DE60316728T2

DE60316728T2 - Phosphonium- und imidazoliumsalze und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60316728T2
Application number: DE60316728T
Authority: DE
Inventors: Yuehui Niagara Falls ZHOU; Allan J. Thorold ROBERTSON; John H. Niagara Falls HILLHOUSE; Douglas St. Catharines BAUMANN
Original assignee: Cytec Canada Inc
Current assignee: Cytec Canada Inc
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2023-08-09
Also published as: US7638636B2; AU2003257302A1; CN1675230A; ATE374779T1; PT1587813E; EP1587813B1; WO2004016631A1; CN1675230B; CA2598156C; TW200405896A; CA2598156A1; DE60316728D1; US20060264645A1; KR101014087B1; TWI353356B; CA2398682A1; CA2398682C; KR20050032596A; EP1587813A1; ES2290534T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphonium- und Imidazoliumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, z. B. als polare Lösungsmittel.
Hintergrund der Erfindung
Niedrigschmelzende oder flüssige Phosphonium- und Imidazoliumsalze finden Anwendung als polare Lösungsmittel, die als "ionische Flüssigkeiten" bekannt sind. Ionische Flüssigkeiten stellen aus zahlreichen Gründen für chemische Reaktionen eine attraktive Alternative zu herkömmlichen organischen Lösungsmitteln dar. Ionische Flüssigkeiten zeigen einen geringen Dampfdruck, was für gewerbliche Zwecke ein sehr wichtiges Merkmal darstellt. Sie sind im Wesentlichen nicht-flüchtig, eine Eigenschaft, durch die zahlreiche Probleme, die bei herkömmlichen organischen Lösungsmitteln typischerweise in Verbindung mit dem Austritt der Lösungsmittel in die Umgebung auftreten, vermieden werden. Da ionische Flüssigkeiten häufig aus schwach koordinierenden Ionen zusammengesetzt sind, besitzen sie das Potential, ein hochgradig polares, jedoch schwach koordinierendes Lösungsmittel zu ergeben. Außerdem sind zahlreiche dieser Lösungsmittel mit herkömmlichen organischen Lösungsmitteln nicht mischbar und stellen daher eine nicht-wässrige polare Alternative zur Verwendung in Zweiphasensystemen dar. Aufgrund ihrer besonderen Lösungsmitteleigenschaften können sie dazu verwendet werden, ungewöhnliche Kombinationen von Reagenzien in der gleichen Phase zusammenzubringen. Ein neuerer Überblick über die Eigenschaften und die Anwendungsmöglichkeiten von ionischen Flüssigkeiten findet sich in dem Artikel "Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis", von Thomas Welton (Chem. Rev., Bd. 99 (1999), S. 2071–2083).
Ionische Flüssigkeiten ergeben Lösungsmittel mit einem breiten Bereich der flüssigen Beschaffenheit und einem hohen Grad an Wärmestabilität. Es bleibt jedoch ein Bedürfnis bestehen, die Lösungsmitteloptionen, die für den Chemiker verfügbar sind, zu erweitern, indem man neue ionische Flüssigkeiten mit besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften entwickelt.
Ionische Flüssigkeiten lassen sich nach einem zweistufigen Verfahren herstellen, das die Stufe (a) der Umsetzung einer stickstoffhaltigen Verbindung (z. B. Imidazol) oder einer phosphorhaltigen Verbindung mit einem Alkylhalogenid unter Bildung eines quaternären Stickstoff- oder Phosphorhalogenidsalzes; und die Stufe (b) des Austausches des Halogenidions mit einem geeigneten Anion (Ionenaustausch oder Metathese) unter Bildung eines niedrigschmelzenden quaternären Stickstoff- oder Phosphorsalzes umfasst. Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen behaftet. Beispielsweise kann das Endprodukt mit restlichen Halogenidionen verunreinigt sein, was zu einer Störung der Aktivität von halogenidempfindlichen Katalysatoren führen kann. Beispielsweise koordinieren Halogenidionen, wie Chloridionen, mit Metallen der Gruppe VII, wie Palladium und Platin. Wenn eine ionische Flüssigkeit in einer Umgebung verwendet werden soll, in der Halogenidionen selbst in geringen Konzentrationen nicht toleriert werden können, sollten keine Halogenidsalze in den Ausgangsmaterialien verwendet werden oder es muss ein weiteres Verfahren eingesetzt werden, das die Entfernung von Halogenidionen aus der ionischen Flüssigkeit gewährleistet. Ferner ist das zweistufige Verfahren unzweckmäßig, da bei der Ionenaustauschstufe Salz- oder Säurenebenprodukte entstehen, die durch Waschen mit Wasser entfernt werden müssen.
WO-A-01/87900 beschreibt eine breite Klasse von Phosphoniumsalzen. Jedoch werden in dieser Druckschrift quaternäre Phosphonium- oder Imidazoliumsalze mit Sulfatester-, Phosphatdiester- oder Phosphonatesteranionen weder ausdrücklich beschrieben noch nahegelegt.
WO-A-97/2349 beschreibt eine breite Klasse von fluorierten Phosphoniumsalzen zur Verwendung bei der Härtung von Vinylidenfluorid enthaltenden Fluorpolymer-Zusammensetzungen. In dieser Druckschrift werden quaternäre Phosphonium- oder Imidazoliumsalze mit Sulfatester-, Phosphatdiester- oder Phosphonatesteranionen weder ausdrücklich beschrieben noch nahegelegt.
EP-A-1 182 197 beschreibt eine breite Klasse von Organostickstoff- und Organophosphorverbindungen zur Verwendung als ionische Flüssigkeiten. Jedoch werden in dieser Druckschrift Phosphonium- oder Imidazoliumsalze mit Sulfatester-, Phosphatdiester- oder Phosphonatesteranionen weder ausdrücklich beschrieben noch nahegelegt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt neue ionische Verbindungen, die Anwendung als ionische Flüssigkeiten finden, und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bereit. Die neuen ionischen Verbindungen umfassen einen breiten Bereich von Phosphonium- oder Imidazoliumkationen und einen breiten Bereich von Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatanionen.
Somit stellt die vorliegende Erfindung folgendes bereit:
(1) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I): Q⁺X^– wobei Q⁺ die Bedeutung
hat
und X^– die Bedeutung
hat
und wobei:
jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe bedeutet;
jeder der Reste R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer Hydrocarbylgruppe ausgewählt ist;
mit den Maßgaben, dass:

(i) wenn Q⁺ ein Phosphoniumkation bedeutet und X^– ein Phosphat- oder Phosphonatanion, das von einem Phosphonat, bei dem R¹³ Perfluorhydrocarbyl bedeutet, abweicht, bedeutet, R¹, R², R³ und R⁴ jeweils 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen;
(ii) wenn Q⁺ ein Phosphoniumkation und X^– ein Sulfat bedeutet, die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R², R³ und R⁴ größer als 4 ist;
(iii) wenn Q⁺ ein Imidazoliumkation bedeutet, X^– kein Sulfatanion bedeutet; und
(iv) wenn Q⁺ ein Phosphoniumkation bedeutet, X^– Methylsulfat bedeutet und einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Methyl bedeutet und die übrigen Reste im Rahmen von R¹, R², R³ und R⁴ nicht 2-Cyanoethyl bedeuten können.

US-3 652 735 beschreibt quaternäre Phosphoniumphosphat- und -phosphonatverbindungen der allgemeinen Formel (I) (vergl. S. 1, insbesondere Spalte 2), wobei das quaternäre Phosphoniumkation mindestens eine Methyl- oder Ethylgruppe enthalten muss (angegeben in Spalte 1, Zeilen 57–58, Bedeutungen für R₄), zur Verwendung als flammhemmend ausrüstende Mittel, Benetzungsmittel, Fungizide und Bakterizide, jedoch nicht für die vorliegende Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
US-2 937 207 beschreibt Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einem quaternären Phosphoniumkation und einem Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphonatanion und möglicherweise einem Phosphatanion (vergl. S. 1), wobei die Verbindungen alle ein Tri-(hydroxymethyl)alkylphosphoniumkation enthalten, zur Verwendung als flammhemmend ausrüstende Mittel und als Insektizide, jedoch nicht für die vorliegende Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Das US-Patent 4 071 549 beschreibt Tri-(betacyanoethyl)-methylphosphoniummethylsulfat als ein Zwischenprodukt bei einem Verfahren zur Herstellung von Niederalkyl-bis-(beta-cyanoethyl)-phosphinen, jedoch nicht für die vorliegende Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Strem Chemicals, Inc. beschreibt 1-Methyl-3-octylimidazolium-diethylenglykolmonomethylethersulfat, 1-Methyl-3-octylimidazolium-octylsulfat, 1,2,3-Trimethylimidazolium-methylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-diethylenglykolmonomethylethersulfat, 1- Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfat und 1-Butyl-3-methylimidazolium-octylsulfat) zur Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird erfindungsgemäß folgendes bereitgestellt:

(1) ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß der vorstehenden Definition, wobei (a) eine Verbindung der Formel (II)
worin jeder der Reste R¹, R² und R³ die vorstehend definierte Bedeutung hat, oder eine Verbindung der Formel (III)
worin jeder der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die vorstehend definierte Bedeutung hat, umgesetzt wird mit (b) einer Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln
wobei jeder der Reste R⁴, R9, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ die vorstehend definierte Bedeutung hat.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Zu geeigneten Hydrocarbylgruppen für R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ gehören: C₁-C₃₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₆-C₁₈-Aryl oder C₇-C₃₀-Aralkyl, obgleich Hydrocarbylgruppen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass R¹³ auch eine Perfluoralkylgruppe bedeuten kann. Es ist möglich, dass die Gruppen R¹ bis R¹² und R¹³, wenn sie nicht Perfluoralkyl bedeuten, Substituenten tragen oder Heteroatome enthalten, vorausgesetzt, dass die Substituenten oder Heteroatome nicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen stören und nicht in nachteiliger Weise die angestrebten Eigenschaften der Verbindung beeinflussen. Zu geeigneten Substituenten können Alkoxy-, Alkylthio-, Halogen-, Carboxy-, Amino-, Acetyl- und Hydroxylgruppen gehören. Heteroatome, die geeignet sein können, umfassen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Bei Substituenten besteht die Wahrscheinlichkeit, dass sie zu einer Erhöhung der Kosten für die erfindungsgemäßen Verbindungen führen. Da die Verbindungen häufig als Lösungsmittel verwendet werden, erfolgt ihre Verwendung in einem solchen Volumen, dass die Kosten einen signifikanten Faktor darstellen. Daher sind Substituenten meistens nicht vorhanden, obgleich Verbindungen, bei denen R¹³ perfluoriertes Hydrocarbyl bedeutet, eine bevorzugte Ausführungsform darstellen. Gegebenenfalls kann der Fachmann durch routinemäßige Experimente, die keine erfinderische Tätigkeit beinhalten, leicht feststellen, ob Substituenten oder Heteroatome der Hydrocarbylgruppen die Herstellung oder die angestrebten Eigenschaften der Verbindungen stören.
