ES2290534T3 - Sales de fosfonio e imidazolio y metodos para su preparacion. - Google Patents

Sales de fosfonio e imidazolio y metodos para su preparacion. Download PDF

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Abstract

Un compuesto que tiene la fórmula general (I): Q+X- en la que y o y en la que: cada uno de R1, R2, R3, R9, R5, R9, R11, R12 y R13 es independientemente un grupo hidrocarbilo seleccionado entre alquilo C1-C30 sustituido o sin sustituir, cicloalquilo C3-C8, alquenilo C2-C30, alquinilo C2-C30, arilo C6-C18 y aralquilo C7-C30, que contiene opcionalmente heteroátomos, donde R13 también puede ser perfluoralquilo; cada uno de R6, R7 y R8 se selecciona independientemente entre un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo; con las condiciones de que: (i) cuando Q+ es un catión fosfonio y X- es un anión fosfato o un anión fosfonato distinto de un fosfonato en el que R13 es perfluorohidrocarbilo, entonces cada uno de R1, R2, R3 y R4 tiene tres o más átomos de carbono; (ii) cuando Q+ es un catión fosfonio y X- es un sulfato, entonces la suma de átomos de carbono de R1, R2, R3 y R4 es mayor de 4; (iv) cuando Q+ es un catión imidazolio, X- no es un anión sulfato; y (iv) cuando Q+ es un catión fosfonio,X- es metilsulfato y uno de R1, R2, R3 y R4 es metilo, los otros de R1, R2, R3 y R4 no pueden ser 2-cianoetilo.

Description

Sales de fosfonio e imidazolio y métodos para su preparación.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a nuevas sales de fosfonio e imidazolio, a sus métodos de preparación y a su uso, por ejemplo, como disolventes polares.
Antecedentes de la invención
Las sales de fosfonio e imidazolio líquidas o con bajo punto de fusión encuentran utilidad como disolventes polares conocidos como "líquidos iónicos". Los líquidos iónicos proporcionan una alternativa atractiva a los disolventes orgánicos tradicionales para reacciones químicas por muchas razones. Los líquidos iónicos presentan una baja presión de vapor, lo cual, para fines industriales, es una característica muy importante. Son esencialmente no volátiles, una propiedad que elimina muchos de los problemas de contención con los que se encuentran típicamente los disolventes orgánicos tradicionales. Como los líquidos iónicos a menudo están compuestos por iones con una coordinación deficiente, pueden proporcionar un disolvente muy polar pero con mala coordinación. Además, muchos de estos disolventes son inmiscibles con los disolventes orgánicos tradicionales y, por lo tanto, proporcionan una alternativa polar no acuosa para uso en sistemas de dos fases. Debido a sus características de disolventes particulares, pueden usarse para introducir combinaciones poco habituales de reactivos en la misma fase. En el artículo titulado "Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis", por Thomas Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083) se proporciona una revisión reciente de las propiedades y usos de líquidos iónicos.
Los líquidos iónicos proporcionan disolventes con un amplio intervalo líquido y un alto grado de estabilidad térmica. Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de ampliar las opciones de disolventes disponibles para los químicos mediante el desarrollo de nuevos líquidos iónicos con propiedades físicas y químicas particulares.
Los líquidos iónicos pueden prepararse mediante un proceso de dos etapas, que comprende las etapas de (a) hacer reaccionar un compuesto que contiene nitrógeno (por ejemplo, imidazol) o un compuesto que contiene fósforo con un haluro de alquilo para obtener una sal cuaternaria de haluro de nitrógeno o fósforo; y (b) intercambiar el ión haluro por un anión adecuado (intercambio iónico o metátesis) para obtener una sal de fósforo o de nitrógeno cuaternaria de bajo punto de fusión. Este proceso tiene varios inconvenientes. Por ejemplo, el producto final puede estar contaminado con iones haluro residuales, lo cual puede interferir con la actividad de los catalizadores sensibles a haluro. Por ejemplo, los iones haluro tales como los iones cloruro se coordinan con metales del grupo VII tales como paladio y platino. Si se va a usar un líquido iónico en un medio en el que son inaceptables los iones haluro, incluso a bajos niveles, no deben usarse sales haluro en los materiales de partida o debe usarse un proceso adicional que garantice la eliminación de los iones haluro del líquido iónico. Además, el proceso de dos etapas es poco conveniente, ya que la etapa de intercambio iónico produce productos secundarios de sal o ácido que deben retirarse por lavado con agua.
