DE102016111537A1

DE102016111537A1 - Verfahren zur herstellung von n-(2-nitrophenyl)phosphorsäuretriamid

Info

Publication number: DE102016111537A1
Application number: DE102016111537.1A
Authority: DE
Inventors: André Hucke; Ronald Lindner; Hans-Joachim Niclas
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2017-10-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (2-NPT) ausgehend von 2-Nitroanilin und Phosphorpentachlorid. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein Phosphorsäureamiddichlorid erzeugt wird, das anschließend mit Ammoniak zum Endprodukt umgesetzt wird. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, dass das 2-NPT mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen und in hoher Ausbeute entsteht. Darüber hinaus fällt das erhaltene Produkt besonders feinkristallin und klumpenfrei an, was die weitere Verarbeitung begünstigt.

Description

Die Erfindung betrifft ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von N-(2-Nitrophenyl)phospharsäuretriamid (2-NPT) ausgehend von 2-Nitroanilin und Phosphorpentachlorid. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein Phosphorsäureamiddichlorid erzeugt wird, das anschließend mit Ammoniak zum Endprodukt umgesetzt wird. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, dass das 2-NPT mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen und in hoher Ausbeute entsteht. Darüber hinaus fällt das erhaltene Produkt besonders feinkristallin und klumpenfrei an, was die weitere Verarbeitung begünstigt.
Stand der Technik
Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft ausserordentlich schnell und effektiv und ist somit für N-Verluste bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln verantwortlich. Diese können unter bestimmten klimatischen Bedingungen besonders hoch sein, wenn der Boden nicht über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in Form von Ammoniumionen zu binden. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.
Der Einsatz von Ureaseinhibitoren ist eine effektive Möglichkeit, die unter Normalbedingungen außer-ordentlich schnell verlaufende enzymatische Harnstoff-Hydrolyse deutlich zu verlangsamen und so Harnstoff und harnstoffhaltige Dünger für leichte Bodenstandorte verlustfrei zur Anwendung zu bringen.
Aus der Literatur sind eine Reihe verschiedener Verbindungen als Ureaseinhinhibitoren beschrieben (vgl. S. Kiss, M. Simihăian, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Uresse Activity, Kluwer Academic Publishers (2002)).
Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide ( DD 122 177 ) sind Verbindungen gefunden worden, die äußerst effektive Ureaseinhibitoren darstellen. Ähnlich wirksam ist eine Reihe von Derivaten des Phosphorsäuretriamids einschließlich des Grundkörpers (vgl. bspw. US 4 540 428 , US 4 676 822 , US 4 517 004 , EP 0 119 487 ), von denen als einziger Vertreter bisher das N-(n-Butyl)thio-phosphorsäure-triamid (Wirkstoff: NBTPT) (IMC AGRICO Corp., Produktbezeichnung Agrotain^®) wowie Mischungen von NBTPT und anlogen N-(n-Propyl)thio-phosphor-säure-triamid (BASF SE, Produktbezeichnung Limus^®) kommerzialisiert wurden.
Besonders gute Ureaseinhibitoren sind Phosphorsäuretriamide oder Thiaphosphorsäuretriamide, bei denen zwei der drei Amidgruppen unsubstituiert sind ( EP 0119487 ; WO 00/058317 ; WO 2001/087898 ; WO 2006/010389 ). Ein hochwirksamer Inhibitor, der bereits in sehr geringen Aufwandmengen deutliche Wirkung entfaltet, ist N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (2-NPT) [ WO 2006/010389 ].
Die Synthese von 2-NPT geht gewöhnlich von Phosphorylchlorid (POCl₃), oder Phosphorpentachlorid (PCl₅) und 2-Nitroanilin aus. Zunächst wird hieraus in einem inerten Lösungsmittel ein N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorid hergestellt, das anschließend mit Ammoniak zum Endprodukt umsetzt wird, wobei neben dem gewünschten 2-NPT auch Ammoniumchlorid entsteht ( WO 2006/010389 ).
Das so erhaltene 2-NPT ist abhängig von den Reaktionsbedingungen mit unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Nebenverbindungen verunreinigt, die teilweise nur mit erheblichen Aufwand aus dem Endprodukt entfernt werden können. Die Minimierung des Gehaltes solcher Nebenprodukte ist deshalb von erheblicher Bedeutung für die Qualität des Syntheseverfahrens.
Da alle Chloratome des Phosphorchlorids (POCl₃ oder PCl₅) nicht Bestandteil des 2-NPT sind, sondern in Form von Nebenprodukten verloren gehen (Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid), wäre aus Gründen der Materialökonomie die Synthese ausgehend von Phosphorylchlorid (POCl₃) günstiger. Um jedoch bei diesem Syntheseweg akzeptable Ausbeuten an 2-NPT zu erreichen, sind unvorteilhafte Reaktionsbedingungen, wie Überschuss an POCl₃, große Lösungsmittelmengen und Katalysatoreinsatz notwendig. Selbst dann ist das so hergestellte 2-NPT durch einen großen Anteil schwerlöslicher Nebenprodukte verunreinigt. Da bei der Synthese ausgehend von Phosphorpentachlorid deutlich weniger dieser Nebenprodukte entsteht, ist dieser Syntheseweg vorzuziehen.