Zu bevorzugten Bedeutungen für R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ gehören Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, (2,4,4'-Trimethyl)-pentyl, Cyclooctyl, Tetradecyl und dergl. Alkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stellen besonders bevorzugte Bedeutungen für R¹ bis R¹³ dar.
Bei Verbindungen mit einem Gehalt an einem Phosphoniumkation ist es in zahlreichen Fällen erstrebenswert, dass R¹ bis R⁴ nicht identisch sind und dass vorzugsweise mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ eine signifikant höhere Anzahl an Kohlenstoffatomen als die übrigen Reste R¹ bis R⁴ aufweist. Phosphoniumkationen, bei denen die Reste R¹ bis R⁴ nicht identisch sind, werden als "asymmetrisch" bezeichnet.
In einigen Fällen ist es bevorzugt, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R¹³ eine höhere Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, z. B. 14 oder mehr. Beispielsweise kann das Vorliegen von einer oder mehreren langen Alkylketten die Fähigkeit eines Phosphonium- oder Imidazoliumsalzes zur Lösung von nicht-polaren organischen Verbindungen verstärken.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Salz bei einer Temperatur unter 100°C, insbesondere unter 50°C und ganz besonders bei Raumtemperatur oder darunter eine Flüssigkeit darstellt. Zu bevorzugten Verbindungen gehören daher solche, bei denen die speziellen Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ so ausgewählt sind, dass sich Verbindungen ergeben, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Im allgemeinen besteht bei einer Erhöhung der Gesamtzahl der in den Hydrocarbylgruppen R¹ bis R¹³ vorhandenen Kohlenstoffatome die Tendenz zu einer Erhöhung des Schmelzpunkts, obgleich man diesem Effekt in gewissem Umfang durch Asymmetrie und Verzweigung entgegenwirken kann und die Tendenz von sterisch voluminösen Ionen zur Koordination gering ist. Beispielsweise besteht bei Vorliegen eines sterisch voluminösen Restes um das Phosphoratom oder um das Stickstoffatom des Kations oder um das Schwefelatom oder um das Phosphoratom des Anions die Tendenz zu einer Verringerung des Schmelzpunkts des Salzes, so dass eine derartige Situation möglicherweise bevorzugt wird. Daher handelt es sich bei besonders bevorzugten Verbindungen um solche, bei denen jeder der Reste R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ und einer oder mehrere der Reste R¹, R², R³ und R⁴ oder einer oder mehrere der Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ drei oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Ferner besteht bei einer Verzweigung der Hydrocarbylgruppen R¹ bis R¹³ die Tendenz zu einer Verringerung des Schmelzpunkts der Verbindung. Eine Verzweigung kann am alpha- oder omega-Kohlenstoffatom oder an einer beliebigen dazwischenliegenden Stelle vorliegen. In Fällen, bei denen die Verbindung ein Phosphoniumkation enthält, sinkt der Schmelzpunkt tendenziell mit steigendem Asymmetriegrad um das Phosphoratom herum. Für Verbindungen mit einem Gehalt an einem Imidazoliumkation sinkt der Schmelzpunkt tendenziell mit abnehmendem Symmetriegrad im Imidazoliumkation.
Beispielweise ist Tetrabutylphosphoniumdibutylphosphat bei Raumtemperatur fest, während Tri-(isobutyl)-(n-butyl)-phosphoniumdibutylphosphat bei Raumtemperatur flüssig ist, und zwar ungeachtet der Tatsache, dass beide Verbindungen 24 Kohlenstoffatome aufweisen.
Es ist darauf hinzuweisen, dass bestimmte Verbindungen der Formel (I) Schmelzpunkte unterhalb von Raumtemperatur, unter 0°C und sogar unter –20°C aufweisen können, wobei sie sich in diesem Fall zur Verwendung als Lösungsmittel für Reaktionen, die bei entsprechend niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, eignen können. Beispielsweise bleibt Tetrabutylphosphoniumbutylsulfat bei –20°C flüssig.
Verbindungen der Formel (I), die hydrophob oder "mit Wasser unmischbar" sind, werden für einige Zwecke bevorzugt. Der Ausdruck "mit Wasser unmischbar" beschreibt Verbindungen, die beim Vermischen mit Wasser ein Zweiphasensystem bilden, schließt aber ionische Flüssigkeiten, die sich in Wasser lösen, oder ionische Flüssigkeiten, die Wasser lösen, nicht aus, vorausgesetzt, dass ein Zweiphasensystem entsteht. Verbindungen mit einer hohen Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, entsprechend einem Wert von 20 oder mehr und insbesondere mit einem Wert von mehr als 25 oder 26, oder Verbindungen mit mindestens einer Arylgruppe sind stärker hydrophob. Die mit Wasser unmischbare Beschaffenheit stellt ein erstrebenswertes Merkmal für eine ionische Flüssigkeit nicht nur aufgrund der Tatsache dar, dass sich dadurch eine Eignung der Verbindung für biphasische Reaktionen mit einer wässrigen Phase ergibt, sondern da dadurch auch die Reinigung und Isolierung der ionischen Flüssigkeit bei Herstellung gemäß bestimmten Verfahren erleichtert werden. Es besteht keine kritische Obergrenze bezüglich der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in einer Verbindung der Formel (I) vorliegen können. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass die Gesamtzahl den Wert 50 übersteigt.
