JPH05501403A - ビス―（２，４―ジ―第三ブチルフェニル）ハロホスフィットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ビス−（２，４−ジー第三ブチルフェニル）ハロホスフィツトの製造ビス−（２ ，４−ジー第三ブチルフェニル）ハロホスフィツト類は、合成ポリマーの安定剤 として使用されるホスフィツト（米国特許第４．７３９，０００号明細書）また はホスホニット類（ドイツ特許出願Ｐ３，８４３，０１６．９および同Ｐ３，９ １６，５０２．７号明細書）を製造する為の工業的に興味の持たれる有用な出発 化合物である。 米国特許第４，７３９，０００号明細書から、ビス−（２，４−ジー第三ブチル フェニル）−クロロホスフィツトを三塩化リンと二倍のモル量の２．４−ジー第 三ブチルフェノールおよび、遊離する塩酸を中和する為にトリエチルアミンと反 応させることによって製造できることが公知である。この方法では、勿論、多量 の適当の非プロトン性溶剤、例えばトルエンを用いるのを回避できない。最終生 成物はその記載によると８５％の純度を有する。 それ故に意図する工業的な製法にはか〜る処置は、多量の溶剤を再び処理しなけ ればならないだけでなく、生じたトリエチル−アンモニウムクロライドをアルカ リ均水酸化物溶液で中和して、助剤として用いたその塩基を回収しなければなら ず、不利である。この場合に２当量の塩が必然的に生じるのを避けることができ ない。 フェノール類あるいはナフトール類と三ハロゲン化燐との２＝１のモル比での直 接的反応によってのジアリールハロホスフィツト類の製造は、制御できない不均 化反応および副反応の為に、不満足なのもである（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、“ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（有機化合 物の方法）”、ＥＴ、第３７３頁、１９８２；また、Ｚｈ、０ｂｓｃｈ、Ｋｈｉ ｍ、３７．４６４〜４６８頁、１９６７参照〕。 それ故に本発明の課題は、ビス−（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−ハロホ スフィツト類を簡単な方法で得ることであった。 この課題を解決するために、本発明者は、式〔式中、Ｘは少なくとも３５の原子 価のハロゲン、殊に塩素原子または臭素原子、特に塩素原子を意味する。〕 で表されるビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−ハロホスフィツト類を得 る為の方法において、式（ＩＩ） で表される２、４−ジー第三ブチルフェニル−ジハロホスフィツトを、窒素およ び／または燐を含存する接触的活性物質の存在下に１３０〜２８０℃に加熱しそ して不均化によってこのようにして生じる三ハロゲン化燐を反応混合物から除く ことを特徴とする、上記方法を提案した。 特に有利なある実施形態によれば、化学量論量より少ない２．４−ジー第三ブチ ルフェノールを添加することによって追加的にビス（２，４−ジー第三ブチルフ ェニル）ハロホスフィツトを生じるようにして行う。 本発明の方法は、公知の方法にあった欠点を有していない。 あらゆる考えられる方法で自体実施できるこの反応は、共沸剤として使用される 溶剤を用いて実施することができるが、溶剤を使用せずに実施するのが特に有利 である。ジハロ亜燐酸モノエステル（［Ｄを０．　ｇ当量まで、特に０．　３〜 ０．６当量の２，４−ジー第三ブチルフェノールと反応させそしてこの混合物を 触媒の存在下に１３０〜２８０″Ｃに加熱する。この方法では、ハロゲン化水素 の発生が終了した後に、十分な長さの後反応を上記の温度範囲で追加的に行うの が有利であり、この場合には、不均化反応によって（■１）の含有量が生成物（ １）のために減少し、その際に不所望の副生成物が言うに値する程生じない。。 所望の生成物（１）を単離する為に残りの出発物質（Ｉ［）を次いて減圧下に留 去する。 この場合には触媒が一般に一緒に搬出される。 反応は１６０〜２３０°Ｃの温度で実施するのが特に有利である。この反応は、 一般に用いる温度次第で２〜ｌＯ時間後に終了する。