Gegenstand der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese von N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (2-NPT) ausgehend von 2-Nitroanilin und PCl₅ zu finden, das technisch einfach ist und 2-NPT in hoher Ausbeute mit einem geringen Anteil an Nebenprodukten liefert. Außerdem soll die Bildung von Anbackungen wehrend der Ammonolyse vermieden werden und das Produkt in einer feinkristallinen Form ohne signifikante Verklumpungen anfallen.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch das unten beschriebene Verfahren gelöst. Vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Um den Gehalt an Nebenverbindungen auch bei der Synthese ausgehend von PCl₅ möglichst weit zu senken wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Einige dabei beobachtete Zusammenhänge sollen nachfolgend kurz erläutert werden sollen.
Im Zuge der Synthese entsteht bei Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit 2-Nitroanilin zunächst ein Iminophosphorsäuretrichlorid (I), das mit einem Hydrolysemittel wie Wasser oder organischen Carbonsäuren zum Phosphorsäureamiddichlorid (II) partiell hydrolysiert und anschließend mit Ammoniak zum 2-NPT ammonolysiert wird. In geringem Maße erfolgt bei der Herstellung des Zwischenproduktes (II) auch die Bildung eines zweifach nitrophenylsubstituierten Nebenproduktes (III) welches mit Ammoniak zum N,N'-Bis(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (Bisprodukt) weiterreagiert. Da dieses Bisprodukt aufgrund seiner Löslichkeitseigenschaften kaum vom 2-NPT zu trennen ist verbleibt es als Haupt-Verunreinigung im Endprodukt.
Bei der Umsetzung von Phosphorsäurepentachlorid und 2-Nitroanlin sowie der anschließenden Hydrolyse werden erhebliche Gasmengen in Form von insgesamt 3 mol Chlorwasserstoff pro Mol Phosphorpentachlorid frei. Bei einer schnellen Reaktionsführung kann es zum Aufschäumen des Reaktionsgemisches kommen und Lösungsmittel in die Gaswäsche mitgerissen werden. Darüber hinaus muss für eine schnelle Reaktionsführung eine sehr groß dimensionierte Gaswäsche konstruiert werden um die erheblichen Mengen an HCl-Gas aus dem Abgasstrom zu entfernen. Es wäre deshalb vorteilhaft die Reaktion des Phosphorsäurepentachlorid und 2-Nitroanlin sowie die anschließende Hydrolyse langsam ablaufen zu lassen um die erhebliche Abgasmenge kontrolliert abführen zu können.
Während die Reaktion des Phosphorsäurepentachlorid und 2-Nitroanilin durch niedrige Temperaturen oder langsames dosieren des Nitroanilins ohne Probleme verlangsamt werden kann, führt die Verlangsamung der Hydrolyse jedoch zur Bildung von Nebenprodukten. So wurde überraschend festgestellt, dass bei gleichzeitigem Vorliegen von Iminophosphorsäuretrichlorid (I) und dem daraus während dessen Hydrolyse entstehenden Phosphorsäureamiddichlorid (II) zwischen beiden Komponenten eine Reaktion zum zweifach nitrophenylsubstituierten Nebenprodukt (III) erfolgt und der Bisproduktgehalt im nach der Ammonolyse entstehenden 2-NPT stark ansteigt. Längere Dosierzeiten führen demzufolge zu entsprechend höheren Bisproduktgehalten (siehe Beispiel 2d). Separate Lösungen von (I) oder (II) sind hingegen über mehrere Stunden auch bei hohen Temperaturen stabil.
Um die Reaktion zwischen (I) und (II) zu unterdrücken, ist eine möglichst rasche Dosierung des Hydrolysemittels zum Iminophosphorsäuretrichlorid (I) wünschenswert, um die Zeit zu verkürzen, in der die Komponenten (I) und (II) parallel vorliegen. Wie erwähnt, ist dies aber aufgrund der erheblichen Gasmengen und den damit verbundenen Problemen in der Gaswäsche unvorteilhaft. Eine andere Möglichkeit zur Zurückdrängung der Reaktion zwischen (I) und (II) und der damit einhergehenden Bisproduktbildung ist eine Verringerung der Reaktionstemperatur. Dabei dimerisiert allerdings das Iminophosphorsäuretrichlorid, wobei das in Toluol schwer lösliche Dimer nur sehr langsam mit dem Hydrolysemittel reagiert und darüber hinaus über Nebenreaktionen zur vermehrten Bildung von Bisprodukt führt (siehe Beispiel 2f).
Die Ammonolyse des Phosphorsäureamiddichlorids (II) kann mit Ammoniakwasser oder mit wasserfreiem Ammoniak erfolgen. Da bei Reaktion mit Ammoniakwasser das Phosphorsäureamiddichlorid (II) nicht nur mit Ammoniak sondern auch mit Wasser reagieren kann, ist die Umsetzung mit wasserfreiem Ammoniak vorzuziehen, und zwar in der Weise, dass die Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) zu verflüssigtem Ammoniak zudosiert wird. Ein Einleiten von Ammoniakgas in die Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) führt zu Nebenreaktionen und einer erniedrigten 2-NPT-Ausbeute.