El documento WO-A-0187900 describe una clase amplia de sales de fosfonio. Sin embargo, este documento no describe, enseña o sugiere expresamente sales cuaternarias de fosfonio o imidazolio que tienen aniones de éster de sulfato, diéster de fosfato o éster de fosfonato.
El documento WO-A-972349 describe una clase amplia de sales de fosfonio fluoradas para uso en el curado de composiciones de fluoropolímero que contienen fluoruro de vinilideno. Este documento no describe, enseña o sugiere expresamente sales cuaternarias de fosfonio o imidazolio que tienen aniones de éster de sulfato, diéster de fosfato o éster de fosfonato.
El documento EP-A-1182197 describe una clase amplia de compuestos de órgano-nitrógeno y órgano-fósforo para uso como líquidos iónicos. Sin embargo, este documento no describe, enseña o sugiere expresamente sales cuaternarias de fosfonio o imidazolio que tienen aniones de éster de sulfato, diéster de fosfato o éster de fosfonato.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona nuevos compuestos iónicos que encuentran utilidad como líquidos iónicos y métodos para preparar estos compuestos. Los nuevos compuestos iónicos pueden tener una amplia serie de cationes de fosfonio o imidazolio y una amplia serie de aniones de sulfato, fosfato o fosfonato.
Por lo tanto, la presente invención proporciona:
(1) un compuesto que tiene la fórmula general (I):
Q^{+}X-
en la que
1
y
2
o
3
y en la que:
cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} es independientemente un grupo hidrocarbilo; y
cada uno de R^{6}, R^{7} y R^{8} es independientemente un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo;
con las condiciones de que:
(i)
cuando Q^{+} es un catión fosfonio y X^{-} es un anión fosfato o fosfonato distinto de un fosfonato en el que R^{13} es perfluorohidrocarbilo, entonces cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{9} tiene tres o más átomos de carbono;
(ii)
cuando Q^{+} es un catión fosfonio y X^{-} es un sulfato entonces la suma de átomos de carbono en R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es mayor de 4;
(iii)
cuando Q^{+} es un catión imidazolio, X^{-} no es un anión sulfato; y
(iv)
cuando Q^{+} es un catión fosfonio, X^{-} es metilsulfato y uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es metilo, el resto de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} no pueden ser 2-cianoetilo.
El documento US 3.652.735 describe compuestos de fosfato y fosfonato de fosfonio cuaternarios de fórmula general (I) (véase la página 1, especialmente la columna 2) en la que el catión fosfonio cuaternario debe contener al menos un grupo metilo o etilo (especificado en la columna 1, líneas 57-58, valores para R_{4}), para uso como agentes incombustibles, agentes humectantes, fungicidas y bactericidas, pero para el uso de la presente invención como líquidos iónicos.
El documento US 2.937.207 describe compuestos de fórmula general (I) que tienen un catión fosfonio cuaternario y un anión sulfato, sulfonato o fosfonato y posiblemente un anión fosfato (véase la página 1), conteniendo todos estos compuestos un catión tri(hidroximetil)alquilfosfonio, para uso como agentes incombustibles e insecticidas pero no para el uso de la presente invención como líquidos iónicos.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.071.549 describe metilsulfato de tri(beta-cianoetil)metilfosfonio como un intermedio en un proceso para preparar alquil bis-(beta-cianoetil)fosfinas inferiores pero no para el uso de la presente invención como líquidos iónicos.