Somit kommen erfindungsgemäß Verbindungen der Formel (I) in Betracht, bei denen die Eigenschaften durch Variation der Bedeutungen der R-Gruppen, die entweder am Anion oder am Kation vorliegen, modifiziert werden können. Die Auswahl von bestimmten Bedeutungen für R¹ bis R¹³ zur Erzielung von speziellen Schmelzpunkten und Graden der Unmischbarkeit mit Wasser fällt unter das Können eines Fachmanns, obgleich möglicherweise routinemäßige Experimente erforderlich sind.
Verbindungen der Formel (I), die eine chirale Beschaffenheit aufweisen, ergeben eine chirale Umgebung für chemische Reaktionen und können für bestimmte Zwecke besonders bevorzugt sein, z. B. für eine Umsetzung mit einem asymmetrischen oder chiralen Übergangszustand, der durch Wechselwirkung mit einem geeigneten Lösungsmittel stabilisiert werden kann. Zu Beispielen für chirale Verbindungen der Formel (I) gehören Verbindungen mit einem Gehalt an einem Phosphoniumkation, bei denen R¹ bis R⁴ alle unterschiedlich sind oder einer der Reste R¹ bis R⁴ ein Enantiomeres ist, z. B. 2,4,4'-Trimethylpentyl, wobei diese Gruppe ein chirales Atom aufweist.
Zu Beispielen für bevorzugte Verbindungen der Formel (I) gehören:
Tri-(n-butyl)-methylphosphonium-methylsulfat;
Tri-(n-butyl)-ethylphosphonium-ethylsulfat;
Tetra-(n-butyl)-phosphoniumn-n-butylsulfat;
Triethyl-(n-butyl)-phosphonium-n-butylsulfat;
Tetrabutylphosphonium-dibutylphosphat;
Triisobutyl-butylphosphonium-dibutylphosphat;
N,N-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat;
N-Methyl-N-butylimidazolium-dibutylphosphat; und
N-Methyl-N-ethylimidazolium-ethylethanphosphonat; und
Tributylmethylphosphonium-methyltrifluormethanphosphonat.
Im Allgemeinen lässt sich ein Phosphonium- oder Imidazoliumsalz der Formel (I) herstellen, indem man eine Verbindung der Formel (II) bzw. der Formel (III) mit einem der folgenden Produkte umsetzt: (1) einem Sulfatdiester der Formel (IV); (2) einem Phosphattriester der Formel (V); oder (3) einem Phosphonatdiester der Formel (VI).
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ein tertiäres Phosphin der Formel (II) oder ein Imidazol der Formel (III) direkt zu einem Ester (einem Sulfatdiester, Phosphattriester oder Phosphonatdiester) unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei einer erhöhten Temperatur, z. B. im Bereich von 140 bis 190°C, unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Die Gesamtreaktion verläuft exotherm. Daher kann es in einigen Fällen erstrebenswert sein, zur Steuerung der Temperatur des Reaktionsgemisches die Zugabegeschwindigkeit zu steuern und möglicherweise während der Zugabestufe für eine externe Kühlung zu sorgen. Da Alkylphosphine pyrophor sein können, sollte die Zugabe des Trialkylphosphins gesteuert werden, um zu vermeiden, dass eine große Menge an nicht-umgesetztem Trialkylphosphin im Reaktionsgemisch vorhanden ist, insbesondere wenn die Umsetzung bei einer erhöhten Temperatur, z. B. über 100°C, durchgeführt wird.
Im Allgemeinen sind das Phosphin oder Imidazol und der Ester bei der vorstehenden Umsetzung in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen vorhanden. In einigen Fällen können jedoch die Ausbeuten verbessert werden, indem man einen geringen molaren Überschuss des Phosphins oder Imidazols in Bezug zum Ester verwendet, z. B. im Bereich von 1,01 bis 1,4 Äquivalenten und vorzugsweise um etwa 1,02 Äquivalente des Phosphins oder Imidazols.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, um eine zusätzliche Stufe, bei der das Produkt vom Lösungsmittel gereinigt wird, zu vermeiden. Jedoch kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In einigen Fällen kann die Anwesenheit eines Lösungsmittels bevorzugt werden, da das Lösungsmittel möglicherweise die Geschwindigkeit, in der die Umsetzung abläuft, beschleunigt.
Die Temperatur der Umsetzung ist nicht kritisch, obgleich geringere Temperaturen zu längeren Reaktionszeiten führen. Die Umsetzung läuft bei einer erhöhten Temperatur, z. B. bis zu 220°C und vorzugsweise im Bereich von 140 bis 190°C, bereitwillig ab und ist häufig bei diesen Temperaturen nach 8 Stunden beendet. Bestimmte Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, stellen hochgradig aktive Alkylierungsreagenzien dar und können für Umsetzungen bei Raumtemperatur verwendet werden. Die anfängliche Stufe der Zugabe der Esterverbindung zum Phosphin oder Imidazol kann, falls erforderlich, in zweckmäßiger Weise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Der Druck bei der Umsetzung ist nicht kritisch. Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise bei atmosphärischem Druck und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff durchgeführt werden. Ferner ist es bevorzugt, dass die Atmosphäre trocken ist, um den Wassergehalt des Produkts auf ein Minimum zu beschränken. Gegebenenfalls können etwaige nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien und restliches Wasser beispielsweise durch Trocknen unter Vakuum entfernt werden.