Zudem treten bei der Ammonolyse häufig Anbackungen an Reaktorwandung, Rührer sowie Einbauten auf, die aus den während der Reaktion sofort ausfallenden 2-NPT und Ammoniumchlorid bestehen. In ungünstigen Fällen können diese Anbackungen erhebliche Ausmaße erreichen und die anschließende Entnahme der Reaktionsmischung aus dem Reaktor stark erschweren. Darüber hinaus wird die Produktqualität wie z. B. Reinheit und Partikelgrößen-Verteilung negativ beeinflusst. Zudem verringern diese Anbackungen die Effizienz des Wärmeübergangs aus dem Reaktionsraum in den Kühlmantel, was eine Verschlechterung der Reaktionskontrolle sowie eine Erhöhung des Energiebedarfs der Kühlung des stark exothermen Ammonolyseschrittes bedeutet. Eine solche Anbackung muss somit durch eine geeignete Reaktionsführung unbedingt vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (2-NPT) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt in einem inerten Lösungsmittel Phosphorpentachlorid und 2-Nitroanilin zu einem Iminophosphorsäuretrichlorid (I) umsetzt. Dieser Schritt wird im Folgenden als Phosphorylierung bezeichnet. Anschließend wird die Lösung des Iminophosphorsäuretrichlorides (I) ohne vorherige Aufarbeitung oder Isolation mit einem Hydrolysemittel partiell zu einem Phosphorsäureamiddichlorid (II) hydrolysiert. Dieser Schritt wird im Folgenden als Hydrolyse bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass ohne weitere Aufarbeitung oder Isolation des Phosphorsäureamiddichlorids (II) die erhaltene Lösung in einem weiteren Schritt mit Ammoniak zum 2-NPT und dem Nebenprodukt Ammoniumchlorid umgesetzt wird. Dieser Schritt wird im Folgenden als Ammonolyse bezeichnet. Die Reaktionsbedingungen sind dabei so gewählt, dass das 2-NPT in hoher Ausbeute und mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen sowie bei der Ammonolyse ohne Anbackungen oder Verklumpungen aus 2-NPT und Ammoniumchlorid entsteht. Das 2-NPT weist darüber hinaus eine bestimmte Korngröße auf, die günstig für die weitere Verarbeitung des Produktes ist.
Unter inertem Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstehen, welches die Ausbeute und Produktqualität nicht negativ beeinflusst. Geeignet sind Lösungsmittel, deren Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 50 und 150°C liegt. Besonders geeignet sind Lösungsmittel, deren Siedepunkt bei Normaldruck 80°C bis 120° beträgt. Inerte Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe wie Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chloroform oder Chlorbenzol. Aufgrund seines entsprechenden Siedepunktes, der guten Lösungseigenschaften sowie der leichten und kostengünstigen Verfügbarkeit hat sich die Verwendung von Toluol als vorteilhaft erwiesen.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht entscheidend und wird so gewählt, dass eine gute Rührbarkeit des Reaktionsgemisches gewährleistet ist. Optimal ist eine Lösungsmittelmenge zwischen 500 und 1000 ml pro Mol 2-Nitroanilin, ohne darauf beschränkt zu sein.
Das Verhältnis der Reaktanden 2-Nitroanilin und Phosphorpentachlorid ist annähernd äquimolar, wobei unter annähernd äquimolar ein Molverhältnis im Bereich von 1 zu 0,95 bis 1:1,1 verstanden wird. Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute und Minimierung von ungewünschten Nebenprodukten ist eine Menge von 1,005 bis 1,03 mol Phosphorpentachlorid pro Mol 2-Nitroanilin besonders geeignet.
Die Reaktion zwischen den 2-Nitroanilin und Phosphorpentachlorid setzt bei Erwärmen im Temperaturbereich zwischen 40 und 50°C ein. Bei einem gemeinsamen Vorlegen der beiden Reaktanden entsteht innerhalb kurzer Zeit eine beträchtliche Menge an Chlorwasserstoff. Zur Vermeidung eines Aufschäumens des Reaktionsgemisches und dem Mitreißen von Lösungsmittel in die Gaswäsche ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Nitroanilin nicht zusammen mit Phosphorpentachlorid vorgelegt, sondern zu diesem hinzudosiert wird. Es hat sich nämlich überraschenderweise dabei gezeigt, dass durch den anfänglich vorliegenden Überschuss an Phosphorpentachlorid einerseits unerwünschter Nebenprodukte wie N,N'-Bis(2-Nitrophenyl)-phosphorsäuretriamid (Bisprodukt) deutlich reduziert und andererseits keine anderen Verunreinigungen gebildet werden. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dazu das Phosphorpentachlorid in einer Teilmenge Toluol im Reaktor vorgelegt, unter Rühren auf 40–60°C erwärmt und das 2-Nitroanilin so zugegeben, dass die HCl-Entwicklung beherrschbar bleibt. Das 2-Nitroanilin wird dazu in einem separaten Behälter bei 40–60°C in Toluol gelöst und in den Reaktor gepumpt. Zur Verhinderung der Verstopfung des Dosierrohres durch sich bildendes 2-Nitroanilin-Hydrochlorid, ist das erfindungsgemäße Verfahren außerdem dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Nitroanilinlösung direkt über ein Tauchrohr innerhalb von 0,5 bis 5 h in die Suspension von Phosphorpentachlorid in Toluol gepumpt wird.