Strem Chemicals, Inc. describe dietilenglicolmonometiletersulfato de 1-metil-3-octilimidazolio, octilsulfato de 1-metil-3-octilimidazolio, metilsulfato de 1,2,3-trimetilimidazolio, dietilenglicolmonometiletersulfato de 1-butil-3-metilimidazolio, metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio y octilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio para uso como líquidos iónicos.
En otro aspecto, la invención proporciona:
(1)
un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I), como se ha definido anteriormente, en la que:
(a)
un compuesto de fórmula (II):
4
en la que cada uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} es como se ha definido anteriormente, o de fórmula (III):
5
en la que cada uno de R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} es como se ha definido anteriormente, se hace reaccionar con:
(b)
un compuesto definido por cualquiera de las siguientes fórmulas:
\hskip1,3cm6
en las que cada uno de R^{4}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} es como se ha definido anteriormente.
Descripción de las realizaciones preferidas
Los grupos hidrocarbilo adecuados para R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} incluyen: alquilo C_{1}-C_{30}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{30}, alquinilo C_{2}-C_{30}, arilo C_{6}-C_{18} o aralquilo C_{7}-C_{30}, aunque se prefieren grupos hidrocarbilo con no más de 20 átomos de carbono. Debe apreciarse que R^{13} también puede ser un grupo perfluoroalquilo. Es posible que los grupos R^{1} a R^{12} y R^{13}, cuando no son perfluoroalquilo, tengan sustituyentes, o incluyan heteroátomos, siempre que los sustituyentes o heteroátomos no interfieran con la preparación de los compuestos de la invención y no afecten de forma adversa a las propiedades deseadas del compuesto. Los sustituyentes aceptables pueden incluir grupos alcoxi, alquiltio, halo, carboxi, amino, acetilo e hidroxilo, y los heteroátomos que pueden ser aceptables incluyen nitrógeno, oxígeno y azufre. Es probable que los sustituyentes aumenten el coste de los compuestos de la invención, y como los compuestos se usan habitualmente como disolventes, se usan a un volumen en el que el coste es un factor significativo. Por lo tanto, se contempla que, por lo general, no estarán presentes sustituyentes, aunque los compuestos en los que R^{13} es hidrocarbilo perfluorado constituyen una realización preferida. Si es necesario, un especialista en la técnica puede determinar fácilmente si los sustituyentes o heteroátomos de los grupos hidrocarbilo interfieren con la preparación o con las propiedades deseadas de los compuestos mediante experimentación rutinaria que no implica el ejercicio de ninguna facultad inventiva.
Los valores preferidos para R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} incluyen grupos alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, ciclopentilo, isopentilo, n-hexilo, ciclohexilo, (2,4,4'-trimetil)pentilo, ciclooctilo, tetradecilo, etc. Los grupos alquilo de 3 a 10 átomos de carbono son valores especialmente preferidos para R^{1} a R^{13}.
Para los compuestos que contienen un catión fosfonio, en algunos casos se desea que R^{1} a R^{4} no sean idénticos y, preferiblemente, que al menos uno de R^{1} a R^{4} contenga un número significativamente mayor de átomos de carbono que los otros de R^{1} a R^{4}. Los cationes fosfonio en los que R^{1} a R^{4} no son iguales se denominan "asimétricos".
En algunos casos, se prefiere que al menos uno de R^{1} a R^{13} contenga un número mayor de átomos de carbono, por ejemplo 14 o más. Por ejemplo, la presencia de una o más cadenas alquilo largas puede aumentar la capacidad de una sal de fosfonio o imidazolio para disolver compuestos orgánicos no polares.
