DD255347A1 - Verfahren zur herstellung von n-(1-amino-2,2-dichlorethyliden)-thiophosphorsaeure-o,s-dimethylesterimiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiophosphorsaeure-O,S-dimethylesterimiden, die akarizide und insektizide Wirkungen aufweisen. Sie finden als Pestizide Anwendung. Diese Wirkstoffe erhaelt man, indem erfindungsgemaess Tetrachlorethyl-thiophosphorsaeureamide nacheinander mit Trialkylphosphit, Triethylamin und Ammoniak oder einem primaeren oder sekundaeren Amin bei Temperaturen zwischen 0 und 80C, gegebenenfalls in einem organischen Loesungsmittel, umgesetzt werden.

Description

R¹ = R² Wasserstoff oder Methyl oder R¹ Wasserstoff und R² eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder R¹ und R²Teil eines Morpholino- oder Piperidino-Rings bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(1,2,2,2-Tetrachlorethyl)-thiophosphorsäure-0,S-dimethy1esteramid der Formel Il

J OMe · ι,

001,-CHCl-NH-P'

SMe

nacheinander mit einem Trialkylphosphit, Triethylamin und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formellll,

worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einerTemperatur zwischen 0 und 80⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylphosphit Trimethylphosphit oder Triethylphosphit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 30⁰C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluen, Benzen, Diarylether, Tetrahydrofuran oder halogeniert^ Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(1-Amino-2,2-dichlorethyliden)-thiophosphorsäure-0,S-dimethylesterimiden der allgemeinen Formel I,

?, OMe N - P' / ^NSMe

CHCl₀ -C₁ ι

^{N R}

R¹ = R² Wasserstoff oder Methyl oder

R¹ Wasserstoff und R² eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder

R¹ und R² Teil eines Morpholino- oder Piperidino-Ringes bedeuten.

Die Thiophosphorsäureimide der allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen, die sich durch akarizideund insektizide Wirkungen auszeichnen. Sie finden als Pestizide in der Landwirtschaft Anwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bereits bekannt, daß phosphorylierte Amidin-Derivate der allgemeinen Formel A durch Phosphorylierung von geeigneten Amidinen mitThiophosphorylchloriden und nachfolgenden Hydrolyse-und Alkylierungsreaktionen herstellbar sind (DE- , OS 2758173).

1. Cl-P(OR)₂

2. H O₁OH" 9 OR Mu ,NH-P'

^* ^JSXl' SR

R¹ = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Cyclopropyl

Nach diesem bekannten Verfahren sind die Titelverbindungen nur schwer zugänglich, da die entsprechenden Dichloracetamidine instabile Verbindungen sind (J.C.Grivas und A.Taurins, Can. J. Chem. 39,761 [1961]).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein technisch leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von N-(1-Amino-2,2-dichlorethyliden)-thiophosphorsäure-0,S-dimethylesterimiden zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung ·

Es wurde nun gefunden, daß man N-(1-Amino-2,2-dichlorethyliden)-thiophosphorsäure-0,S-dimethylesterimide der allgemeinen Formel I erhält, wenn man das bereits bekannte in Anlehnungen DD-PS 137839 aus Thiophosphorsäureamiden, Chloral und einem anorganischen Säurechlorid leicht zugängliche N-d^^^-TetrachlorethylJ-thiophosphorsäure-O.S-dimethylesteramid der Formel Il

MeO 2

P-NH-CHCl-CCl,

y O Il

MeS

nacheinander mit einem Trialkylphosphit, Triethylamin und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Aminder Formel

HN

in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C umsetzt.

Da aus DD-PS 239796 bekannt ist, daß die Umsetzung des Thiophosphorsäureesteramids der Formel Il mit einem Amin und Triethylamin zu N-(Amidomethyliden)-thiphosphorsäureesterimiden führt, muß man die neu aufgefundene Reaktion als ausgesprochen überraschend und nicht vorhersehbar bezeichnen, da die Umsetzung einen völlig anderen Verlauf nimmt, wenn man die Verbindung der Formel Il zuvor mit einem Trialkylphosphit reagieren läßt.

Als Coprodukte entstehen Triethylaminhydrochlorid und Dialkylphosphit, die durch Filtration, Destillation und Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Wasser abgetrennt werden können.

Als Trialkylphosphit können Trimethylphosphit oder Triethylphosphit verwendet werden.

Vorzugsweise sollte die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 10 und 30°C durchgeführt werden. Sie kann in einem organischen Lösungsmittel erfolgen. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Benzen, Toluen, Diarylether, Tetrahydrofuran oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten N-(1-Amino-2,2-dichlorethyliden)-thiophosphorsäure-0,S-dimethylesterimide der allgemeinen Formel I fallen als Öle oder kristallisierende Öle an, die ohne weitere Reinigung als Pestizide in der Landwirtschaft eingesetzt werden können.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Suspension von 3,08 g (0,01 mol)ThiophosphorsäureamidderFormelllin5ml Benzen und 5 ml Diethylether tropft man unter Rühren 1,49g (0,012 mol) Trimethylphosphit oder 1,99g (0,012 mol) Triethylphosphit. Man rührt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur, tropft unter weiterem Rühren 1,21 g (0,012 mol) Triethylamin und nach 1 Stunde 0,47g (0,015 mol) Methylamin, gelöst in 1 ml Diethylether, zu. Nach zwei Stunden wird in 10 ml Diethylether aufgenommen und dreimal mit je 3 ml Wasser ausgewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man 2,40g (92%) öliges Rohprodukt.

Durch Säulenchromatographie können hieraus 2,30g (87%) eines kristallinen Festkörpers analysenrein isoliert werden. NR¹R² = NHMe, Fp.76 bis 78°C; ³¹P-NMR (Aceton); δ = 26,7 ppm. Auf analoge Weise wurden — wie im Beispiel 1 angegeben — folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:

Beispiel

NR¹R²

Ausbeute	n8 Doder	31P-NMR
(%)	Fp.	(ppm)
72	84-850C	33,2
88	1,5340	26,5
68	1,5210	26,4
85	68-740C	26,5
86	1,5460	24,6

2	NH2
3	NHEt
4	NHn-Pr
5	NHi-Pr
6	NMe2

1,5554

1,5475

25,2

25,7

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von N-(1-Amino-2,2-dichlorethyliden)-thiophosphorsäure-O,S-dimethylesterimiden der allgemeinen Formel I,

OMe

// SMe

CHCl₉ -C
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