Die Zudosierung des 2-Nitroanilins kann selbstverständlich auch als Feststoff über eine entsprechende Feststoffdosiereinrichtung oder aber in Form einer 2-Nitraanilin-Schmelze erfolgen.
Nach erfolgter Zugabe des 2-Nitroanilins wir das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion zum Sieden erhitzt und 30 min bei Siedetemperatur gehalten. Aus der anfänglichen Suspension entsteht mit fortschreitender Reaktion eine klare Lösung des Iminophosphorsäuretrichlorids (I).
Zur nachfolgenden partiellen Hydrolyse des Iminophosphorsäuretrichlorids (I) wird ebenfalls eine annähernd äquimolare Menge Hydrolysemittel eingesetzt. Vorteilhaft ist die Verwendung von 1 mol Hydrolysemittel pro Mol 2-Nitroanilin.
Als Hydrolysemittel werden Wasser oder organische Carbonsäuren verwendet. Organische Carbonsäuren sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure. Da die Verwendung von Wasser in geringem Maße Nebenreaktionen und Bildung öliger oder teerartiger Nebenprodukte zur Folge haben kann, hat sich die Verwendung von Ameisensäure als vorteilhaft erwiesen.
Bei der Verwendung von Ameisensäure als Hydrolysemittel entsteht neben Chlorwassserstoff zusätzlich jedoch auch Kohlenmonoxid, so dass das eingangs geschilderte Abgasproblem noch verschärft wird.
Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass bei einer Absenkung der Reaktionstemperatur auf weniger als 60°C, aber nicht unterhalb 45°C die Dosierzeit des Hydrolysemittels deutlich verlängert und damit die Gasfreisetzungsrate verringert werden kann und der Bisproduktgehalt im 2-NPT nur geringfügig ansteigt. Durch das Absenken der Temperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen (I) und (II) soweit herabgesetzt, dass nur noch in geringem Maße die Verbindung (III) und damit Bisprodukt entsteht. Durch Einhaltung einer Untergrenze von 45°C wird gleichzeitig eine unerwünschte Dimerisierung des Iminophosphorsäuretrichlorids (I) verhindert.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung des Iminophosphorsäuretrichlorids (I) sowie das Hydrolysemittel gleichzeitig in einen separaten Reaktionsbehälter dosiert. Es hat sich überraschenderwiese gezeigt, dass bei gleichzeitiger Dosierung beider Reaktanden in einen separaten Behälter die Bildung der zweifach nitrophenylsubstituierten Verbindung (III) unterdrückt wird und keine weiteren Nebenreaktionen auftreten, insofern sichergestellt ist, dass zu jedem Zeitpunkt annähernd äquimolare Mengen Iminophosphorsäuretrichlorid (I) und Hydrolysemittel im Reaktionsbehälter ankommen und sofort zum Phosphorsäureamiddichlorid weiterreagieren. Zur Vermeidung einer Dimerisierung des Iminophosphorsäuretrichlorids (I) werden sowohl die Lösung des Iminophosphorsäuretrichlorids (I) als auch der Reaktor auf 50 bis 100°C temperiert, ohne auf diesen Zeitraum beschränkt zu sein.
Durch die vorstehend beschriebenen Maßnahmen können Dosierzeiten so verlängert werden, dass die Abgase gefahrlos abgeführt werden können. So sind zum Beispiel Dosierzeiten von bis zu 5 h möglich, ohne auf diesen Zeitraum beschränkt zu sein.
Der bei den ersten beiden Synthesestufen (Phosphorylierung und Hydrolyse) als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff wird in einer Waschkolonne mit einer wässrigen Lauge aufgefangen und neutralisiert. Als kostengünstige Neutralisierungsmittel sind z. B. Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid geeignet. Da zur im zweiten Schritt erfolgenden Ammonolyse ein gewisser Überschuss Ammoniak eingesetzt wird, ist es günstig, auch die Gaswäsche mittels Ammoniakwasser vorzunehmen und zur Bereitung der ammoniakalischen Absorberlösung das am Ende der Synthese vorliegende Überschussammoniak zu verwenden. Alternativ ist auch die Verwendung von Wasser zur Gaswäsche möglich.
