CN1675230B - 磷鎓和咪唑鎓盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
揭示了新颖的磷鎓和咪唑鎓盐及其制备方法。新颖的磷鎓和咪唑鎓盐化合物用作极性溶剂，具有一般分子式(I)：Q+X-，其中，Q+是分子式(a)和分子式(b)，X-是分子式(c)，分子式(d)或分子式(e)；这里：R1，R2，R3，R4，R5，R9，R11，R12，R13分别是烃基，R6，R7和R8分别是氢或烃基。
Description
发明的领域
本发明涉及新型的磷鎓和咪唑鎓盐，它们的制备方法和应用，例如作为极性溶剂。
发明背景
发现低熔点或液态的磷鎓和咪唑鎓盐可用作称为“离子液体”极性溶剂使用。离子液体由于许多原因，能对化学反应的传统有机溶剂提供引人注目的替代。离子液体显示低的蒸汽压，这对许多工业上的用途来说，是非常重要的。它们基本上是非挥发性的，能消除传统有机溶剂所遇到的污染问题。有用离子液体经常是由不良配位的离子组成，它们提供的可能是高极性的、但不良配位的溶剂。而且，许多这些溶剂与传统有机溶剂是不能混合的，因此为两相系统的应用提供非水极性的替代品。由于它们与众不同的溶剂特性，它们可用于将试剂不寻常的结合到相同相中。Thomas Welton(Chem.Rev.1999，99，2071-2083)在题为“室温离子液体，合成和催化的溶剂”中，提供了离子液体性质和使用的最新综述。
离子液体提供具有宽液体范围和高度的热稳定性的溶剂。但是，仍存在着为化学家开发新颖的、具有独特物理和化学性质的离子液体的需要，以增加可用溶剂的选择。
离子液体可用2步法制备，包括步骤(a)使含氮化合物(例如，咪唑)或含磷化合物与卤代烷反应，得到四价氮或磷卤化物盐；(b)用适合的阴离子(离子交换或置换)交换卤离子，得到低熔点季氮或磷盐。这方法有几个缺点。例如，最终产品会被残留的卤离子污染，而卤离子会干扰对卤化物敏感催化剂的活性。例如，卤离子(如氯离子)会与第VII族金属(如铂和钯)配位。如果在不能接受卤离子的环境中使用离子液体，即使水平很低，在起始材料中也不应使用卤化物盐，或者必须进一步加工，从而保证从离子液体中去除卤化物盐。而且，2步法是不方便的，因为离子交换步骤产生必须用水洗去的盐或酸副产物。
发明概述
本发明提供可用作离子液体的新型离子化合物及其制备方法。新颖离子化合物可具有很大范围的磷鎓和咪唑鎓阳离子和很大范围的硫酸，磷酸或膦酸阴离子。
因此，本发明提供：
(1)具有一般分子式(I)的化合物：
Q+x-
其中
Q+是 
或
和
X-是 
其中：R1，R2，R3，R4，R5，R9，R10，R11，R12，R13分别是烃基；
R6，R7和R8分别是氢或烃基；
附带条件：
(i)当Q+是磷鎓阳离子，X-是磷酸阴离子或除R13是全氟烃基膦酸阴离子外的膦酸阴离子时，那么，R1，R2，R3和R4分别具有3个或3个以上碳原子；
(ii)当Q+是磷鎓阳离子，X-是硫酸阴离子时，那么，R1，R2，R3和
R4中的碳原子总和大于4；
(iii)当Q+是咪唑鎓阳离子时，X-不是硫酸阴离子；
(iv)当Q+是磷鎓阳离子，X-是甲基硫酸阴离子时，那么，R1，R2，R3 和R4之一是甲基，其余的R1，R2，R3和R4不能全是2-氰乙基。
在另一方面，发明提供：
(1)制备上述分子式(I)的方法，其中：
(a)分子式(II)的化合物：
其中，R1，R2和R3分别如上定义，或分子式(III)的化合物：
其中R5，R6，R7和R8分别如上定义，与
(b)下列分子式之一定义的化合物反应：
这里，R4，R9，R10，R11，R12和R13分别如上定义。
参考实施例的说明
适合的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的烃基包括：C1-C30烷基，C3-C8环烷基，C2-C30链烯基，C2-C30炔基，C6-C18芳基，或C7-C30芳烷基，但优选烃基的碳原子数不大于20。要注意R13也可以是全氟