少なくとも２〜５時間の間 、反応を実施する。 一般に反応は常圧で実施する。しかしながらしばしば、減圧の使用によって塩化 水素を除くのが非常に有利であり得る。 反応成分が加水分解に敏感である場合には、湿分を排除しながら反応を実施する のが有利である。反応を不活性ガスの窒素またはアルゴンの導入下に実施するか またはこれらガスの保護ガス雰囲気で実施するのが好都合であり得る。 触媒は一般に僅かな量、例えば１モルの（］ＩＩ当たり０．０００１〜０．　１ モル、殊に０．００１〜０．０２モルの量で使用される。 本発明で使用する触媒は特に以下の化合物が適している：ａ）式（Ｉ［［）、（ ＩＶ）　、（Ｖ）または（ＶＩ）（ｘｘｘ）　Ｈｖ）　（ｖ）　（ｖｘ）〔式中 、Ｙはマイヤー　・メンデレフ（Ｍｅｙｅｒ−Ｍｅｎｄｅ　ｌ　ｅｅｖ）の周期 律表の第五主族の原子価７〜１５の元素（即ち、窒素原子または燐原子）であ酸 塩であり、Ｒ１、Ｒ１、ＲｆｆおよびＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい 炭素原子数２０までの、殊に１−１０の炭素原子数の有機残基、殊に（環式）脂 肪族−または芳香族特性の残基を意味し、その際残基Ｒ１〜Ｒ４の二つまたは一 般式（Ｖ

【）の場合にはＲ１−Ｒ８の二つまたは三・つが結合して環系、場合に よってはへテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含む環系を形 成していてもよく、そしてＺは酸素原子または一場合によってはＹが燐原子であ る場合には一場合によっては硫黄原子、二つのハロゲン原子または基ＮＲ’を意 味し、その際ＲｓはＲ１または水素原子である。〕で表される化合物、 ｂ）　酸アミド類および／または ｃ）　Ｎ原子が炭素原子数２０までの、殊に１−１０の炭素原子数の脂肪族残基 でアルキル化されておりそしてその有機残基が２０個まで、殊に１〜１０の炭素 原子を含有していてもよい三価または三価の燐の一〜三塩基性の有機または無機 の、完全アミド化した酸の群の内の化合物が適している。 適する触媒の例には以下のものがある：Ａ、　第三脂肪族−および−芳香族アミ ン類およびホスフィン類、例えばトリメチル−、トリエチル−、トリプロピル− 、トリイソプロピル−、トリブチル−、トリーｎ−へキシル−、トリス−（２− エチル−ヘキシル）−およびトリフェニルアミン、トリメチル−、トリエチル− 、トリプロピル−、トリブチル−、トリフェニル−およびトリス−（ｐ−ジメチ ルアミノフェニル）−ホスフィンおよび相応する混合したアミン類、ホスフィン 類、ホスホラン類およびホスホニウム、例えばジメチルエチルアミン、ジエチル ブチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メチル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ −ジエチルアニリン、ビス−（ｌ、８−ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ、　Ｎ ’　−テトラメチルフェニレンジアミンまたはＮ−メチルピロリジン；メチルジ エチルホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジエチルベンジルホスフィン 、１−メチルホスフィン−３および１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン。 Ｂ　アゾメチン類、例えばヒドロキシベンズアミド、ベンジリデンアニリン、０ −ｌｍ−およびｐ−メチル−１０−１ｍ−およびｐ−メトキシ−１０−１ｍ−お よびｐ−クロロベンジリデンアニリンおよび置換されたアニリンの相応する誘導 体、例えば０−ｌｍ−およびＩ）−トルイジン類の、０−ｌｍ−およびｐ−ニト ロアニリン類の、０−ｌｍ−およびｐ−アニシジン類のおよび０−ｌｍ−および ｐ−クロロアニリン類の相応する誘導体：Ｃ第四アンモニウム塩あるいはホスホ ニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロライドまたは一ブロマイド、テ トラエチルホスホニウムクロライド、トリメチル−またはトリエチルベンジルア ンモニウムクロライドまたは一ブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムク ロライド、トリフェニルエチルホスホニウム−２，４−ジアミノベンゼンスルホ ナート；Ｄ　芳香族特性のへテロ環式化合物、例えばピリジン、キノリン、それ らの種々のアルキル−およびジアルキル−１殊にメチル−あるいはジメチル誘導 体、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、Ｎ−ビニル−イミダゾール、ベン ズチアゾール、２−アミノ−６−エトキシーベンゾチアゾール、更にホスファペ ンゾール： Ｅ　酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−ジメ チルアセトアミド、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−ジメチルベンズアミド 、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ、　Ｎ’　−テトラメチル−テレフタルアミドま たは尿素類、例えばテトラメチル尿素およびトリメチルフェニル尿素Ｆ　３より 多い原子価の、窒素原子または燐原子を持つその他の窒素−および／または燐化 合物、例えばピリジン−Ｎ−オキサイド、トリメチル−、トリブチル−、トリへ キシル−、トリフェニル−１およびジメチルフェニルホスフィン−オキサイドお よびジメチルクロロメチル−、ジメチルエイコシル−、ジメチルドデシル−、ジ メチル−およびジメチルピロリジニル−１−メチルホスフィンオキサイド、トリ フェニルホスフィンジクロライド、ジメチルフェニルホスフィン−スルフィド、 ジメチルドデシルホスフィン−スルフィド、トリフェニルホスフィンイミン、ジ メチルクロロメチルホスフィン−ジクロライド、Ｎ−２−ジメチルホスフィニル エチルメチルアセトアミド、Ｎ−２−ジメチルホスフィニルエチルメチルアミン 、ホスホランオキサイドまたはホスホランオキサイド、例えば１−メチルホスホ シン−ｌ−オキサイドおよびｌ−エチル−３−メチルホスホシン−１−オキサイ ドまたは１−メチルホスホラン−１−オキサイドおよびＩ−エチル−メチル−ホ スホラン−１−才キサイド； Ｇ　亜ホスフィン酸および亜ホスホン酸のアミド類およびホスフィン酸およびホ スホン酸のアミド類およびそれらのチオ類似化合物、例えばエタンホスホン酸− ビスジエチルアミド、メタンブタン亜ホスフィン酸−ジメチルアミド、ジエチル 亜ホスフイン酸イソブチルアミド、燐酸およびチオ燐酸のトリアミド類、例えば ヘキサメチル燐酸トリアミド。 この種の触媒の混合物も使用できる。 出発物質として必要とされる２、４−ジー第三ブチルフェニル−ジハロホスフィ ツト（ＩＩ）は文献から公知であり、ドイツ特許出願第Ｐ３，９２８，２９１゜ ０号に記載された方法によってＰＩ３　（Ｘ＝ＣＬ　Ｂｒ）と２，４−ジ第三ブ チルフェノールと反応させることによって簡単に製造される。こうして得られる 出発物質は本方法に直接系に使用できる。予めの蒸留は必要ない。 反応生成物は一般に黄色の粘性物質の状態で生じる。主成分として式（Ｉ）のビ ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ハロホスホニットを含有している。この 場合、（Ｉ）の含有量は勿論、反応成分の選択された割合、反応温度および反応 期間にも依存している。後処理する為に、未反応出発物質（ＩＤを減圧下に蒸留 することによって除く。その際、残留物は一般に８３〜９７％　（”Ｐ−ＮＭＲ 分析による）の（１）含有量を有している。生成物（ＩＩ）をドイツ特許出願第 Ｐ３．８４３，０１６．９号明細書および同第Ｐ３，９１６，５０２．７号明細 書に記載されているように、重合体の安定剤を製造する為にグリニャード化合物 と反応させる場合には、更に精製する必要がない。所望の場合には、しかしなが ら生成物（１）を減圧下に蒸留することによって更に浄化してもよい。 文献から、本発明の方法に従ってジアリール−モノハロホスホニット類が高収率 で得られることは特に驚（べきことである。