En general, se prefiere que la sal de la presente invención sea un líquido por debajo de 100ºC, más preferiblemente por debajo de 50ºC y aún más preferiblemente a la temperatura ambiente o por debajo de ella. Por lo tanto, son compuestos preferidos aquellos en los que los grupos particulares R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10} R^{11}, R^{12} y R^{13} se seleccionan para producir compuestos que son líquidos a temperatura ambiente. En general, al aumentar el número total de átomos de carbono presentes en los grupos hidrocarbilo R^{1} a R^{13} tenderá a aumentar el punto de fusión, aunque este efecto puede contrarrestarse de alguna manera por la asimetría y la ramificación, y por la tendencia de los iones estéricamente voluminosos a presentar una coordinación deficiente. Por ejemplo, el volumen estérico alrededor del átomo de fósforo o del átomo de nitrógeno del catión o del átomo de azufre o del átomo de fósforo del anión tenderá a disminuir el punto de fusión de la sal, y puede preferirse. Por lo tanto, se prefieren más compuestos en los que cada uno de R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} y uno o más de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} o uno o más de R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} tiene tres o más átomos de carbono. Además, la ramificación de los grupos hidrocarbilo R^{1} a R^{13} tiende a disminuir el punto de fusión del compuesto. Puede producirse ramificación en el carbono alfa u omega o en cualquier punto intermedio. En los casos en los que el compuesto contiene un catión fosfonio, el punto de fusión tiende a disminuir según aumenta el grado de asimetría alrededor del átomo de fósforo. Para los compuestos que contienen un catión imidazolio, el punto de fusión tenderá a disminuir según disminuye el grado de simetría en el catión imidazolio.
Por ejemplo, el dibutilfosfato de tetrabutilfosfonio es un sólido a temperatura ambiente, pero el dibutilfosfato de tri(iso-butil)(n-butil)fosfonio es un líquido a temperatura ambiente, pese al hecho de que los dos compuestos tienen 24 átomos de carbono.
Particularmente, ciertos compuestos de fórmula (I) pueden tener puntos de fusión por debajo de la temperatura ambiente, por debajo de 0ºC e incluso por debajo de -20ºC, en cuyo caso pueden ser adecuados para uso como disolventes para reacciones realizadas a temperaturas proporcionalmente bajas. Por ejemplo, el butilsulfato de tetrabutilfosfonio sigue siendo líquido a -20ºC.
Los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) que son hidrófobos o "inmiscibles con agua" se prefieren para algunos fines. La expresión "inmiscible con agua" pretende describir compuestos que forman un sistema de dos fases cuando se mezclan con agua pero no excluye líquidos iónicos que se disuelven en agua ni líquidos iónicos que disolverán al agua, siempre que se forme un sistema de dos fases. Los compuestos que tienen un gran número total de carbonos, igual o mayor que 20 y en particular mayor que 25 ó 26, o que tienen al menos un grupo arilo, son más hidrófobos. La inmisicibilidad con agua es una característica deseable de un líquido iónico no sólo porque hace que el compuesto sea útil para reacciones bifásicas con una fase acuosa, sino también porque facilita la purificación y el aislamiento del líquido iónico cuando se prepara de acuerdo con ciertos métodos. No existe un límite superior crítico en cuanto al número de átomos de carbono que pueden estar presentes en un compuesto de fórmula (I). Sin embargo, es poco probable que el número total supere 50.
Por lo tanto, la presente invención contempla compuestos de fórmula (I) cuyas propiedades pueden modificarse variando los valores de los grupos R presentes en el anión o en el catión. La selección de los valores particulares para R^{1} a R^{13} para conseguir puntos de fusión y grados de inmiscibilidad particulares en agua está dentro de la competencia de un especialista en la técnica, aunque puede requerir alguna experimentación rutinaria.
Los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) que tienen quiralidad proporcionan un medio quiral para las reacciones químicas y pueden preferirse especialmente para ciertos fines, tales como una reacción que tiene un estado asimétrico o de transición quiral que puede estabilizarse por interacción con un disolvente adecuado. Los ejemplos de compuestos quirales de fórmula (I) incluyen compuestos que contienen un catión fosfonio donde R^{1} a R^{4} son todos diferentes o uno de R^{1} a R^{9} es un enantiómero, tal como 2,4,4'-trimetilpentilo, teniendo dicho grupo un átomo quiral.