烷基。假定取代基或杂原子不干扰发明化合物是的制备，对化合物要求的性质没有不良的影响，R1-R12，和不是全氟烷基的R13可带有取代基或杂原子。可接受的取代基包括烷氧基，烷硫基，卤代，羧基，氨基，乙酰基和羟基，可接受的杂原子包括氮、氧及硫。取代基很可能增加发明化合物的成本，作为经常用作溶剂的化合物，对于它们使用的体积，成本是一个重要的因素。因此，虽然R13是全氟化烃基的化合物构成优选的实施例，极大部分不希望存在取代基。如果需要，通过不包括发明技能实施的常规实验，本领域技术人员，可容易地确定烃基的取代基或杂原子是否干扰制备或干扰化合物要求性质。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的优选值包括1-20个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，环戊基，异戊基，正己基，环己基，(2，4，4’-三甲基)戊基，环辛基，十四烷基等。3-10个碳原子的烷基是R1-R13特别优选的值。
对于含磷鎓阳离子的化合物，在一些情况下希望R1-R4是不相同的，并且优选R1-R4的至少一个，比其他R1-R4含有明显较高的碳原子数。R1-R4不相同的磷鎓阳离子被称为“不对称的”。
在一些情况下，优选R1-R4的至少一个含有较高的碳原子数，例如14个或14个以上。例如，一个或多个长烷基链的存在，可增加磷鎓和咪唑鎓盐溶解非极性有机化合物的能力。
一般，本发明优选的盐是低于100℃的液体，更优选低于50℃，最优选在室温或低于室温。所以，优选的化合物是：选择特殊基团R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13的化合物，以得到室温是液体的化合物。通常，增加存在在烃基基团R1-R13中碳原子的总数，倾向于升高熔点(虽然这个作用可被不对称性和分支抵消一些)和增加立体体积大离子的配位不良的倾向。例如，阳离子的磷原子或氮原子，或阴离子的硫原子或磷原子的周围空间体积大，倾向于降低盐的熔点，并且是优选的。所以，更优选的是这样一些化合物，其中每个R9，R10，R11，R12和R13，一个或多个R1，R2，R3和R4，或者，一个或多个R4，R5，R6，R7和R8，具有3个或3个以上碳原子。而且，烃基R1-R13 的分枝倾向于降低化合物的熔点。分枝可出现在α或ω碳，或在任何中间点。在化合物含有磷鎓阳离子的情况下，当磷原子周围不对称程度增加时，熔点倾向于降低。对于含咪唑鎓阳离子的化合物，当咪唑鎓阳离子中对称程度降低时，熔点倾向于降低。
例如，四丁基磷鎓二丁基磷酸盐在室温是固体，但三(异丁基)(正丁基)磷鎓二丁基硫酸盐在室温是液体，尽管两个化合物都具有24个碳原子。
应注意，分子式(I)的某些化合物的熔点低于室温，低于0℃，甚至低于-20℃，在这种情况下，它们适合于用作相应较低温度下进行反应的溶剂。例如，四丁基磷鎓丁基硫酸盐在-20℃仍为液体。
为了一些目的，优选疏水或“水不相混的”分子式(I)的化合物。术语“水不相混的”是想描述在与水混合时形成两相的化合物，但不排除溶解在水中的离子液体，也不排除假定两相系统形成，将会溶解在水中的离子液体。具有大的碳原子总数的化合物，等于或大于20，尤其大于25或26，或具有至少一个芳基的化合物是更疏水的。水不溶混性是离子液体所需要的，不仅因为它使用于两相反应的化合物可与水相反应，而且因为它便利某些方法制备的离子液体的纯化和分离。对于存在于分子式(I)化合物中的碳原子总数，没有严格的上限。但是，它的总数不超过50。
因此，本发明预期分子式(I)化合物，其性质可通过变化存在在阴离子或阳离子上R基团的值而改良。为了达到特殊熔点和水不溶混性程度，R1-R13特殊值的选择，是本工艺范围内技术人员的能力，虽然这需要一些常规的实验。
具有手性的分子式(I)化合物，提供化学反应的手性环境，并且是某些用途特别优选的，如具有不对称的或手性过渡态反应，它们可通过与适合溶剂的相互作用而稳定化。分子式(I)手性化合物的例子，包括含磷鎓阳离子的化合物，其中R1-R4是全不相同的，或R1-R4之一是对映异构体，如2，4，4’-三甲基戊基，该基团有一个手性原子。
分子式(I)优选化合物的例子包括：
三-(正丁基)甲基磷鎓甲基硫酸盐；
三-(正丁基)乙基磷鎓乙基硫酸盐；
四-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸盐；