何故ならば、か＼る化合物の場合に は用いる温度範囲内では不均化の結果として平衡状態を生じ、この場合に非常に 高割合でトリアリールホスフィツトを含有する種々の生成物の複雑な混合物が生 じることが文献から公知であるからである〔例えば、Ｚｈ、０ｂｓｃｈ、Ｋｈｉ ｍ、、第３７巻、４６４〜４６８．１９６７）、それ故にか−る反応を抑制する 為に、米国特許第４，７３９，０００号明細書には（１）（Ｘ＝ＣＩ）を製造す る為に５〜１００°Ｃの温度が特に有利であることも記載されている。この場合 には、用いる触媒が公知のように従来不所望の副生成物の形成を接触的に促進さ せるので（ドイツ特許出願公開第２，９４０．６２０号明細書参照）、特に高割 合でトリス−（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−ホスフィツトが得られるこ とを考慮するべきてあった。 【実施例】 以下の例において、含有量表示は”Ｐ−ＮＭＲ分析による総Ｐの％に関する。 実施例： １）　７６８ｇ　（２，５ｍｏｌ）の２，４−ジー第三ブチルフェニル−ジクロ ロホスフィツト、２５８ｇ　（１，２５ｍｏｌ）の２．４−ジー第三ブチルフェ ノールおよび０．２ｇ　（＝１．６ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンよ り成る混合物を、湿気の排除および窒素雰囲気で５時間、約１８０°Ｃに加熱し 、その際に初めに塩化水素が激しく発生する。次いで１００℃に冷却しそして未 反応ジクロロ亜燐酸エステルおよび低沸点成分を減圧下に、内部温度が２００° Ｃに成るまで留去する。この過程で約２００ｇの蒸留物が得られる。透明で黄色 の蒸留残留物は約８８％のビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−クロロホ スフィツトを含有している。δＣＤＣｌ５　＝１６０．！５ｐｐｍａ２）　反応 は実施例１における如く、但し１４０°Ｃで実施する。約２８０ｇの未反応出発 化合物が回収される。蒸留残留物は約８５％のビス（２，４−ジー第三ブチルフ ェニル）−クロロホスフィツトを含有している。 ３）　実施例１における如く、６１４．４ｇ　（＝２ｍｏｌ）の２．４−ジー第 三ブチルフェニル−ジクロロホスフィツトおよび２０６．３ｇ　（＝１ｍｏｌ） の２．４−ジー第三ブチルフェノールをＩｇ　（０，０１２ｍｏｌ）のピリジン の存在下に反応させる。２４０ｇの出発化合物が回収される。蒸留残留物は約９ ０％のビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−クロロホスフィツトを含有し ている４）　９２１．６ｇ　（３ｍｏｌ）の２．４−ジー第三ブチルフェニル− ジクロロホスフィツトおよび０．３ｇ　（＝２．４ｍｍｏｌ）の４−ジメチルア ミノピリジンより成る混合物を、湿気の排除下に５時間、約１９０〜２００℃に 加熱しそして静かな窒素流を通す。この時間の間に約１６５ｇの三塩化リンを留 去する。次いでこの混合物を約１００°Ｃに冷却しそして減圧下に蒸留しそして 、浴温度が２００°Ｃに成るまで再び加熱する。次いで約１９０ｇの実質的に純 粋の２．４−ジー第三ブチルフェニル−ジクロロホスフィツトが留去される。 黄色の粘性の蒸留残留物は、約９７％のビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル ）−クロロホスフィツトを含有している。δＣＤＣ］　ｚ　＝　１６０．　５　 ｐ　ｐｍ　５）　９２．２ｇ　（〜０．３ｍｏｌ）の２，４−ジー第三ブチルフ ェニル−ジクロロホスフィツトおよび０．１ｇ　（〜０．９ｍｍｏｌ）の４−ジ メチル了ミノピリジンより成る混合物を、静かな窒素流を通しながら１９０°Ｃ で６時間攪拌する。 この過程で、生じるＰＣＩ□を除（。混合物を冷却し、残留出発物質の蒸留除去 を省きそして”Ｐ−ＮＭＲスペクトルをとった。残留生成物は、約７０％のビス （２，４−ジー第三ブチルフェニル）−クロロホスフィツトを含有している。 ６）　反応を、触媒としてｏ、Ｉｇ　（０，５ｍｍｏｌ）のトリーｎ−ブチルホ スフィンを使用する点を相違させて実施例４におけるのと同様に実施する。