Die durch den Hydrolyse-Schritt erhaltene toluolische Lösung des Phosphorsäureamiddichlorides wird in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ohne weitere Aufarbeitung mit Ammoniak umgesetzt. Die Umsetzung mit Ammoniak erfolgt in einem Temperaturbereich von –50 bis 50°C. Die Umsetzung der toluolischen Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids kann durch Zugabe derselben zu flüssigen Ammoniak oder einer Lösung von flüssigem Ammoniak in Toluol oder einem anderen Lösungsmittel sowie durch Zugabe zu einer wässrigen Ammoniaklösung erfolgen. Möglich ist auch das Einleiten von Ammoniakgas in die toluolische Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids. Eine weitere Variante ist das Verdüsen der toluolischen Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids oder des nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden rohen Phosphorsäureamiddichlorids mit Ammoniak.
Aufgrund der hohen Ausbeute an 2-NPT verbunden mit einer geringen Bildung von Verunreinigungen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die toluolische Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids zu flüssigen Ammoniak dosiert.
Zur Umsetzung von 1 Mol Phosphorsäureamiddichlorid (II) werden 4 mol Ammoniak benötigt. Zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion ist die Verwendung eines gewissen Ammoniaküberschusses sinnvoll und sogar von Vorteil, da aufgrund der guten Ammoniumchlorid-Löslichkeit in Ammoniak der Bildung von ammoniumchloridhaltigen Anbackunghen entgegengewirkt werden kann. Der Ammoniaküberschuss kann am Ende der Reaktion vorteilhaft zur Bereitung einer ammoniakalischen Absorberlösung für die Gaswäsche bei der Herstellung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) eingesetzt werden.
Prinzipiell kann die exotherm verlaufende Ammonolyse des Phosphorsäureamiddichlorids (II) bei Reaktorinnentemperaturen von –50 bis zu 50°C durchgeführt werden. Wie eingangs beschrieben, wird dabei aber die Bildung von Anbackungen bestehend aus 2-NPT und Ammoniumchlorid beobachtet.
Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, dass mit abnehmender Reaktorinnentemperatur auch der Grad der festen Anbackungen zurückgeht und sich bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von bis zu 10°C nahezu keine Anbackungen entstehen,
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden deshalb die Dosiergeschwindigkeit der toluolischen Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) sowie die Temperatur des Kühlmediums so gewählt, dass durch die Exothermie der Reaktion die Reaktorinnentemperatur 10°C nicht überschreitet. Die Dosierung kann entweder mit konstanter Dosierrate oder temperaturgesteuert erfolgen.
Bei alleiniger Vorlage von Ammoniak ist das Flüssigkeitsniveau im Reaktor anfangs sehr niedrig. Da der Rührer dann nicht oder nur teilweise eintaucht, kann einerseits keine optimale Durchmischung erfolgen und andererseits Reaktionsgemisch an die Reaktorwand oder Einbauten verspritzt werden, was dann die Bildung von Anbackungen begünstigt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird deshalb neben Ammoniak auch Toluol im Ammonolysereaktor vorgelegt, um von Anfang an eine gute Durchmischung und Verspritzen von Reaktionsgemisch zu gewährleisten.
An Stelle der zusätzlichen Vorlage von Toluol kann alternativ auch die Ammoniakmenge erhöht werden. Da Ammoniumchlorid in Ammoniak gut löslich ist, können dadurch außerdem eventuelle Anbackungen, die sich von einem Vorgänger-Ansatz im Reaktor befinden effektiv abgelöst werden.
Da bei Zutropfen der toluolischen Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) zum Ammoniak an der Öffnung des Dosierrohres durch unerwünschte Reaktion mit in der Gasphase befindlichem Ammoniak sich ein aus 2-NPT und Ammoniumchlorid bestehende Verfestigungen bildet, wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens die toluolische Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) über ein Tauchrohr direkt in das Ammoniak oder das Ammoniak/Toluol-Gemisch hineindosiert.
Als Rührer eignen sich besonders Schrägblatt und Ankerrührer. Natürlich sind auch andere Rührer geeignet, wenn dadurch eine effiziente Durchmischung und Wärmeabfuhr gewährleistet wird. Der Rührer wird mit einer Drehzahl im Bereich von 100 bis 1500 min^–1 betrieben. Da bei niedrigen Drehzahlen eine effektive Durchmischung nicht gewährleistet werden kann und zu hohe Drehzahlen ein Verspritzen des Reaktionsgemisches und damit die Ausbildung von Anbackunghen begünstigen, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Drehzahlen im Bereich von 400 bis 600 min^–1 gearbeitet, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Nach beendeter Dosierung wird auf Raumtemperatur erwärmt. Die Erwärmung kann passiv oder aktiv durch Beheizen erfolgen. Die Dauer der Erwärmung hat keinen Einfluss auf die Produktqualität. Nach Erwärmen wird noch vorhandener Überschussammoniak innerhalb von 15 bis 30 min entspannt.