三乙基-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸盐；
四丁基磷鎓二丁基磷酸盐；
三-异丁基-丁基磷鎓二丁基磷酸盐；
N，N-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐；
N-甲基-N-丁基咪唑鎓二丁基磷酸盐；和
N-甲基-N-乙基咪唑鎓乙基乙烷膦酸盐；和
三丁基甲基磷鎓甲基三氟甲烷膦酸盐。
通常，分子式(I)的磷鎓和咪唑鎓盐可分别用分子式(II)或分子式(III)的化合物，与下列之一反应而制备：(1)分子式(IV)的硫酸二酯；(2)分子式(V)的磷酸三酯；或(3)分子式(VI)的膦酸二酯。
在优选的制备分子式(I)化合物的步骤中，分子式(II)叔膦或分子式(III)的咪唑，搅拌下直接加入到酯(硫酸二酯，磷酸三酯或膦酸二酯)中。反应适合在惰性气氛下高温进行，例如140-190℃。
反应总体上是放热的。所以，为了控制反应混合物的温度，在一些情况下要求控制加入的速率，或许还要求在加入步骤期间应用外部冷却。因为烷基膦可以是引火的，还应控制三烷基膦的加入，避免在反应混合物中有大量未反应的三烷基膦存在，尤其当反应在高温进行，例如超过100℃时。
一般，叔膦或咪唑及酯，基本上以化学计算量存在于前面的反应中。但是在一些情况中，相对于酯使用稍微摩尔过量的叔膦或咪唑，可改进收率，例如在1.01-1.4当量的范围，优选大约1.02当量的叔膦或咪唑。
优选地，反应无溶剂进行，以避免进一步去除溶剂纯化产品的步骤。但是，反应也可在溶剂存在下进行。在一些情况中，由于溶剂可提高反应进行的速率，溶剂的存在是优选的。
虽然低温可导致较长的反应时间，反应的温度不是关键的。反应容易在高温进行，据说最高220℃，优选在140-190℃范围内，在这些温度，反应经常在8小时中完成。某些烷基化试剂，比如二甲基硫酸酯，是非常活泼的烷基化试剂，用于在室温进行的反应。把酯化合物加入到叔膦或咪唑的最初步骤，在需要时，可便利地在室温进行。
反应的压力不是关键的，反应可方便地在常压下进行，优选在惰性气氛下进行，比如，氮气。更优选的是气氛是干燥的，以便使产物的水含量最小。
如果需要，任何未反应的起始材料和/或残留水，可通过真空干燥去除。
如果要求避免最终产物受卤离子的污染，或者避免或使最终产物中含水量最少，前面的步骤是特别优选的。然而，分子式(I)化合物可通过任何适合的步骤制备。
本发明的磷鎓和咪唑鎓盐可用作化学反应的极性溶剂，比如Michael加成，芳基偶合，Diels-Alder反应，烷基化，两相催化，Heck反应，氢化反应，或用于酶反应，例如脂肪酶反应。
实施例
在下列实施例中，起始材料叔膦是Cytec Canada，Inc.制造的，它们的纯度由气相色谱(GC)测定。N-甲基咪唑和二丁基硫酸酯从Lancaster购买。其余的起始材料从Aldrich购买，并且买来就用。结构用1H-NMR，13C-NMR和31P-NMR确认。
实施例1：
三-(正-丁基)甲基磷鎓甲基硫酸盐的制备
在室温，氮气和搅拌下，在装有132克(99％纯度，1.036摩尔)二甲基硫酸酯的烧瓶中，在3小时内，逐渐加入三(正丁基)膦(218克，纯度98％，1.056摩尔)。加入期间，烧瓶中的温度逐渐升至100℃。
在加入完成后，反应混合物加热到150℃8小时，然后在140℃/5毫米汞柱下，旋转蒸发器中干燥5小时。
以100％收率(348g)得到三-(正-丁基)甲基磷鎓甲基硫酸盐产物。NMR分析与三-(正-丁基)甲基磷鎓甲基硫酸盐一致。产物在室温是液体。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：3.46(s，3H，-OCH3)，2.09(m，6H，3×CH3CH2CH2-CH2-P+)，1.71(d，3H，CH3P+)，1.32(m，12H，3×CH3-CH2CH2CH2-P+)，0.76(m，9H，3×CH3-CH2CH2CH2P+)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：27.00(P+)。
实施例2：三-(正-丁基)乙基磷鎓乙基硫酸盐
在60℃，氮气和搅拌下，在装有100克(98％纯度，0.636摩尔)二乙基硫酸酯的烧瓶中，在2小时内，逐渐加入三(正丁基)膦(132克，纯度98％，0.638摩尔)。加入期间，烧瓶中温度慢慢上升至120℃。
在加入完成后，反应混合物加热到150℃3小时，然后在160℃/5毫米汞柱下，在旋转蒸发器中干燥5小时。
以100％收率(230克)得到三-(正-丁基)乙基磷鎓乙基硫酸盐产物。NMR分析与三-(正-丁基)乙基磷鎓乙基硫酸盐一致。产物在室温是液体。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：4.05(q，2H，-O-CH2-CH3)，2.34(m，6H，3×CH3CH2CH2-CH2-P+)，2.34(m，2H，CH3-CH2-P+)，1.27(m，3H，CH3-CH2-P+)，1.27(m，3H，-OCH2-CH3)，0.97(m，9H，3×CH3-CH2CH2CH2P+)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：35.05(s，P+)。
实施例3：四-(正-丁基)磷鎓丁基硫酸盐
在80℃，氮气和搅拌下，在装有50克(98％纯度，0.226摩尔)二-(正-丁基)硫酸酯的烧瓶中，在1小时内，逐渐加入三(正-丁基)膦(48克，纯度98％，0.233摩尔)。加入期间，烧瓶中温度慢慢上升至120℃。
在加入完成后，反应混合物加热到190℃8小时，然后在160℃/5毫米汞柱下，在旋转蒸发器中干燥5小时。
以96％收率(90克)得到四-(正-丁基)磷鎓正丁基硫酸盐产物。NMR分析与四-(正-丁基)磷鎓正丁基硫酸盐一致。产物在室温是液体。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：3.77(t，2H，-O-CH2-CH2CH2CH3)，2.09(m，8H，4×CH3CH2CH2-CH2-P+)，1.41(qu，2H，-OCH2-CH2-CH2CH3)，1.33(m，16H，4×CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.19(qu，2H，-OCH2CH2-CH2-CH3)，0.76(m，12H，4×CH3-CH2CH2CH2P+)，0.76(m，3H，-OCH2CH2CH2-CH3)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：33.49。
实施例4：三-乙基(正-丁基)磷鎓丁基硫酸盐的合成
在80℃，氮气和搅拌下，在装有12.6克(98％，0.06摩尔)二-(正-丁基)硫酸酯的125毫升烧瓶中，在75分钟内，滴加三乙基膦(7.2克，99％，0.06摩尔)。液体在140℃搅拌3.5小时。冷却液体，移到旋转蒸发器，在125℃/5毫米汞柱下干燥6小时。产物(16.73克，收率85％)在室温是蜡状固体(DSC测量熔点40.0℃)。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：3.98(t，2H，CH3CH2CH2-CH2-O-)，2.34(m，8H，3×CH3-CH2P+和CH3CH2CH2-CH2P+)，1.54(m，8H，CH3-CH2CH2-CH2-O-和CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.25(m，3×CH3-CH2P+)，0.91(m，2H，CH3CH2CH2-CH2-O-)，0.91(m，6H，CH3CH2CH2-CH2-O-和CH3CH2CH2-CH2P+)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：38.88(s，P+)。
实施例5：四丁基磷鎓二丁基磷酸盐的合成
在170℃，在装有272克(98％，1.0摩尔)三丁基磷酸酯的烧瓶中，在4小时内，滴加三-正丁基膦(215克，94％，1.0摩尔)。在滴加完成时，反应混合物加热到200℃，在这温度下搅拌24小时。粘稠的液体在旋转蒸发器上，在160℃/5毫米汞柱下干燥5小时。根据NMR，产物(363克，收率77.5％)是纯的。在