Los ejemplos de compuestos preferidos de acuerdo con la fórmula (I) incluyen:
metilsulfato de tri-(n-butil)metilfosfonio;
etilsulfato de tri-(n-butil)etilfosfonio;
n-butilsulfato de tetra-(n-butil)fosfonio;
n-butilsulfato de trietil-(n-butil)fosfonio;
dibutilfosfato de tetrabutilfosfonio;
dibutilfosfato de tri-iso-butil-butilfosfonio;
dimetilfosfato de N,N-dimetilimidazolio;
dibutilfosfato de N-metil-N-butilimidazolio;
etiletanofosfonato de N-metil-N-etilimidazolio; y
metiltrifluorometanofosfonato de tributilmetilfosfonio.
En general, una sal de fosfonio o imidazolio de fórmula (I) puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II) o de fórmula (III), respectivamente, con uno de los siguientes: (1) un diéster de sulfato de fórmula (IV); (2) un triéster de fosfato de fórmula (V); o (3) un diéster de fosfonato de fórmula (VI).
En un procedimiento preferido para preparar compuestos de fórmula (I), se añade directamente una fosfina terciaria de fórmula (II) o un imidazol de fórmula (III) a un éster (un diéster de sulfato, triéster de fosfato o diéster de fosfonato), con agitación. La reacción se realiza convenientemente a una temperatura elevada, por ejemplo en el intervalo de 140ºC a 190ºC, en una atmósfera inerte.
La reacción global es exotérmica. Por lo tanto, con el fin de controlar la temperatura de la mezcla de reacción, puede ser deseable controlar la velocidad de adición en algunos casos y quizás también aplicar refrigeración externa durante la etapa de adición. Como las alquilfosfinas pueden ser pirofóricas, la adición de trialquilfosfina también debe controlarse con el fin de evitar tener una gran cantidad de trialquilfosfina sin reaccionar presente en la mezcla de reacción, especialmente cuando la reacción se realiza a temperaturas elevadas, por ejemplo por encima de 100ºC.
En general, la fosfina o imidazol y el éster están presentes en la siguiente reacción en cantidades sustancialmente estequiométricas. En algunos casos, sin embargo, los rendimientos pueden mejorarse usando un ligero exceso molar de la fosfina o el imidazol con respecto al éster, por ejemplo en el intervalo de 1,01 a 1,4 equivalentes y preferiblemente aproximadamente 1,02 equivalentes de la fosfina o imidazol.
Preferiblemente, la reacción se realiza en ausencia de disolvente, con el fin de evitar una etapa adicional de purificación del producto por separación del disolvente. Sin embargo, la reacción también puede realizarse en presencia de un disolvente. En algunos casos puede preferirse la presencia de un disolvente ya que el disolvente puede aumentar la velocidad a la que se produce la reacción.
La temperatura de la reacción no es crítica, aunque temperaturas más bajas darán como resultado tiempos de reacción más prolongados. La reacción se realiza fácilmente a una temperatura elevada, es decir, hasta 220ºC, preferiblemente en el intervalo de 140-190ºC, y a menudo se completa en 8 horas a estas temperaturas. Ciertos agentes de alquilación, tales como sulfato de dimetilo, son reactivos de alquilación muy activos y pueden usarse para reacciones que se realizan a temperatura ambiente. La etapa inicial de adición del compuesto éster a la fosfina o imidazol, cuando se requiere, puede realizarse convenientemente a temperatura ambiente.
La presión de la reacción no es crítica, y la reacción puede realizarse convenientemente a presión atmosférica, preferiblemente en una atmósfera inerte, tal como una atmósfera de nitrógeno. Además se prefiere que la atmósfera sea seca, con el fin de minimizar el contenido de agua del producto.
Si se desea, cualquier material de partida que no haya reaccionado y/o el agua residual pueden retirarse, por ejemplo, por secado al vacío.
Los procesos anteriores pueden preferirse especialmente si se desea evitar la contaminación del producto final con iones haluro o evitar o minimizar la cantidad de agua contenida en el producto final. Sin embargo, los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse por cualquier procedimiento adecuado.