Das vorstehende Verfahren kann besonders bevorzugt sein, wenn es erstrebenswert ist, eine Verunreinigung des Endprodukts mit Halogenidionen zu vermeiden oder um zu vermeiden, dass Wasser im Endprodukt enthalten ist, oder um dessen Anteil auf ein Minimum zu beschränken. Jedoch können Verbindungen der Formel (I) nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Phosphonium- und Imidazoliumsalze können als polare Lösungsmittel für chemische Reaktionen verwendet werden, z. B. für Michael-Additionen, Arylkupplungen, Diels-Alder-Alkylierung, biphasische Katalyse, Heck-Reaktionen, Hydrierung oder enzymatische Reaktionen, z. B. Lipase-Reaktionen.
Beispiele
In den nachstehenden Beispielen handelt es sich bei den Ausgangsmaterialien um Phosphine der Fa. Cytec Canada, Inc., deren Reinheit durch Gaschromatographie (GC) bestimmt wird. N-Methylimidazol und Dibutylsulfat wurden von der Fa. Lancaster bezogen. Die restlichen Ausgangsmaterialien wurden von der Fa. Aldrich bezogen und direkt in der bezogenen Form verwendet. Die Strukturen wurden durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR und ³¹P-NMR bestätigt.
Beispiel 1
Herstellung von Tri-(n-butyl)-methylphosphonium-methylsulfat
Ein Kolben mit einem Gehalt an 132 g (99% rein, 1,036 mol) Dimethylsulfat wurde bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden unter Rühren unter Stickstoff allmählich mit Tri-(n-butyl)-phosphin (218 g, 98% rein, 1,056 mol) versetzt. Die Temperatur des Kolbens stieg während der Zugabe allmählich auf 100°C an.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 150°C erwärmt und anschließend 5 Stunden bei 140°C/5 mmHg in einem Rotationsverdampfer getrocknet.
Tri-(n-butyl)-methylphosphonium-methylsulfat wurde als Produkt in einer Ausbeute von 100% (348 g) erhalten. Die NMR-Analyse stimmte mit Tri-(n-butyl)-methylphosphonium-methylsulfat überein. Das Produkt war bei Raumtemperatur flüssig. ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 3,46 (s, 3H, -OCH₃), 2,09 (m, 6H, 3 × CH₃CH₂CH₂-CH₂-P⁺), 1,71 (d, 3H, CH₃P⁺), 1,32 (m, 12H, 3 × CH₃-CH₂CH₂-CH₂P⁺), 0,76 (m, 9H, 3 × CH₃-CH₂CH₂CH₂P⁺). ^31p-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 27,00 (P⁺).
Beispiel 2
Tri-(n-butyl)-ethylphosphonium-ethylsulfat
Ein Kolben mit einem Gehalt an 100 g (98% rein, 0,636 mol) Diethylsulfat wurde bei 60°C innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden unter Rühren und unter Stickstoff allmählich mit Tri-(n-butyl)-phosphin (132 g, 98% rein, 0,638 mol) versetzt. Die Temperatur im Kolben stieg während der Zugabe langsam auf 120°C an.
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 150°C erwärmt und anschließend 5 Stunden bei 160°C/5 mmHg in einem Rotationsverdampfer getrocknet.
Man erhielt als Produkt Tri-(n-butyl)-ethylphosphonium-ethylsulfat in einer Ausbeute von 100% (230 g). Die NMR-Analyse stimmte mit Tri-(n-butyl)- ethylphosphonium-ethylsulfat überein. Das Produkt war bei Raumtemperatur flüssig. ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 4,05 (q, 2H, -O-CH₂-CH₃), 2,34 (m, 6H, 3 × CH₃CH₂CH₂-CH₂-P⁺), 2,34 (m, 2H, CH₃-CH₂-P⁺), 1,27 (m, 3H, CH₃-CH₂P⁺), 1,27 (m, 3H, -OCH₂-CH₃), 0,97 (m, 9H, 3 × CH₃-CH₂CH₂CH₂P⁺). ³¹P-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 35,05 (s, P⁺).
Beispiel 3
Tetra-(n-butyl)-phosphonium-butylsulfat
Ein Kolben mit einem Gehalt an 50 g (95% rein, 0,226 mol) Di-(n-butyl)-sulfat wurde bei 80°C innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde unter Rühren und unter Stickstoff allmählich mit Tri-(n-butyl)-phosphin (48 g, 98% rein, 0,233 mol) versetzt. Die Temperatur im Kolben stieg während der Zugabe allmählich auf 120°C an.
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 190°C erwärmt und anschließend 5 Stunden bei 160°C/5 mmHg in einem Rotationsverdampfer getrocknet.