Der ausgefallene Feststoff wird danach von der Mutterlauge abgetrennt. Die Abtrennung kann durch Filtration, z. B. mit einem Rührwerksfiltertrockner oder mittels einer Zentrifuge erfolgen. Soll das ammoniumchloridhaltige Rohprodukt weiter verwendet werden, schließt sich eine Trocknung an. Ein weitgehend ammoniumchloridfreies Produkt mit einem maximalen Chloridgehalt von 5% kann durch Wäsche des Rohproduktes mit Wasser erhalten werden. Dabei wird mindestens so viel Wasser eingesetzt, wie zur Erzeugung einer gesättigten Ammoniumchloridlösung benötigt werden. Optimal ist die Verwendung von 2,5 bis 3,5 l Wasser pro Kilogramm Endprodukt, ohne jedoch auf diesen Bereich beschränkt zu sein. Zur Verbesserung der Wascheffizienz kann die Wassermenge auf zwei oder mehrere Wäschen verteilt werden.
Nach der Wäsche wird das Produkt bei Temperaturen bis zu 100°C getrocknet, wobei zur Beschleunigung des Trocknungsprozesses im Vakuum gearbeitet werden kann.
Die nach der Wäsche anfallende organische und wässrige Phase werden getrennt. Das eingesetzte Toluol kann leicht durch Destillation der organischen Phase recyclisiert werden. Da im Toluol hauptsächlich Reste von 2-Nitroanilin enthalten sind, kann nach entsprechender Anpassung der Menge an Phosphorpentachlorid das Toluol auch ohne vorgeschaltete Destillation erneut wiederverwendet werden.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt das 2-NPT frei von Verklumpungen an. Zur Regulierung bzw. Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse kann das so erhaltene 2-NPT leicht in flüssige Wirkstoffformulierungen, die auf Pflanzenölen oder Rapsmethylester basieren, eingearbeitet werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 – Phosphorylierung: Synthese einer toluolischen N-(2-Nitrophenyl)iminophosphorsäuretrichlorid-Lösung
In einem Reaktor werden 0,51 mol Phosphorpentachlorid in 200 ml Toluol suspendiert und unter Rühren auf 50°C erwärmt. In einem Rührbehälter werden bei 50°C 0,5 mol 2-Nitroanilin in 150 ml Toluol gelöst und die toluolische 2-Nitroanilinlösung innerhalb von 30 min über ein Tauchrohr in die toluolische Phosphorpentachlorid-Suspension eingepumpt. Anschließend wird zum Sieden erhitzt und 30 mm bei dieser Temperatur gehalten.
Beispiel 2 – Hydrolyse: Synthese einer toluolischen N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorid-Lösung
Beispiel 2a: Schnelle Dosierung Ameisensäure (0,5 h) bei 80°C
Die nach Beispiel 1 erhaltene toluolische Lösung von 0,5 mol N-(2-Nitrophenyl)iminophosphorsäuretrichlorid wird auf 80°C abgekühlt und unter intensiven Rühren innerhalb Von 30 min 0,5 mol Ameisensäure zugetropft. Anschließend wird 5 min bei 80°C nachgerührt und die erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2b: langsame Dosierung Ameisensäure (3 h) bei 50°C
Die nach Beispiel 1 erhaltene toluolische Lösung von 0,5 mol N-(2-Nitrophenyl)iminophosphorsäuretrichlorid wird auf 50°C abgekühlt und unter intensiven Rühren innerhalb von 3 h 0,5 mol Ameisensäure zugetropft. Anschließend wird 15 min bei 50°C nachgerührt und die erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2c: Gleichzeitige langsame Dosierung der Ameisensäure und der Iminophosphorsäuretrichlorid-Lösung (3 h) in einen separaten Reaktor bei 80°C
Die nach Beispiel 1 erhaltene toluolische Lösung von 0,5 mol N-(2-Nitrophenyl)iminophosphorsäuretrichlorid wird auf 80°C temperiert. In einen Rührreaktor wird diese Dichloridlösung parallel mit Ameisensäure zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit beider Komponenten ist dabei so zu steuern, dass jederzeit aquimolare Mengen der Reaktanden in den Reaktor gelangen und die gesamte Dosierzeit 3 h beträgt. Die Reaktionstemperatur im Reaktor wird hierbei auf 80°C temperiert. Nach vollendeter Zugabe wird 5 mm bei 80°C nachgerührt und die erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 2d: langsame Dosierung Ameisensäure (3 h) bei 80°C (Vergleichsversuch)
Der Versuch wird analog zu Beispiel 26 bei einer Temperatur von 80°C durchgeführt
Beispiel 2e: langsame Dosierung Ameisensäure (5 h) bei 80°C (Vergleichsversuch)
Der Versuch wird analog zu Beispiel 2b bei einer Temperaturvon 80°C durchgeführt
Beispiel 2f: Schnelle Dosierung der Ameisensäure (0,5 h) bei 25°C (Vergleichsversuch)
Die nach Beispiel 1 erhaltene toluolische Lösung von 0,5 mol N-(2-Nitrophenyl)iminophosphorsäuretrichlorid wird auf 25°C abgekühlt, wobei dimeres Iminophosphorsäuretrichlorid ausfällt. Unter intensiven Rühren werden innerhalb von 0,5 h 0,5 mol Ameisensäure zugetropft. Anschließend wird zur Monomerisierung des dimeren Iminophosphorsäuretrichlorids und Vervollständigung der Reaktion 30 min bei 80°C nachgerührt und die erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 3 – Ammonolyse: Synthese von N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (2-NPT)
Die nach Beispiel 2 erhaltene Lösung des N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorids wird mit Ammoniak umgesetzt. Dazu werden zunächst in einem Druckreaktor mit Schrägblattrührer 3,5 mol Ammoniak vorgelegt und 150 ml Toluol zugepumpt. Bei 500 min^–1 des Rührers wird die toluolische Lösung des N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorids über ein Tauchrohr in das Ammoniak/Taluolgemisch eingepumpt. Der Volumenstrom der Dichloridlösung sowie die Kühlmanteltemperatur wird so gewählt, dass die Temperatur im Reaktionsinnenraum 10°C nicht übersteigt (Beispiel: Volumenstrom: 10 ml/min, Kühlmanteltemperatur: 0°C). Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung innerhalb von 60 min auf 20°C aufgewärmt und der Reaktor-Innendruck innerhalb von 15 min auf Umgebungsdruck entspannt. Das ammoniumchloridhaltige Rohprodukt wird abzentrifugiert und zur Entfernung des Ammoniumchlorids zweimal mit 200 bzw. 100 ml Wasser gewaschen. Das gewaschene Endprodukt wird bei 10 mbar und 60°C getrocknet, Man erhält 2-NPT in einer Bruttoausbeute von 90% (2-NPT-Gehalt 95%).
