DD142714A1

DD142714A1 - Verfahren zur herstellung von n-unsubstituierten phosphorsaeureesteramiden

Info

Publication number: DD142714A1
Application number: DD21202679A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Heiseler; Winfried Huth; Klaus Jasche; Manfred Oertel; Matthias Opel; Dietmar Paul; Guenther Rauchfuss; Hermann Thieme; Ulrich Voigt
Original assignee: Gerhard Heiseler; Winfried Huth; Klaus Jasche; Manfred Oertel; Matthias Opel; Dietmar Paul; Guenther Rauchfuss; Hermann Thieme; Ulrich Voigt
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1980-07-09

Abstract

Phosphorsäureesteramide gemäß Formel XP(OR)m(NH2)n für R = Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, X = O oder S, m + n - 3, erwiesen sich als Mittel zur Minderung der Verluste an nährstoffwirksamen Stickstoff bei Harnstoffanwendung in der Düngung oder als NPW-Quelle in der Tierernährung. Ziel der Erfindung ist, Phosphorsäureesteramide in hoher Qualität herzustellen und gleichzeitig stoff- und energiewirtschaftlich die bekannten Verfahren zu verbessern. Die Aufgabe der Erfindung ist, Phosphorsäureesterhalogenide gemäß obengenannter Formel mit flüssigem Ammoniak ohne Verdüsungs- oder Verdünnungsmittel umzusetzen. Es wurde gefunden, daß Phosphorsäureesterhalogenide mit flüssigem Ammoniak zu Phosphorsäureesteramiden hoher Einheitlichkeit reagieren, wenn die Halogenidkomponente in reiner und unverdünnter Form und ohne Verdüsungsmittel über eine Mehrstoffdüse mit flüssigem Ammoniak gut vermischt bei Strömungsgeschwindigkeiten des Reaktionsmediums in der Reaktionszone vori 0,5 - 150 m/s und den sich bei gleichzeitiger Kühlung mit flüssigem Ammoniak sich selbständig einstellenden Siedepunkt des Ammoniaks umgesetzt wird und die Abscheidung des überschüssigen Ammoniaks sofort durch Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit der sich bildenden Stoffe erfolgt.

Description

21-2-026

Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten Phosphorsäureesteramiden \ _: '

Anwendungsgebiet'der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäureesteramiden der allgemeinen Formel (I) _χ

N-P

in der R¹, R², R⁵, R⁶ Wasserstoff atome und B?. für R⁵rSt

7 4. 7

oder RO steht und R , R' gleich oder verschieden sind lind gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylester bedeuten und X für 0 oder S st.eht.

Phosphorsäureesteramide erwiesen sich auf Grund ihrer biochemischen Eigenschaften der Inhibierung der Ureaseaktivität, beispielsweise bei Harnstoffanwendungen in der Düngung (DDR-Patent WP 122.621) oder als NPN-Quelle in der Tierernährung (DDR-Patent V/P 11Ψ.Ι53 , als Mittel zur Minderung der. Verluste an nährstoffverfügbaren Stickstoff· Darüberhinaus finden Phosphorsäureesteramide Anwendung in der präparativen Chemie (I«org. Chem» Vol· 40, Ho· 6, 1975), als Flammen- und Pflanzenschutzmittel (Jap. P_e 51-111745 und 51-111746), oberflächenaktive Substanzen, Antistatika für Plaste (BRD-AS 1,238.467, US-P. 3.471.593) und als Korrosionsinhibitoren in Hydraulik- und Kühlflüs-

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sigkei-ten (US-P. 3.761.545). Weiterhin- wurde bereits ihre Anwendung als nichtionogene HP-Düngemittel vorgeschlagen (Fiedler H,J, u.a. DDR-Patent WP 107.245)·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung der Phosphorsäureesteramide kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen* Die in der Literatur am häufigsten beschriebene Herstellungsmethode ist die Umsetzung von Phosphorsäureesterhalogeniden (II) mit Aminen oder Ammoniak.

II ROPOCl₉M R¹-NH₉ —> ROPO(NHR')₉+2 R¹NH^Cl

(Am« ehem. Journal, 16 (1894) 123-155; J» amer. chem, Soc 64 (1942) 1337-39; Chem. Ber_e 89 (1956) 1768-71; J. org. Cherru 22 (1957) 265; DDR-Patente WP 128.315 und WP 130.936; GB-P. 1.410.165; GB-P. 1.224.323; US-P. 3.531.550; GB-P. 1.278,847, GB-P. 1.313.256).

Es ist ferner bekannt, Phosphorsäureesteramide durch Amino Iy se aus Phosphorsäuretriestern (III) oder Polyphosphorsäureestern (IV) zu synthetisieren»

III (RO)₃PO+R«NH₂ -> (RO)₂PONHR* +ROH

0 0 0 0

II Il I! Il

IV a) (RO)₂P-O-P(RO)₂+R'NH₂ — > (RO)₂PNHR' + (RO)₂P-OH

0

b)

II

P-O.

OR

0 0 11 11

+ 2R¹NH₂ —» (R¹NH)₂P-ORfROP-(OH)₂

(US-P. 3.471.593 und 3.761.545; CH-P. 579.097; US-P_e 3.813.457; GB-P. 1.338.356; J. chenu Soc' (1947) S. 674; Chem. Ber. 44 (1911) S_e 2076; J. ehem. Soc (1929) S. 279; US-P. 2.406,423).

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Weiterhin ist bekannt, daß die Reaktion von Phosphor-(V)-oxid mit Aminen bzw. Ammoniak und organischen Hydroxy Iv erbindungen Phosphorsäureesteramide liefert (V).

0 O.

I Il

V P_o0p-+2R'Tra_o+4 R"0H > (R"0)_o

(BRD-AS 1.238.467)

Phosphorsäureesteramide werden auch durch Veresterung von Phosphorsäurehalogenamiden erhalten (VI).

VI RUHPOC1₂+R'OH > RNHPO(OR)₂+2 HCl

(Liebigs Annalen der Chemie, 326, S. 129 (1903); Kosolapoff e.c. Wasev e.c, J. Am. Chem. Soc 63, S. 2117 (1943) und 64, S. 1337, 1553 (1942), Chem. Ber. 73, S. 47 (1940).

Schließlich werden auch schon Phosphorsäureesteramide neben Phosphorsäureamiden, Phosphorsäureestern" und Phosphoniumverbindungen durch Direktsynthese aus elementarem Phosphor erhalten (VII),

VII P 4 + 10 CC1.+10 MeOR+6 ROH+4

4(RO)₂PO(NHR')+10 MeCl+10 "CHCIyH RgO DDR-Patent 127.188 und 128.718

Nachteilig bei den bisher beschriebenen Verfahren ist, daß sie wegen der Schwierigkeit, die Reaktionsführung mit hoher Selektivität zu verwirklichen, stets Reaktionsproduktgemische liefern, die wegen der strukturellen Ähnlichkeit der Reaktionsprodukte hohen technischen Aufwand für die Isolierung der gewünschten Finalprodukte erfordern.

Me Übertragbarkeit der vorwiegend für Chargenbetrieb geeigneten Methoden auf kontinuierliche Fahrweise ist unter den bekannten Reaktionsbedingungen nicht oder nur mit großem technischen Aufwand- realisierbar» Weiterhin besitzen die gewünschten Finalprodukte häufig verminderte Substanzstabilität, wodurch sie für bestimmte Anwendungen ungeeignet sind. Die beschriebenen Verfahren sind durch niedrige Ausbeuten und durch zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln und Inertgasen unökonomisch.

Zur*Herstellung von N-unsubstituierten Phosphorsäureesteramiden aus Phosphorsäureesterhalogeniden mit Ammoniak gemaß Gleichung (VIII),

VIII (RO-)_mPO(-X)_n+2(NH₃)_n — fc» (RO -)_mP0( -NH₂) ^nHH₄X

R = Alkyl bzw« Aryl X = Halogen; m + η = 3

hat sich die Verwendung von destillativ sorgfältig aufbereitetem Phosphorsäureesterhalogenid und NH~ für die Reaktion sführung vorteilhaft erwiesen (Goehring, M. und Niedenzu, K. Chem. Ber. 1768 - 77 (1956). Energetisch nachteilig ist jedoch die Arbeitstemperatur von -80 C und die geringen Produktdurchsätze wegen der Art und Weise der Reaktantenzuführung.

Analog dieser Methode wurde die Phosphorsäureesterhalogenidzuführung mittels Inertgas (DDR-Patent WP 128.315 und WP 130.936) über Mischdüsen bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen beschrieben. Von Nachteil ist_hierbei die Belastung der Verfahren durch Inertgaseinsatz und der erhöhte technische Aufwand für die Trennung der gasförmigen Hilfsstoffe und deren Wiedergewinnung.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, die Herstellung von Phosphorsäure es teramiden nach einem verbesserten kontinuierlichen Verfahren durch Umsetzung von Phosphorsäureesterhalogeniden mit Ammoniak zu finden, das Finalprodukte in sehr guter Qualität liefert, stoff- und energiewirtschaftlich die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu-grunde die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Phosphorsäureesteramiden so zu gestalten, daß der Einsatz von Inertgas bzw, Verdünnungsmitteln und damit die Trennung der gasförmigen Hilfsstoffe für die Wiederverwendung entfallen kann.

Es wurde gefunden, daß die Phosphorsäureesteramide in hohen Ausbeuten anfallen, wenn die Reaktion der Ausgangsstoffe Phosphorsäureesterhalogenide bzw. Thiophosphorsäureesterhalogenide und flüssiger Ammoniak in einem Temperaturbereich verwirklicht wird, der sich unter den jeweils angewandten Bedingungen, das heißt bei Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktanten von 0,5 bis 150 m/sec, vorzugsweise bei 10 bis 70 m/sec selbständig durch die Verdampfung der Amidierungskomponente einstellt. Gemäß der Reaktionsgleichung (IX)

IX (R0-)_mPY(-X)_n+2(ira|)_n *- (RO-)_m-PY(-NH₂ )_n+nH₄X

R = Alkyl-, Aralkyl-, Arylreste gegebenenfalls verschieden und substituiert Y=O oder S

X = Halogen; m + η = 3 .

reagieren die Ausgangsstoffe zu den entsprechenden Phosphorsäureesteramiden mit hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten, wenn der Reaktant z.B. Phosphorsäureesterhalogenid in reiner und unverdünnter Form ohne Ver-

2 1-2

düsungsmittel mit flüssigem Ammoniak vermischt wird, der praktisch keine gasförmigen Anteile enthält. Die Reaktionsbedingungen werden durch Anwendung bestimmter Mehrstoffdüsen eingestellt, mit welcher auch die Verdüsung der Phosphorsäureesterhalogenidkomponente ohne Verdüsungsmittel möglich ist. Das sowohl als Reaktionswie auch Kühlkomponente wirkende Ammoniak v/ird über konzentrisch angeordnete Düsen zugeführt. Bei Anwendung dieses Reaktionsprinzips stellen sich Reaktionstemperaturen < 20 ⁰C ein. Zur Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur und zur Unterdrückung von Nebenreaktionen ist eine rasche Abführung der Reaktionsenthalpie erforderlich, was durch verdüsungsmittelfreie Zugabe von flüssigem Ammoniak als Kühlmittel in einem Molverhältnis zu flüssigen Ammoniak als Reaktant > 4 : 1 erreicht wird. Zur sofortigen Trennung der Reaktionsprodukte Phosphorsäureesteramid und Ammoniumchlorid von überschüssigem Ammoniak wird die in der Reaktionszone auftretende Strömungsgeschwindigkeit·'. ~\ verringert. An der Peststoffoberfläche adsorbiertes Ammoniak wird über einen beheizbaren Produktausräumer entfernt.

Um unerwünschte, die Produktqualität vermindernde Nebenreaktionen auszuschalten, ist die weitgehende Unterdrückung der gasförmigen Ammoniakanteile in der ITHo-Reaktionskomponente vorteilhaft. Die Verringerung der störenden ML-Gasanteile wird dadurch erreicht, daß man die HH-a^Reaktionskomponente unmittelbar vor Einleitung in die Mehrstoffdüse durch Kühlung vorbehandelt. Als Kühlmedien können flüssiger Stickstoff, Ammoniak u.a., vorzugsweise jedoch Ammoniak, angewandt werden.

Alle chemisch nicht umgesetzten Ammoniakströme - HH-, für Kühlzwecke 5ffi~, NHo als Transportmittel der Reaktionspartner, HHo zur Aufnahme der Reaktionsenthalpie, desorbiertes NHo von den festen Reaktionsprodukten - werden nach Vereinigung und Wiederverflüssigung als Ammoniakkomponente der Reaktion wieder zugeführt.

Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen Nebenreaktionen weitgehend ausgeschaltet und Ausbeuten an Phosphorsäureesteramiden > 90 % erreicht v/erden. Da dieses Verfahren ohne zusätzliche Lösungsmittel, Kühlmedien und Inertgas arbeitet, besitzt es besonders bei der Rückgewinnung der Amidierungskomponente ohne Inertgasisolierung weitere stoffwirtschaftliche und energetische Vorteile» Nach diesem Verfahren lassen sich alle Phosphorsäureesterhalogenide mit Ammoniak zu IT-unsubstituierten Phosphorsäureesteramiden umsetzen, die außer der Säurehalogenidgruppe keine-weiteren NHo-reaktiven Substituenten besitzen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

21 kg frisch destilliertes PPDC (Phosphorsäurephenylesterdichlorid) v/erden über eine Mehrstoffdüse mit 0,12 m konstant strömendem flüssigem vorgekühlten Ammoniak vermischt und beim sich einstellenden Siedepunkt des Ammoniak umgesetzt. In der Reaktionszone werden dabei Strömungsgeschwindigkeiten von 20 - 90 m/sec erreicht. Die Abführung der Reaktionsenthalpie erfolgt durch verdampfendes Ammoniak. Das gesamte Reaktionsgemisch wird mit der eingestellten Strömungsgeschwindigkeit aus der Reaktionszone gebracht und das Peststoffgemisch sofort durch Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit vom überschüssigem Ammoniak befreit. Ammoniak wird der Wiederverwendung zugeführt* Man erhält 27,7 kg Feststoff, der aus 61,1 % PPDA (Phosphorsäurephenylesterdiamid) und aus 38,6/5 Ammoniumchlorid besteht. Die Ausbeute an PPDA bezogen auf PPDC beträgt 98,5 %·

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte PPDA kann je nach Verwendungszweck weiter aufbereitet werden. Hierzu wird das PPDA/Ammoniumchlorid-Gemisch in geeigneter Weise mit kai-

tem V/asser im Verhältnis Feststoff/Wasser wie 1:1, 1-1,3 behandelt. Man erhält ein Produkt von 85 % PPDA-Aktivsubstanz. 99 % PPDA-Aktivsubstanz ist erhältlich durch Extraktion mit abs. Äthanol und anschliessender Kristallisation. PPDA fällt in Form weißer Blättchen an* Fp. 189 - 193 ⁰C (unter teilw· Zers.).

Beispiel 3

10 Gewichtsteile destilliertes PPMC (Phosphorsäurediphenylestennonochlorid) werden über das Mehrstoffdüsensystem mit 36 Gewichtsteilen flüssigem vorgekühlten Ammoniak beim sich einstellenden Siedepunkt des Ammoniak umgesetzt· Hierbei stellen sich Strömungsgeschwindigkeiten des Reaktionsmediums im Bereich der Reaktionszone von 10 70 m/sec ein· Ansonsten wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiter verfahren· Man erhält PPM (Phosphbrsäurediphenylestermonoamid) und Ammoniumchlorid gemischt mit 81,2 % PPMA Aktivsubstanz. Die PPMA-Bildung bezogen auf PPMC beträgt 98,5 %.

Die Abtrennung des Ammoniumchlorid vom PPIvIA gelingt durch waschen mit flüssigem Ammoniak« Man erhält PPM vom Fp, 148 ⁰C in 88 %iger Ausbeute.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 ist o-PKMA' (Phosphorsäure-di-(o-kresyl)-estermonoamid durch Umsetzung von o~PKMC (Phosphorsäuredi- (o-kresyl)estermonochlorid) mit flüssigem Ammoniak erhältlich. Entfernen des Ammoniumchlorids mittels Ammoniak» Fp. 113 - 115 ⁰C, Ausbeute 68 %.

Beispiel J?

Analog Beispiel 3 p-PKMA (Phosphorsaure-di-(p-kresyl)-estermonoamid). Fp. 146 ⁰C, Ausbeute 79 %.

-S-

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Beispiel 6

Analog Beispiel 1 und 2 o-PKDA (Phosphorsäure-o-kresylesteramid). Pp. 158 - 159 ⁰C, Ausbeute 84 %.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 TPPDA (Thiophosphorsäurephenylesterdiamid) Chloroform als Extraktionsinittel zur Isolierung des TTPDA. Pp. 118 - 121 ⁰C, Ausbeute 93 %.

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 PADA (Phosphorsäureäthylesterdiamid). Isolierung analog Beispiel 7. Fp. 109 - 112 ⁰C, Ausbeute 89 %. ·

Beispiel 9

Das Anwendungsbeispiel 9 dient lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne deren Anwendungsbereiche einzuschränken.

Die nach den Beispielen 1-8 hergestellten Produkte zeigen in der Ureolyseinhibierung nach der Methode der Ammoniak-Verlust-Bestimmung im Bodenmodelltest die in Tabelle 1 enthaltenen Ergebnisse.

Tabelle 1; Inhibierung der enzymatischen Harnstoffspaltung in % bei der Inkubationstemperatur 15 C und der Wirkstoffkonzentration 1 % bezogen auf Harnstoff-N.

Produkt	Hemmung	in %	bis zu	den Tagen	13	1	6
Beispiel	2	4	S,	10	99,3	83
1	ioo	100	100	98,8	99,6	84
2	100	100	100	TOO	5,6	~
3 roh	100	99,4	73,3	.38,8	13,5	2	,3
3 rein	100	98,2	79,4	49,3	-	-
4	54,2	29,3	6,2	-	15,6	-
5	95,3	71,7	37,7	17,0	59,6	41	,3
6	100	98,4	92,6	83,4	58,7	39	,6
7	100	97,8	84,2	70,4	-	-
8	32	5	-	-

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten Phosphorsäure es teramiden der Formel I

^N P - KH₂ I

2/

ITO

in der R¹ für R³R⁴N oder R⁵O steht und R³, R⁴ Wasser-

- 2 5

stoffatome und R , R gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder

Arylreste bedeuten und die Substituenten stabil gegen-. über den angewandten Reaktionsbedingungen sein müssen

und X für 0 oder S steht, aus reinen Thiophosphorsäu-, reesterhalogeniden oder Phosphorsäureesterhalogeniden der Formel II

R²O

P - Y II

in welcher Y für Halogen und X, R die oben angegebene

2 2

Bedeutung haben,. R für R 0 oder Halogen steht, mit flüssigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorsäureesterhalogenid und auch Thiophosphorsäureesterhalogenid in reiner und unverdünnter Form und ohne Verdüsungsmittel über eine Mehrstoffdüse mit ausschließlich flüssigem Ammoniak gut vermischt bei Strömungsgeschwindigkeiten des "Reaktionsmediums in der Reaktionszone von 0,5 - 150 m/sec, vorzugsweise 10 70 m/sec und den sich bei gleichzeitiger .Kühlung mit flüssigen Ammoniak unter den jeweils gewählten Bedingungen selbständig einstellenden Siedepunkt des Am-

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moniaks umgesetzt wird und die Abscheidung des überschüssigen Ammoniak sofort durch Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit der sich bildenden Stoffe erfolgt,
2. Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten Phosphorsäureesteramiden nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung zur Abführung der Reaktionsenthalpie der Phosphorsäureesteramid-Bildungsreaktion analog der gewählten Strömungsgeschwindigkeiten erfolgt.
3. Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten Phosphorsäureesteramiden nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges und gasförmiges Ammoniak in der Reaktionszone als Transportmedium der anderen Reaktionsprodukte dient,
4. Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten Phosphorsäureesteramiden nach Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das nicht durch die chemische Reaktion als Reaktionspatner verbrauchte Ammoniak der verfahrensbedingten Stoffströme nach Wiederverflüssigung dem Umsetzungsprozeß erneut zugeführt wird.