は凝縮器
３で凝ｉせしめることにより留出液受器４に回収する。

触媒は残留分として缶液抜出口２かも回収する。

この分離操作において、装置内は真空系６により減圧状
態に保ち、目的物の沸点を降下させ、分解を防止するこ
とが望ましい。

第２図は分離装置と精留装置を組合せた分離端　１製方
法を示す工程図であり、蒸発室ｌで分離し、気化した目
的物は分留塔７へ中央部の供給口より供給する。

分留塔７内は蒸気および液が適当に接触しながら流れる
ことができるようなタナ段を適当な間隔で設置したりま
たは塔内に充填物を充填し、塔頂から排出した蒸気を凝
縮器３で凝縮させたのちに一部を塔頂にもどして還流さ
せる。この際還流されない目的物の凝縮液は留出液とし
て留出液受器４へ回収される。

又、分留塔７の塔底からは高沸点成分を高沸点留分抜出
口８から抜き出す。

第３図は連続反応精留装置を示す説明図であり、原料の
三塩化リン、亜リン酸トリエステル及び触媒を原料仕込
口１０．１１．１２から反応容器９に供給すると共に他
の精留塔で得られた低清成分を留出液受器４から供給し
、反応容器内の原料組成を調整して反応を行うことがで
きる例を示すものである。こうして得た反応生成物を第
２図の反応液供給＋１５へ供給する。

本発明の塩化ホスファイトの製造においては、反応液を
極めて短時間で気化せしめ目的物を触媒と分離するため
に、目的物が触媒と接触した状態で長時間加熱されるこ
とがないので、触媒による２次分解を受けることがなく
、高純度、高収率で目的物を回収することができるもの
と推定される。

［実施例］ 以下、実施例を示し１本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ （１）試料Ｎｏ、１ トリエチルホスファイト３３２．３ｇ　（２モル）、ラ
ウリルピリジニウムクロライド５．０ｇおよび三塩化リ
ン１３７．３ｇ　（１モル）を反応させた反応液を第１
図に示す分離装置に供給する。全装置内は３０Ｔｏｒｒ
に保ち、蒸発室ｌ内は８０℃に加熱する０反応液を蒸発
室内に連続的に供給し４５分後に液の供給を終り、留出
液４５０．９ｇ　（収率８８．０％）および釜残１Ｇ、
ｏｇを得た。

蒸留前後の液組成（ガスクロマトグラフによる相対面積
比率）を測定した。

（２）試料Ｎｏ、２ 試料Ｎ０１１と同じ反応液を３０Ｔｏｒｒ、液温５０〜
８０℃、所要時間１２０分の条件下で回分蒸留を行い留
出分の組成を測定した。

（３）試料Ｎ００３ 試料Ｎｏ、１と同じ反応液を第２図の装置を用い、３０
Ｔｏｒｒ、還流比４、所要時間３．５時間の条件下で連
続精留を行い、留出分の組成を測定した。

以上の各測定結果を第１表に示す。

第１表の結果から回分蒸留では分解による組成変化が起
り、収率は低めである。これに対し連続蒸留では分解が
全く認められない、また、この実験ではトリエチルホス
ファイト２モルと三塩化リン１モルおよび触媒としてラ
ウリルピリジニウムクロライドを用いて作った反応液を
蒸留した結果であるが、反応規模が大きくなった時には
回分式では更に低収率、低純度であるのに対し、連続法
では殆ど変らない結果である。試料Ｎｏ、３は連続精留
にかけた時の結果で（）の値は１回当りの収率であるが
、低沸留分の再使用をすれば更に高収率になる。

実施例２ トリエチルホスファイ）　３３２３ｇ　　（２０モル）
、セチルピリジニウムクロライド８０ｇおよび三塩化リ
ン１４４２ｇ　　（１０，５モル）の反応液を第２図の
精留装置に供給した。装置内は３０Ｔｏｒｒに保ち、蒸
発室を７０°Ｃに加熱した０分留塔は６理論段とし、中
央部に供給口を有する。高沸留分受器は沸騰温度に保ち
、留分を連続的に抜き出した。

この装置を還流比４で運転し、１５時間要した。

塔頂より低沸留分８１９ｇ、塔底より高沸留分３８８０
ｇ（回収率７６．８％）を得た。以下に組成を示すと、
第２表のとおりである。

第２表 第２表において、得られた低沸留分は再び反応に利用す
ることが出来るので、再利用すると収率はもっと高くな
ることが認められる。

実施例３ 第３図に示す連続反応精留装置を使用して実験□ を行った。

トリメチルホスファイト１３８ｇ／ｈｒ　、ラウリルピ
リジニウムクロライド４　ｇ／ｈｒおよび三塩化リンフ
８ｇ／ｈｒを反応容器に供給した０反応容器は５００ｃ
ｃフラスコな用い反応温度３０℃とした０反応液が約４
００ｃｃになった時点で、この液量を保つように反応液
を蒸発室に導いた。真空度を１１１１０Ｔｏｒｒとした
他は実施例２と全く同じ装置、条件を用いた。

低沸留分は抜き出すと同時に反応容器に戻し、その闇、
組成に応じて三塩化リンの仕込量を減らした。得られた
高沸留分は次の組成を有し、使用したトリメチルホスフ
ァイトから計算した収率は９２．３％であった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明は触媒の存在下において三塩
化リンと亜リン酸トリエステルとの反応によって得られ
た塩化ホスファイトの反応液を短時間で気化させて触媒
と分離するので次の様な優れた効果がある。

１）触媒と反応液との加熱接触時間が極度に短縮される
ので、従来の触媒の存在下における単なる蒸留では避は
得なかった生成物の分解を抑えることができ高純度の製
品を高収率で得ることができる。

２）本発明は触媒として従来塩化ホスファイトの生成に
用いられていたものを用いることができ、反応終了後の
反応液を短時間で気化する工程を要するのみであり、従
来の広範囲の塩化ホスファイトの反応に適用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における目的物の分離精製方法の１例を
示す工程図、第２図は分離装置と精留装置を組合せた分
離精製方法を示す工程図及び第３図は連続反応精留装置
を示す説明図である。 １：蒸発室、２：缶液抜出口、３：凝縮器、４：留出液
受器、５：反応液供給口、 ６：真空系、７：分留塔、 ８：高沸点留分抜出口、９：反応容器、１０、１１．１
２：原料仕込口。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）三塩化リンと式（ＲＯ）＿３Ｐ（式中Ｒはアルキ
   ル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を
   示す。）で表わされる亜リン酸トリエステルとを触媒の
   存在下で反応させて、式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（式中Ｒは上記意義を、Ｒ′はＲＯまたは塩素原子
   を示す。）で表わされる塩化ホスファイトを製造する方
   法において、反応液を短時間で気化させて触媒と分離す
   ることを特徴とする高純度、高収率の塩化ホスファイト
   の製造方法。
2. （２）触媒が非プロトン性極性液体、３価又は５価のリ
   ン化合物、窒素又はリンの第４級化合物、式Ｒ″ＣＨ（
   ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＮＨ（式中Ｒ″は水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の正の整数を示す
   。）で表わされるラクタムのうちから選ばれた一種又は
   二種以上である特許請求の範囲第１項記載の塩化ホスフ
   ァイトの製造方法。