Beispiel 4 – Synthese von N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (2-NPT) – Variante des Ammonolyseverfahren:
Die nach Beispiel 2 erhaltene Lösung des N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorids wird mit Ammoniak umgesetzt. Dazu wird zunächst in einem Druckreaktor mit Schrägblatt-/Ankerrührer 150 ml Toluol vorgelegt auf 0°C temperiert und durch 10 minütiges durchleiten eines Stromes an Ammoniak-Gas (50 l/h) die toluolische Phase mit Ammoniak gesättigt.
Anschließend wird unter intensivem Rühren die toluolische Lösung des N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorids über ein Tauchrohr in das vorgelegte Ammoniak/Toluolgemisch eingepumpt. Während der Dosierung des Dichlorides wird weiter gasförmiger Ammoniak in den Reaktor eingeleitet.
Der Volumenstrom der Dichloridlösung sowie die Kühlmanteltemperatur werden so gewählt, dass die Temperatur im Reaktionsinnenraum 10°C nicht übersteigt. Der Volumenstrom des Ammoniaks ist so zu bemessen, dass jederzeit ein Überschuss an Ammoniak im Reaktor vorliegt.
Nach vollendeter Zugabe der Lösung des N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorids wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 10 min Ammoniak durch den Reaktor geleitet.
Anschließend wird die Dosierung des Ammoniaks gestoppt und auf 20°C aufgewärmt. Die Aufarbeitung des ammoniumchloridhaltigen Rohprodukts erfolgt analog Beispiel 3. Man erhält 2-NPT als besonders feinkristallines gelbes Produkt in einer Bruttoausbeute von 90% (2-NPT-Gehalt 90%).
Beispiel 5 – Synthese von N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (2-NPT) – Variante des Ammonolyseverfahren:
Die nach Beispiel 2 erhaltene Lösung des N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorids wird mit Ammoniak umgesetzt. Dazu wird zunächst in einem Druckreaktor mit Schrägblatt-/Ankerrührer 150 ml Toluol vorgelegt, auf 0°C temperiert. Anschließend wird der Reaktor mit Ammoniak gespült und mit 0,5 bar Überdruck an Ammoniak beaufschlagt.
Nun wird unter intensivem Rühren die toluolische Lösung des N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorids über ein Tauchrohr in das vorgelegte Ammoniak/Toluolgemisch eingepumpt. Während der Zugabe des Dichlorides wird kontinuierlich so viel gasförmiger Ammoniak nachgeregelt, dass der Gesamtdruck konstant bleibt.
Der Volumenstrom der Dichloridlösung sowie die Kühlmanteltemperatur werden so gewählt, dass die Temperatur im Reaktionsinnenraum 10°C nicht übersteigt.
Nach vollendeter Zugabe der Lösung des N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorids wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 20 min bei 0,5 bar Überdruck gerührt.
Anschließend wird die Dosierung des Ammoniaks gestoppt, der Reaktor entspannt und auf 20°C aufgewärmt. Die Aufarbeitung des ammoniumchloridhaltigen Rohprodukts erfolgt analog Beispiel 3.