Man erhielt als Produkt Tetra-(n-butyl)-phosphonium-n-butylsulfat in einer Reinheit von 96% (90 g). Die NMR-Analyse stimmte mit Tetra-(n-butyl)-phosphonium-n-butylsulfat überein, ergab jedoch, dass das Produkt gewisse Verunreinigungen enthielt. Das Produkt war bei Raumtemperatur flüssig. ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 3,77 (t, 2H, -OCH₂-CH₂CH₂CH₃), 2,09 (m, 8H, 4 × CH₃CH₂CH₂-CH₂-P⁺), 1,41 (qu, 2H, -OCH₂-CH₂-CH₂CH₃), 1,33 (m, 16H, 4 × CH₃-CH₂CH₂-CH₂P⁺), 1,19 (qu, 2H, -OCH₂CH₂-CH₂-CH₃), 0,76 (m, 12H, 4 × CH₃-CH₂CH₂CH₂P⁺), 0,76 (m, 3H, -OCH₂CH₂CH₂-CH₃). ³¹P-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 33,49.
Beispiel 4
Synthese von Triethyl-(n-butyl)-phosphonium-butylsulfat
Triethylphosphin (7,2 g, 99%, 0,06 mol) wurde tropfenweise bei 80°C unter Stickstoff und unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 75 Minuten in einen 125 ml fassenden Kolben mit einem Gehalt an 12,6 (99%, 0,06 mol) Di-n-butylsulfat gegeben. Die Flüssigkeit wurde weitere 3,5 Stunden bei 140°C gerührt. Sodann wurde die Flüssigkeit abgekühlt, in einen Rotationsverdampfer gegeben und 6 Stunden bei 125°C/5 mmHg getrocknet. Beim Produkt (16,73 g, Ausbeute 85%) handelte es sich um einen bei Raumtemperatur wachsartigen Feststoff (F. durch DSC-Messung: 40,0°C). ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 3,98 (t, 2H, CH₃CH₂CH₂-CH₂-O-), 2,34 (m, 8H, 3 × CH₃-CH₂P⁺ und CH₃CH₂CH₂-CH₂P⁺), 1,54 (m, 8H, CH₃-CH₂CH₂-CH₂O- und CH₃-CH₂CH₂-CH₂P⁺), 1,25 (m, 3 × CH₃-CH₂P⁺), 0,91 (m, 6H, CH₃CH₂CH₂-CH₂O- und CH₃CH₂CH₂-CH₂P⁺). ³¹P-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 38,88 (s, P⁺).
Beispiel 5
Herstellung von Tetrabutylphosphonium-dibutylphosphat
Tri-n-butylphosphin (215 g, 94%, 1,0 mol) wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden bei 170°C in einen Kolben mit einem Gehalt an 272 g (98%, 1,0 mol) Tributylphosphat gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 200°C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die viskose Flüssigkeit wurde sodann in einem Rotationsverdampfer 5 Stunden bei 160°C/5 mmHg getrocknet. Das Produkt (363 g, Ausbeute 77,5%) war gemäß NMR rein. Bei Raumtemperatur handelte es sich bei dem Produkt um einen weißen, wachsartigen Feststoff (F. durch DSC-Messung: 28,0°C). ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 3,84 (q, 4H, 2 × CH₃CH₂CH₂-CH₂-O-), 2,38 (m, 8H, 4 × CH₃CH₂CH₂-CH₂P⁺), 1,53 (m, 16H, 4 × CH₃-CH₂CH₂-CH₂P⁺), 1,40 (m, 8H, 2 × CH₃-CH₂CH₂-CH₂O-), 0,97 (m, 12H, 4 × CH₃-CH₂CH₂CH₂P⁺), 0,90 (m, 6H, 2 × CH₃-CH₂CH₂CH₂O-). ³¹P-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 33,72 (P⁺), 0,94 [m, (RO)₂-P(=O)-O^–].
Beispiel 6
Synthese von Triisobutylbutylphosphonium-dibutylphosphat
Triisobutylphosphin (206,5 g, 98%, 1,0 mol) wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden bei 200°C unter Stickstoff und unter Rühren in einen Kolben mit einem Gehalt an 271,8 g (98 W, 1,0 mol) Tributylphosphat gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 15 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Sodann wurde das Gemisch abgekühlt, in einen Rotationsverdampfer gegeben und 5 Stunden bei 160°C/5 mmHg getrocknet. Das Produkt (320,7 g, Ausbeute 68,5 W) erwies sich gemäß NMR als rein und war bei Raumtemperatur flüssig. ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 3,76 (q, 4H, 2 × CH₃CH₂CH₂-CH₂O-), 2,19 (q, 6H, 3 × CH₃(CH₃)CH-CH₂P⁺), 1,96 (m, 3H, 3 × CH₃(CH₃)CH-CH₂P⁺), 1,96 (m, 2H, CH₃CH₂CH₂-CH₂P⁺), 1,44 (m, 8H, CH₃-CH₂CH₂-CH₂O-), 1,24 (m, 4H, CH₃-CH₂CH₂-CH₂P⁺), 1,01 (d, 18H, 3 × CH₃CH(CH₃)-CH₂P⁺), 0,84 (t, 3H, CH₃-CH₂CH₂CH₂P⁺), 0,77 (t, 6H, 2 × CH₃-CH₂CH₂CH₂O-). ³¹P-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 32,60 (P⁺), –0,61 [d, (RO)₂-P(=O)-O^–].
Beispiel 7
Synthese von N,N-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat
Trimethylphosphat (127,6 g, 0,883 mol) wurde tropfenweise innerhalb von 1 Stunde bei Raumtemperatur in einen 300 ml fassenden Kolben mit einem Gehalt an 72,2 g (99%, 0,87 mol) N-Methylimidazol gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde langsam auf 140°C erhöht. Bei Annäherung der Temperatur des Reaktionsgemisches an 140°C wurde die Zugabegeschwindigkeit erhöht, wodurch die Temperatur anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Sodann wurde das Gemisch abgekühlt, in einen Rotationsverdampfer gegeben und 4 Stunden bei 150°C/5 mmHg getrocknet. Das Produkt (194 g, Ausbeute 100%) erwies sich gemäß NMR als rein und war bei Raumtemperatur flüssig. ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 10,40 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,43 (s, 2H, -N-CH=CH-N-), 3,91 (s, 6H, N-CH₃), 3,46 (d, 6H, -OCH₃). ³¹P-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 3,01 [s, (RO)₂-P(=O)-O^–].
Beispiel 8
Synthese von N-Methyl-N-butylimidazolium-dibutylphosphat
Tributylphosphat (137,2 g, 0,505 mol) wurde tropfenweise langsam bei 170°C unter Stickstoff und unter Rühren in einen 300 ml fassenden Kolben mit einem Gehalt an 41,5 g (99%, 0,5 mol) N-Methylimidazol gegeben. Die Flüssigkeit wurde weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Sodann wurde die Flüssigkeit abgekühlt, in einen Rotationsverdampfer gegeben und 4 Stunden bei 150°C/5 mmHg getrocknet. Das Produkt (171,3 g, Ausbeute 98%) erwies sich gemäß NMR als rein und war bei Raumtemperatur flüssig. ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 10,37 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,50 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 7,29) s, 1H, -N-CH=CH-N-), 4,09 (t, 2H, -N-CH₂-CH₂CH₂CH₃), 3,87 (s, 3H, -N-CH₃), 3,67 (m, 4H, -O-CH₂-CH₂CH₂CH₃), 1,67 (qu, 2H, -NCH₂-CH₂-CH₂CH₃), 1,40 (m, 4H, 2 × -OCH₂-CH₂-CH₂CH₃), 1,16 (m, 4H, -OCH₂CH₂-CH₂-CH₃), 1,16 (m, 2H, -NCH₂CH₂-CH₂-CH₃), 0,70 (m, 6H, 2 × -OCH₂CH₂CH₂-CH₃), 0,70 (m, 3H, -NCH₂CH₂CH₂CH₃). ³¹P-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 0,95 [s, (RO)₂-P(=O)-O^–].
Beispiel 9
Synthese von N-Methyl-N-ethylimidazoliumm-ethylethanphosphonat
Diethylethanphosphonat (68,2 g, 99%, 0,406 mol) wurde bei 160°C unter Stickstoff und unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 80 Minuten in einen 300 ml fassenden Kolben mit einem Gehalt an 33,3 g (99%, 0,402 mol) N-Methylimidazol getropft. Die Flüssigkeit wurde weitere 10 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Sodann wurde die Flüssigkeit abgekühlt, in einen Rotationsverdampfer gegeben und 2,5 Stunden bei 140°C/5 mmHg getrocknet. Das Produkt (92,4 g, Ausbeute 92%) war bei Raumtemperatur flüssig. ¹H-NMR (CDCl₃, 300,13 MHz, δ): 10,99 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,73 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 7,65 (s, 1H, -N-CH=CH-N-, 4,39 (q, 2H, -N-CH₂-CH₃), 4,09 (s, 3H, -NCH₃), 3,92 (m, 2H, -O-CH₂-CH₃), 1,56 (m, 3H, -OCH₂-CH₃), 1,56 (m, 2H, -(=O)P-CH₂-CH₃), 1,19 (m, 3H, -(O=)PCH₂-CH₃), 1,19 (m, 3H, -NCH₂-CH₃). ³¹P-NMR (CDCl₃, 81,015 MHz, δ): 25,57 [s, RO-(R)P(=O)-O^–].
Beispiel 10
Tetraalkylphosphonium-alkylalkanphosphonat
Tetraalkylphosphonium-alkylalkanphosphonat-Verbindungen lassen sich durch Umsetzung eines Trialkylphosphins mit einem Dialkylalkanphosphonat gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herstellen, mit der Ausnahme, dass ein Dialkylalkanphosphonat anstelle von Dimethylsulfat verwendet wird.
Dialkylalkanphosphonate, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, lassen sich gemäß der Michaelis-Arbuzov-Reaktion herstellen: (RO)₃P + R'CH₂X → (RO)₂P(=O)CH₂R' + RX
Typische Michaelis-Arbuzov-Reaktionen und Bedingungen zur Durchführung der Reaktionen sind im Übersichtsartikel von A. K. Bhattacharya, G. Thyagarajan, Chemical Review, Bd. 81 (1981), S. 415, beschrieben, wobei deren Inhalt durch Bezugnahme hierin mit einbezogen ist. Michaelis-Arbuzov-Reaktionen, die speziell zur Herstellung von Dialkylfluoralkanphosphonaten dienen (beispielsweise durch Synthese von Diethyltrifluormethan-phosphonat) werden von T. Mahmood und J. M. Shreeve, Synthesis Communications, Bd. 17(1) (1987), S. 71–75 (wobei deren Inhalt durch Bezugnahme hierin mit einbezogen ist) und von D. J. Burton, R. M. Flynn, Synthesis, (1979), S. 615, beschrieben. Ferner beschreiben V. I. Shibaev, A. V. Garabadzhiu, A. A. Rodin, Zh. Obshch. Khim., Bd. 53(8) (1983), S. 1743–1745, (wobei deren Inhalt durch Bezugnahme hierin mit einbezogen ist) ein Verfahren zur Synthese von Di-(isobutyl)-trifluormethanphosphonat.
Beispielsweise wird bei einer typischen Umsetzung 1 Äquivalent Alkylhalogenid R'CH₂X langsam über einen Tropftrichter unter Rühren in einen Kolben mit einem Gehalt an 1,3 bis 2 Äquivalenten Trialkylphosphit (RO)₃P gegeben. Das überschüssige Trialkylphosphit kann als Lösungsmittel für die Umsetzung dienen. Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb der Siedepunkte der Ausgangsmaterialien durchgeführt. Der Siedepunkt von Trimethylphosphit beträgt 112°C und der von Triethylphosphit 155°C. Wenn eine erhöhte Reaktionstemperatur bevorzugt ist, kann das Trialkylphosphit im Kolben vorher auf diese Temperatur erwärmt werden. Nachdem sämtliche Materialien in den Kolben gegeben worden sind, kann das Reaktionsgemisch für eine geeignete Zeitspanne unter Rückfluss erwärmt werden, typischerweise einige Stunden. Etwaiges verbleibendes, nicht-umgesetztes Trialkylphosphit und das als Nebenprodukt der Umsetzung gebildete Alkylhalogenid R'X können durch Eindampfen des Gemisches unter Vakuum entfernt werden.
Die vorstehende Umsetzung kann zur Herstellung von partiell und vollständig fluorierten Alkanphosphonaten zur Verwendung bei der Bildung von Salzen der Formel (I) herangezogen werden. Wenn beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel C_nF_2n+1I als Alkylhalogenid bei der vorstehenden Umsetzung verwendet wird, handelt es sich beim erhaltenen Michaelis-Arbuzov-Phosphonat um ein Dialkylperfluoralkanphosphonat. Bei Umsetzung mit einem Trialkylphosphin handelt es sich beim erhaltenen Phosphoniumsalz um ein Tetraalkylphosphoniumalkylperfluoralkanphosphonat, wobei diese Verbindungen insbesondere für einige Anwendungen bevorzugt sein können, z. B. bei Zweiphasenreaktionen, bei denen es sich bei einer Phase um eine wässrige Phase handelt und die ionische flüssige Phase notwendigerweise hydrophob ist.

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (I): Q⁺X^– wobei Q⁺ die Bedeutung
hat und X^– die Bedeutung
hat und wobei: jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, die aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₃₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₆-C₁₈-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, ausgewählt ist, wobei R¹³ auch Perfluoralkyl bedeuten kann; jeder der Reste R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer Hydrocarbylgruppe ausgewählt ist; mit den Maßgaben, dass: (i) wenn Q⁺ ein Phosphoniumkation bedeutet und X^– ein Phosphat- oder Phosphonatanion, das von einem Phosphonat, bei dem R¹³ Perfluorhydrocarbyl bedeutet, abweicht, bedeutet, R¹, R², R³ und R⁴ jeweils 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen; (ii) wenn Q⁺ ein Phosphoniumkation und X^– ein Sulfat bedeutet, die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R², R³ und R⁴ größer als 4 ist; (iii) wenn Q⁺ ein Imidazoliumkation bedeutet, X^– kein Sulfatanion bedeutet; und (iv) wenn Q⁺ ein Phosphoniumkation bedeutet, X^– Methylsulfat bedeutet und einer der Reste R1, R², R³ und R⁴ Methyl bedeutet, die übrigen Reste im Rahmen von R¹, R², R³ und R⁴ nicht 2-Cyanoethyl bedeuten können.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei Q⁺ ein Tetraalkylphosphonium bedeutet und X^– ein Alkylsulfatanion bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei R¹, R², R³ und R⁴ nicht identisch sind.
Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁹ unabhängig voneinander aus C₁-C₃₀-Alkyl und C₇-C₃₀-Aralkyl ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁹ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl bedeutet.
Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verbindung nach Anspruch 6, wobei R¹, R² und R³ jeweils n-Butyl bedeuten.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, wobei R⁴ und R⁹ beide Ethyl, Methyl oder n-Butyl bedeuten.
Verbindung, ausgewählt aus: (a) Tri-(n-butyl)-methylphosphoniummethylsulfat; (b) Tri-(n-butyl)-ethylphosphoniumethylsulfat; und (c) Triethyl-(n-butyl)-phosphonium-n-butylsulfat.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Verbindung der Formel (II):
worin jeder der Reste R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, oder der Formel (III):
worin R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln:
wobei jeder der Reste R⁴, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei Q⁺ ein Tetraalkylphosphonium bedeutet und X^– ein Alkylsulfatanion bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei R¹, R², R³ und R⁴ nicht identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁹ unanhängig voneinander aus C₁-C₃₀-Alkyl und C₇-C₃₀-Aralkyl ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁹ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei R¹, R² und R³ jeweils n-Butyl bedeuten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei R⁴ und R⁹ beide Ethyl, Methyl oder n-Butyl bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Verbindung der Formel (I) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tri-(n-butyl)-methylphosphoniummethylsulfat; Tri-(n-butyl)-ethylphosphoniumethylsulfat; und Triethyl-(n-butyl)-phosphonium-n-butylsulfat besteht.