残留 生成物は、約５０％のビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−クロロホスフ ィツトを含有している。 実施例５および６に対する比較実験 同じ条件のもとで、但し触媒を添加せずに実施した実験の場合には、同じ反応時 間の後のビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル）−クロロホスフィツトの含有 量は約４％だけであった。 手続補正書 平成４年１２月／／　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｘは少なくとも３５の原子価 のハロゲンを意味する。〕で表されるビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル） −ハロホスフィット類を製造する方法において、式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）で表される２，４−ジ−第三ブチル フェニル−ジハロホスフィットを、窒素および／または燐を含有する接触的活性 物質の存在下に１３０〜２８０℃に加熱しそして不均化によって生じる三ハロゲ ン化リンを反応混合物から除くことを特徴とする、上記方法。 ２）三ハロゲン化リンの除去を反応成分に対して不活性のガスの導入によって補 助する、請求項１に記載の方法。 ３）化学量論量より少ない量の２，４−ジ−第三ブチルフェノールを添加するこ とによって追加的にビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ハロホスフィット （Ｉ）を生じる請求項１または２に記載の方法。 ４）２，４−ジ第三ブチルフェノールを１モルの２，４−ジ第三ブチルフェニル −ジハロホスフィット当たり０．９当量までの量で添加する請求項３に記載の方 法。 ５）２，４−ジ−第三ブチルフェノールを１モルの２，４−ジ第三ブチルフェニ ル−ジハロホスフィット当たり０．３〜０．６当量までの量で添加する請求項４ に記載の方法。 ６）溶剤を添加せずに実施する請求項１〜５の何れか一つに記載の方法。 ７）触媒として、 ａ）式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式 、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）〔式中、 Ｙはメイヤー・メンデレフの周期律系の第五主族の原子価７〜１５の元素であり 、Ａは無機−または有機酸残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同 じでも異なっていてもよい炭素原子数２０までの有機残基を意味し、その際残基 Ｒ１〜Ｒ４の二つまたは一般式（ＶＩ）の場合にはＲ１〜Ｒ３の二つまたは三つ が結合して、場合によってはヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子または硫黄 原子を含む環系を形成していてもよく、そしてＺは酸素原子または−場合によっ てはＹがリン原子である−場合によっては硫黄原子、二つのハロゲン原子または 基ＮＲ５を意味し、その際Ｒ５はＲ１または水素原子である。〕 で表される化合物、 ｂ）酸アミドおよび／または ｃ）Ｎ原子が炭素原子数２０までの脂肪族残基でアルキル化されておりそしてそ の有機残基を２０個までの炭素原子を含有していてもよい三価または五価の燐の 一〜三塩基性の有機または無機の完全アミド化した酸の群の内の化合物より成る 群の少なくとも一種類を使用する、請求項１〜６の一つまたは複数に記載の方法 。 ８）触媒（ＩＩＩ）として第三アミンを使用する請求項１〜７の一つまたは複数 に記載の方法。 ９）触媒を１モルの２，４−ジ−第三ブチルフェニル−ジハロホスフィット（Ｉ Ｉ）当たり０．０００１〜０．１モル、殊に０．００１〜０．０２モルの量で使 用する請求項１〜８の一つまたは複数に記載の方法。 １０）生成物（Ｉ）を単離する為に、残留出発化合物（ＩＩ）を次いで蒸留除去 する請求項１〜９の一つまたは複数に記載の方法。 ＩＩ）１６０〜２３０℃の温度で実施する請求項１〜１０の一つまたは複数に記 載の方法。