Man erhält 2-NPT als besonders feinkristallines gelbes Produkt in einer Bruttoausbeute von 90% (2-NPT-Gehalt 90%). Beispiel 6 Bisproduktgehalt im nach Ammonolyse erhaltenen 2-NPT in Abhängigkeit von der Dosierzeit der Ameisensäure sowie der Reaktionstemperatur bei der Herstellung von N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäureamiddichlorid (s. Beispiel 2)

Versuchs-Nr.	Dosierung	Dosierzeit	T	Gehalt Bisprodukt im 2-NPT
2a	Ameisensäure wird zur Lösung des Trichlorides (II) dosiert	0,5 h	80°C	1,8%
2b	Ameisensäure wird zur Lösung des Trichlorides (II) dosiert	3 h	50°C	2,8%
2c	Ameisensäure und Iminophosphorsäuretrichlorid-Lösung (II) werden gleichzeitig in einen separaten Reaktor dosiert	3 h	80°C	1,8%
2d	Ameisensäure wird zur Lösung des Trichlorides dosiert (Vergleichsversuch)	3 h	80°C	6,7%
2e	Ameisensäure wird zur Lösung des Trichlorides dosiert (Vergleichsversuch)	5 h	80°C	9,9%
2f	Ameisensäure wird zur Lösung des Trichlorides dosiert (Vergleichsversuch)	0,5 h	25°C	9,2%

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DD 122177 [0005]
US 4540428 [0005]
US 4676822 [0005]
US 4517004 [0005]
EP 0119487 [0005, 0006]
WO 00/058317 [0006]
WO 2001/087898 [0006]
WO 2006/010389 [0006, 0006, 0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. Kiss, M. Simihăian, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Uresse Activity, Kluwer Academic Publishers (2002) [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung von N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid (2-NPT),
durch Reaktion von 2-Nitroanilin und Phosphorpentachlorid zu einem Iminophosphorsäuretrichlorid (I),
anschließender Hydrolyse des Iminophosphorsäuretrichlorids (I) ohne dessen vorheriger Isolation oder Reinigung mit einem Hydrolysemittel zum Phosphorsäureamiddichlorid (II),
sowie anschließender Ammonolyse des Phosphorsäureamiddichlorids (II) ohne dessen vorheriger Isolation oder Reinigung zum 2-NPT, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Nitroanilin im Temperaturbereich zwischen 40 und 60°C in eine Suspension von Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel innerhalb von 0,5 bis 5 h über ein Tauchrohr hineindosiert und anschließend zum Sieden erhitzt wird und die Zugabe des Hydrolysemittels zum Iminophosphorsäuretrichlorid (I) a) bei einer Temperatur von 70 bis 100°C über einen Zeitraum von unter einer Stunde oder b) bei einer Temperatur von 45 bis 60°C über einen Zeitraum von bis zu 5 h erfolgt oder gleichzeitig innerhalb von bis zu 5 h annähernd äquimolare Mengen der Lösung des Iminophosphorsäuretrichlorids (I) und des Hydrolysemittels in einen separaten Reaktor dosiert werden, wobei die Temperatur der Iminophosphorsäuretrichlorid-Lösung und die Reaktortemperatur 50–100°C betragen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Toluol verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol 2-Nitroanilin 0,95 bis 1,1 mol Phosphorpentachlorid eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol 2-Nitroanilin 1,005 bis 1,03 mol Phosphorpentachlorid eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrolysemittel Wasser oder eine organische Carbonsäure in einer Menge von 0,95 bis 1,05 mol pro Mol 2-Nitroanilin eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Carbonsäure Ameisensäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) ohne weitere Aufarbeitung bei –50 bis 50°C mit Ammoniak umgesetzt wird, wobei zur Umsetzung von 1 mol des Phosphorsäureamiddichlorids (II) 4 bis 8 mol Ammoniak eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) direkt in flüssigen Ammoniak oder in ein Ammoniak/Toluol-Gemisch über ein Tauchrohr hineindosiert wird, wobei die Dosiergeschwindigkeit der Lösung sowie die Kühlleistung so gewählt sind, dass die Reaktorinnentemperatur 10°C nicht überschreitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine toluolische Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) bei Normaldruck unter gleichzeitigem Dosieren von Ammoniakgas in einen Reaktor dosiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine toluolische Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids (II) in einen Reaktor gepumpt wird, der mit Ammoniakgas mit einem Überdruck von 0 bis 2,5 bar beaufschlagt ist und Ammoniak während der Zugabe des Dichlorids in den Reaktor nachdosiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10 dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktor vor der Dosierung des Phosphorsäureamiddichlorides (II) Toluol vorgelegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak in das Reaktionsgemisch eingeleitet oder über die Flüssigkeit hinweggeleitet wird.
Verfahren nach einen der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniakstrom so eingestellt wird, dass pro Zeiteinheit dosierten Mol des Phosphorsäureamiddichlorides (II) 4 bis 8 mol Ammoniak dosiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 11 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorinnentemperatur im Bereich von 0 bis 50°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 20°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak ganz oder teilweise in Verbindungen gebunden vorliegt, die Ammoniak unter den Reaktionsbedingungen leicht wieder abgeben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak ganz oder teilweise in Assoziaten mit Ammoniumsalzen gebunden vorliegt, besonders bevorzug in Form der Assoziate NH₄Cl·3NH₃ oder NH₄Cl·6NH₃.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamids als Ureaseinhibitor zur Regulierung bzw. Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse.
Düngemittelzusammensetzung enthaltend ein harnstoffbasiertes Düngemittel und das nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellte N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid.