DD301664A7 - Verfahren zur darstellung von cyaniden des tetrakoordinierten phosphors - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Cyaniden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel R exp 1 (R exp 2)P(Y)CN. Derartige Verbindungen stellen potentielle Biozide dar. Ziel der Erfindung ist es, eine neue ökonomisch günstige Synthese einer großen Palette der Titelverbindung unter milden Bedingungen zu ermöglichen. Die Darstellung der Verbindungen gelingt durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R exp 1(R exp 2)(R exp 3 Y)P mit Ammoniumcyanid NH ind 4 CN und einer Polyhalogenkohlenstoffverbindung C ind m H ind n X ind k R.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Cyaniden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

f ii *"' γ

R', R² = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid·, Diarylamid·

und/oder Alkylarylamidgruppen und Y = O₁S sein können.

Derartige Verbindungen finden auf dem Gebiet der Biologie, Land· und Forstwirtschaft und in der Industrie als Biozide (Insektizide, Acarizide, Nematizide) und als Synthesebausteine in der phosphororganischen Chemie Anwendung.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Es sind folgende Verfahren zur Darstellung von Cyaniden des tetrakoordinierten Phosphors bekannt:

1. Umsetzung von phcsphororganischen Chloriden der Phosphor-, Phosphon- bzw. Phosphinsäure mit ionischen Cyaniden (G. SCHRADER, unveröffentlichte Arbeiten, vgl. HOUBEN/WEYL, Bd. 12/2, S. 299, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart).

2. Umsetzung von Trialkylphosphit mit Halogencyanen (B.C. SAUNDERS; Ber. ehem. Ges. Belgrad 23/24 [1958/19591,424; Chom. Zentralblatt 1962,15930).

Die Nachteile der genannten Verfahren bestehen vor allem im Einsatz von P-Cl-Verbindungen, deren Synthese nur über die Zwischenstufe der teuren Phosphorhalogenide und nicht direkt aus elementarem Phosphor erfolgen kann. Die Synthese der flüchtigen und hoch toxischen Halogencyane erfordert ebenfalls den Einsatz von elementarem Halogen (Verfahren gemäß Punkt 2). Die eingesetzten ionischen Cyanide sind in der Regel in den verwendeten Reaktionsmedien schwer löslich und führen somit zur Heterogenitat der Reaktion, was unter anderem intensives Rühren, lange Reaktionszeiten, höhere Temperaturen und Ausbeuteminderungen zur Folge hat.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstige Synthese einer großen Palette der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen in hohen Ausbeuten zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, in einem Verfahrensschritt unter Verbesserung der ökonomischen Parameter und bei großer Betriebssicherheit die Titelverbindung zu erhalten. Als phosphororganische Ausgangsstoffe sollen vorwiegend Verbindungen eingesetzt werden, die in einem Schritt aus elementarem Phosphor zugänglich sind.

Es wurde gefunden, daß Cyanide des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

,1

R¹, R² = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid-

und/oder Alkylarylamidgruppen und Y = O, S

sein können, durch direkte Umsetzung von droibindigen Phosphorverbindungen R¹IR²I(R¹Y), wobei R' und R² die oben genannten und R³ = Alkylgruppen sein können, mit Ammoniumcyanid NH₄CN und einer Polyhalogenkohlenstoffverbindung C_mH„X_kR, wobeiX = Halogen und R = beliebiger organischer Rest, Halogen oder Wasserstoff sein kann, mit oder ohne Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur zwischen Null und 8O⁰C erhalten werden.

Neben der Titelverbindung entstehen zwei Halogenkohlenwasserstoffverbindungen und Ammoniak, die sich leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidenden Vorzüge auf:

1. Die Umsetzung erfolgt in einem Verfahrensschritt unter milden Bedingungen in hohen Ausbeuten.

2. Die phosphororganischen Ausgangsstoffe sind größtenteils nach LEHMANN (DD-WP 127187 und DD-WP 127188) direkt aus elementarem Phosphor zugänglich.

3. Das Verfahren ist auf eine große Palette von Verbindungen anwendbar.

4. Die synthetisierte Titelverbindung läßt sich problemlos von den anderen, meist stark flüchtigen Reaktionsprodukten befreien.

5. Da Ammoniumcyanid in organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist, erfolgt die Umsetzung in homogener Phase, was sich vorteilhaft auf Reaktionszeit und Ausbeute auswirkt.

Autführungsbeisplelo

Die Darstellung der Zielverbindung erfolgt nach folgender allgemeiner Vorschrift: Ein Gemisch im Molverhältnis R'(R^J)(R³Y)P:NH4CN:C_mH_nX_kR = 1:21:1

wird unter Feuchtigkeitsausschluß (Inertgasatmosphära) und ständigem Rühren umgesetzt. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel, besser jedoch in einem inerten dipolar aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die optimale Reaktionstemperatur ist abhängig von den jeweiligen Reaktanten. Nach 1-2 Stunden ist die Umsetzung in der Regel beendet. Nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile einschließlich des Lösungsmittels, kann das Reaktionsprodukt gegebenenfalls einer Feinreinigung, z. B. Vakuumdestillation unterworfen werden.

1. Darstellung von Cyanophosphonsäurediethylester

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 0,06mol Triethylphosphit (EtO)₃P und 0,065mol Ammoniumcyanid in 10ml trockenem Acetonitril gelöst. Dann werden bei einer Reaktionstemperatur von 35-40°C unter gelegentlichem Rühren 0,06mol CCI₄ zugegeben. Nach 1-1 Vj Stunden ist die Reaktion befindet. Am Rotationsverdampfer wird vom entstandenen CHCI₃, EtCI, NH₃ und vom Lösungsmittel befreit. Eventuell ausgefallenes EtNH₃CI wird abfiltriert. Aus dem ^:>1P-NMR-Spektrum folgt, daß sich das Zielprodukt zu 85% gebildet hat.

2. Darstellung von Cyanophosphonsfiuredibutylester

Unter Feuchtigkeitsausschlußwerden 0,03molTri-n-butylphosphit (BuO)₃P mit 0,035mol Ammoniumcyanid ohne Lösungsmittel gemischt. Dann folgt bei einer Reaktionstemperatur von 40°C und unter ständigem Rühren die Zugabe von 0,03mol CCI₄. Nach 1 'Λ Stunden wird von ausgefallenem BuNH₁CI befreit und restliches CHCI₃, BuCI und NH₃ am Rotationsverdampfer entfernt. Die Ausbeute des Zielproduktes beträgt 80%.

Claims (2)

1. Verfahren zur Darstellung von Cyaniden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

^ ί -'-

R¹, R² = beliebige organische Reste, 2. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxygruppen,

Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen und Y = O, S

sein können, gekennzeichnet dadurch, daß in einem Verfahrensschritt dreibindige Phosphorverbindungen R¹IR²X³Y)P, wobei R¹ und R² die oben genannten und R³ = Alkylgruppen sein können, Ammoniumcyanid NH₄CN und eine Polyhalogenkohlenstoffverbindung Cr_nH_nX)₁R, wobei X = Halogen und R = beliebiger organischer Rest, Halogen oder Wasserstoff sein kann, mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Null und 80^cC umgesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels vorwiegend ein dipolar aprotisches, z. B. Acetonitril, eingesetzt wird.