室温产物是蜡状固体(DSC测量熔点28.0℃)。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：3.84(q，4H，2×CH3CH2CH2-CH2-O-)，2.38(m，8H，4×CH3CH2CH2-CH2P+)，1.53(m，16H，4×CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.40(m，8H，2×CH3-CH2CH2-CH2-O-)，0.97(m，12H，4×CH3-CH2CH2CH2-P+)，0.90(m，6H，2×CH3-CH2CH2-CH2O-)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：33.72(P+)，0.94[m，(RO)2-P(＝O)-O-]。
实施例6：三-异丁基-丁基磷鎓二丁基磷酸盐的合成
在200℃，在装有271.8克(98％，1.0摩尔)三丁基磷酸酯的烧瓶中，在氮气和搅拌下，2小时内滴加三-异丁基膦(206.5克，98％，1.0摩尔)。在滴加完成时，反应混合物在同样温度下搅拌15小时。冷却混合物，并移到旋转蒸发器，在160℃/5毫米汞柱下干燥5小时。粘稠的液体在旋转蒸发器上，在160℃/5毫米汞柱下干燥5小时。根据NMR判断，产物(320.7克，收率68.5％)是纯的，并且在室温是液体。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：3.76(q，4H，2×CH3CH2CH2-CH2-O-)，2.19(q，6H，3×CH3(CH3)CH-CH2P+)，1.96(m，3H，3×CH3(CH3)CH-CH2P+)，1.96(m，2H，CH3CH2CH2-CH2P+)，1.44(m，8H，CH3-CH2CH2-CH2O-)，1.24(m，4H，CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.01(d，18H，3×CH3CH(CH3)-CH2P+)，0.84(t，3H，CH3-CH2CH2CH2P+)，0.77(t，6H，2×CH3-CH2CH2CH2-O-)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：32.60(P+)，-0.61[m，(RO)2-P(＝O)-O-]。
实施例7：N，N-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐的合成
在室温，在装有72.2克(99％，0.87摩尔)N-甲基咪唑的300毫升烧瓶中，1小时内滴加三甲基磷酸酯(127.6克，0.883摩尔)。混合物的温度慢慢升至140℃。在反应混合物达到140℃时，温度上升的速率有一个加速。反应混合物在同样温度下搅拌3小时。冷却混合物，并移到旋转蒸发器，在150℃/5毫米汞柱下干燥4小时。根据NMR判断，产物(194克，收率100％)是纯的，并且在室温是液体。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：10.40(s，1H，-N-CH＝N-)，7.43(s，2H，-N-CH＝CH-N-)，3.91(s，6H，N-CH3)，3.46(d，6H，-OCH3)。
31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：3.01[s，(RO)2-P(＝O)-O-]。
实施例8：N-甲基-N-丁基咪唑鎓二丁基磷酸盐的合成
在170℃，在装有41.5克(99％，0.5摩尔)N-甲基咪唑的300毫升烧瓶中，氮气和搅拌下，慢慢滴加三丁基磷酸酯(137.2克，0.505摩尔)。液体在相同温度搅拌5小时。冷却液体，并移到旋转蒸发器，在150℃/5毫米汞柱下干燥4小时。根据NMR判断，产物(171.3克，收率98％)是纯的，并且在室温是液体。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：10.37(s，1H，-N-CH＝N-)，7.50(s，1H，-N-CH＝CH-N-)，7.29(s，1H，-N-CH＝CH-N-)，4.09(t，2H，-N-CH2-CH2CH2CH3)，3.87(s，3H，-N-CH3)，3.67(m，4H，-O-CH2-CH2CH2CH3)，1.67(qu，2H，-NCH2-CH2-CH2CH3)，1.40(m，4H，2×-OCH2-CH2-CH2CH3)，1.61(m，4H，-OCH2CH2-CH2-CH3)，1.16(m，2H，-NCH2CH2-CH2-CH3)，0.70(m，6H，2×-OCH2CH2CH2-CH3)，0.70(m，3H，-NCH2CH2CH2-CH3)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：0.95[s，(RO)2-P(＝O)-O-]。
实施例9：N-甲基-N-乙基咪唑鎓乙基乙烷膦酸盐的合成
在160℃，在装有33.3克(99％，0.406摩尔)N-甲基咪唑的300毫升烧瓶中，氮气和搅拌下，在80分钟内滴加二乙基乙烷膦酸酯(68.2克，99％，0.406摩尔)。液体在相同温度搅拌10小时。冷却液体，并移到旋转蒸发器，在140℃/5毫米汞柱下干燥2.5小时。产物(92.4克，收率92％)在室温是液体。
1H-NMR(CDCl3，300.13MHz，δ)：10.99(s，1H，-N-CH＝N-)，7.73(s，1H，-N-CH＝CH-N-)，7.65(s，1H，-N-CH＝CH-N-)，4.39(q，2H，-N-CH2-CH3)，4.09(s，3H，-N-CH3)，3.92(m，2H，-O-CH2-CH3)，1.56(m，3H，-OCH2-CH3)，1.56(m，2H，-(O＝)P-CH2-CH3)，1.19(m，3H，-(O＝)PCH2-CH3)，1.19(m，3H，-NCH2-CH3)。31P-NMR(CDCl3，81.015MHz，δ)：25.57[s，(RO)-(R)P(＝O)-O-]。
实施例10：四烷基磷鎓烷基链烷膦酸盐
根据实施例1中描述的方法，除了用二烷基烷链膦酸酯代替二甲基硫酸酯外，四烷基磷鎓烷基链烷膦酸盐化合物，可通过三烷基膦与二烷基烷链膦酸酯反应制备。
用作起始材料的二烷基烷链膦酸酯，可根据Michaelis-Arbuzov反应制备：
(RO)3P+R’CH2X→(RO)2P(＝O)CH2R’+RX
典型的Michaelis-Arbuzov反应和进行反应的条件，A.K.Bhattacharya，G.Thyagatajan在Chemical Review，1981，volume 81，page 415中描述，其内容结合在此供参考。专门用于制备二烷基氟化链烷膦酸酯的Michaelis-Arbuzov反应，作为二乙基三氟甲烷膦酸酯合成的例证，由T.Mahmood，J.M.Shreeve在Synthesis Communications，1987，17(1)，71-75(其内容结合在此供参考)，和D.J.Burton，R.M.Flynn在Synthesis，1979，615中描述。另外，V.I.Shibaev，A.V.Garabadzhiu，A.A.Rodin，ZH.Obshch.Khim.1986，53(8)，1743-1745(其内容结合在此供参考)描述了合成二(异丁基)三氟甲烷膦酸酯的方法。
顺便说明，在典型的反应中，搅拌下，把1当量的烷基卤化物R’CH2X，通过滴液漏斗慢慢加到含1.3-2当量三烷基亚磷酸酯(OR)3P的烧瓶。过量的三烷基亚磷酸酯可用作反应溶剂。反应可在一个温度范围中进行，比如在室温到150℃的范围中。优选反应在低于起始材料沸点的温度进行。三甲基亚磷酸酯的沸点是112℃，三乙基亚磷酸酯是155℃。如果优选高的反应温度，烧瓶中的三烷基亚磷酸酯可预热到那温度。在所有材料加入烧瓶后，反应混合物可回流一段适当的时间，一般几小时。未反应的三烷基亚磷酸酯和反应副产物烷基卤化物R’X，可通过减压蒸发混合物去除。
用前面所述反应，制备部分和完全氟化的链烷膦酸酯，它可用在制备分子式(I)的盐。例如，当通式CnF2n+1I表示的化合物在前面的反应中用作烷基卤化物时，形成的Michaelis-Arbuzov膦酸酯是二烷基全氟链烷膦酸酯。在与三烷基膦反应时，形成的磷鎓盐是四烷基磷鎓烷基全氟链烷膦酸盐，该化合物对一些应用是特别优选的，比如：两相反应，其中一相是水的，并且离子液体相必须是疏水的。
Claims (23)
1.具有一般分子式(I)Q+X-的化合物，
其中，
Q+是
X-是
R1，R2，R3，R4和R9分别选自任选地被卤原子取代的C1-C30烷基；
附带条件：
(i)R1，R2，R3和R4是不相同的；
(ii)R1，R2，R3和R4中的碳原子总和大于4；
(iii)当X-是甲基硫酸阴离子时，那么，R1，R2，R3和R4之一是甲基，其余的R1，R2，R3和R4不能是2-氰乙基。
2.如权利要求1中所述的化合物，其特征在于：R1，R2，R3，R4和R9分别选自C1-C30烷基。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于：R1，R2，R3，R4和R9分别是C1-C20烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1，R2和R3是带有三个或更多碳原子的烷基。
5.如权利要求1-4任一所述的化合物，其特征在于：R1，R2和R3是相同的，R4是不同的。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于：R1，R2和R3分别是正丁基。
7.如权利要求1-4中任何一项所述的化合物，其特征在于：R1-R4彼此各不相同。
8.如权利要求1-4任一所述的化合物，其中R4和R9都是乙基、甲基或正丁基。
9.如权利要求1-4任一所述的化合物，其特征在于，所述的化合物是与水不相混的。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的化合物是三-(正丁基)甲基磷鎓甲基硫酸盐。
11.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的化合物是三-(正丁基)乙基磷鎓乙基硫酸盐。
12.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的化合物是三乙基-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸盐。
13.制备如权利要求1所述的分子式(I)化合物的方法，
所述方法包括使分子式(II)的化合物：
与下列化合物反应：
其中，R1，R2，R3，R4和R9的定义与权利要求1中的相同。
14.如权利要求13中所述的方法，其特征在于：反应在无溶剂存在下进行。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于：R1，R2，R3，R4和R9分别选自C1-C30烷基。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于：R1，R2，R3，R4和R9分别是C1-C20烷基。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于：R1，R2和R3是带有三个或更多碳原子的烷基。
18.如权利要求13-17任一所述的方法，其特征在于：R1，R2和R3是相同的，R4是不同的。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：R1，R2和R3分别是正丁基。
20.如权利要求13-16任一所述的方法，其特征在于：R1-R4彼此各不相同。
21.如权利要求13-17任一所述的方法，其中R4和R9都是乙基、甲基或正丁基。
22.如权利要求13-17任一所述的方法，其特征在于，式(I)化合物是与水不相混的。
23.如权利要求13所述的方法，其中式(I)化合物选自：
三-(正丁基)甲基磷鎓甲基硫酸盐；
三-(正丁基)乙基磷鎓乙基硫酸盐；和
三乙基-(正丁基)磷鎓正丁基硫酸盐。
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Granted publication date: 20120718 Termination date: 20200808 |