Las sales de fosfonio e imidazolio de la presente invención pueden usarse como disolventes polares para reacciones químicas tales como adiciones de Michael, acoplamiento de arilo, Diels-Alder, alquilación, catálisis bifásica, reacciones de Heck, hidrogenación o para reacciones enzimáticas, por ejemplo, reacciones con lipasa.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, las fosfinas que son el material de partida se preparan por Cytec Canada, Inc. y su pureza se determina por cromatografía de gases (GC). El N-metilimidazol y el sulfato de dibutilo se adquirieron en Lancaster. Los demás materiales de partida se adquirieron en Aldrich y se usaron tal como se recibieron. Las estructuras se confirmaron por ^{1}H RMN, ^{13}C RMN y ^{31}P RMN.
Ejemplo 1
Preparación de metilsulfato de tri-(n-butil)metilfosfonio
A un matraz que contenía 132 g (pureza del 99%, 1,036 mol) de dimetilsulfato, a temperatura ambiente, se le añadió gradualmente tri(n-butil)fosfina (218 g, pureza del 98%, 1,056 mol), durante un periodo de tres horas, con agitación en una atmósfera de nitrógeno. La temperatura del matraz aumentó gradualmente hasta 100ºC durante la adición.
Cuando se completó la adición, la mezcla de reacción se calentó a 150ºC durante 8 horas y después se secó en un evaporador rotatorio a 140ºC/5 mm de Hg durante 5 horas.
Se obtuvo el producto metilsulfato de tri-(n-butil)metilfosfonio con un rendimiento del 100% (348 g). El análisis por RMN fue coherente con metilsulfato de tri-(n-butil)metilfosfonio. El producto era un líquido a temperatura ambiente. ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 3,46 (s, 3H, -OCH_{3}), 2,09 (m, 6H, 3 x CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}-P^{+}), 1,71 (d, 3H, CH_{3}P^{+}), 1,32 (m, 12H, 3 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}), 0,76 (m, 9H, 3 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}CH_{2}P^{+}). ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 27,00 (P^{+}).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Etilsulfato de tri-(n-butil)etilfosfonio
A un matraz que contenía 100 g (pureza del 98%, 0,636 mol) de sulfato de dietilo, a 60ºC, se le añadió gradualmente tri(n-butil)fosfina (132 g, pureza del 98%, 0,638 mol), durante un periodo de dos horas, con agitación en una atmósfera de nitrógeno. La temperatura del matraz aumentó lentamente hasta 120ºC durante la adición.
Cuando la adición se completó, la mezcla de reacción se calentó a 150ºC durante 3 horas y después se secó en un evaporador rotatorio a 160ºC/5 mm de Hg durante 5 horas.
Se obtuvo el producto etilsulfato de tri-(n-butil)etilfosfonio con un rendimiento del 100% (230 g). El análisis por RMN fue coherente con etilsulfato de tri-(n-butil)etilfosfonio. El producto era un líquido a temperatura ambiente. ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 4,05 (c, 2H, -O-CH_{2}-CH_{3}), 2,34 (m, 6H, 3 x CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}-P^{+}), 2,34 (m, 2H, CH_{3}-CH_{2}-P^{+}), 1,27 (m, 3H, CH_{3}-CH_{2}P^{+}), 1,27 (m, 3H, -OCH_{2}-CH_{3}), 0,97 (m, 9H, 3 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}CH_{2}P^{+}). ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 35,05 (s, P^{+}).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Butilsulfato de tetra-(n-butil)fosfonio
A un matraz que contenía 50 g (pureza del 95%, 0,226 mol) de sulfato de di-(n-butilo), a 80ºC, se le añadió gradualmente tri(n-butil)fosfina (48 g, pureza del 98%, 0,233 mol), durante un periodo de una hora, con agitación en una atmósfera de nitrógeno. La temperatura del matraz aumentó gradualmente hasta 120ºC durante la adición.
Cuando la adición se completó, la mezcla de reacción se calentó a 190ºC durante 8 horas y después se secó en un evaporador rotatorio a 160ºC/5 mm de Hg durante 5 horas.
Se obtuvo el producto n-butilsulfato de tetra-(n-butil)fosfonio con un rendimiento del 96% (90 g). El análisis por RMN fue coherente con n-butilsulfato de tetra-(n-butil)fosfonio pero indicó que el producto contenía alguna impureza. El producto era un líquido a temperatura ambiente. ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 3,77 (t, 2H,
-OCH_{2}-CH_{2}CH_{2}CH_{3}), 2,09 (m, 8H, 4 x CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}-P^{+}), 1,41 (c, 2H, -OCH_{2}-CH_{2}-CH_{2}CH_{3}), 1,33 (m, 16H,
4 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}), 1,19 (c, 2H, -OCH_{2}CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 0,76 (m, 12H, 4 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}CH_{2}P^{+}), 0,76 (m, 3H, -OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-CH_{3}) ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 33,49.
\newpage
Ejemplo 4
Síntesis de butilsulfato de tri-etil(n-butil)fosfonio
Se añadió gota a gota trietilfosfina (7,2 g, al 99%, 0,06 mol) a un matraz de 125 ml que contenía 12,6 (al 99%, 0,06 mol) de sulfato de di-n-butilo a 80ºC en una atmósfera de nitrógeno y con agitación durante un periodo de 75 minutos. El líquido se agitó a 140ºC durante 3,5 horas más. El líquido se enfrió, se llevó a un evaporador rotatorio y se secó a 125ºC/5 mm de Hg durante 6 horas. El producto (16,73 g, rendimiento del 85%) era un sólido de tipo ceroso a temperatura ambiente (p.f. de medición DSC: 40,0ºC). ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 3,98 (t, 2H, CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}-O-), 2,34 (m, 8H, 3 x CH_{3}-CH_{2}P^{+} y CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}), 1,54 (m, 8H, CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-CH_{2}O- y CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}), 1,25 (m, 3 x CH_{3}-CH_{2}P^{+}), 0,91 (m, 6H, CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}O- y CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}). ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 38,88 (s, P^{+}).
Ejemplo 5
Síntesis de dibutilfosfato de tetrabutilfosfonio
Se añadió gota a gota tri-n-butilfosfina (215 g, al 94%, 1,0 mol) durante un periodo de 4 horas a un matraz que contenía 272 g (al 98%, 1,0 mol) de fosfato de tributilo a 170ºC. Cuando la adición se completó, la mezcla de reacción se calentó a 200ºC y se agitó a esta temperatura durante 24 horas. El líquido viscoso se secó en un evaporador rotatorio a 160ºC/5 mm de Hg durante 5 horas. El producto (363 g, rendimiento del 77,5%) era puro de acuerdo con el análisis por RMN. A temperatura ambiente, el producto era un sólido blanco de tipo ceroso (p.f. de medición DSC: 28,0ºC). ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 3,84 (c, 4H, 2 x CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}-O-), 2,38 (m, 8H, 4 x CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}), 1,53 (m, 16H, 4 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}), 1,40 (m, 8H, 2 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-CH_{2}O-), 0,97 (m, 12H, 4 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}CH_{2}P^{+}), 0,90 (m, 6H, 2 x CH_{3}-CH_{2}CH_{2}CH_{2}O-). ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 33,72 (P^{+}), 0,94 [m, (RO)_{2}-P(=O)-O^{-}].
Ejemplo 6
Síntesis de dibutilfosfato de tri-iso-butil-butilfosfonio
Se añadió gota a gota tri-iso-butilfosfina (206,5 g, al 98%, 1,0 mol) durante un periodo de 2 horas a un matraz que contenía 271,8 g (al 98%, 1,0 mol) de fosfato de tributilo a 200ºC en una atmósfera de nitrógeno y con agitación. Cuando la adición se completó, la mezcla se agitó a la misma temperatura durante 15 horas más. La mezcla se enfrió, se llevó a un evaporador rotatorio y se secó a 160ºC/5 mm de Hg durante 5 horas. El producto (320,7 g, rendimiento del 68,5%) era puro según se determinó a partir del análisis por RMN y líquido a temperatura ambiente. ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 3,76 (c, 4H, 2 x CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}O-), 2,19 (c, 6H, 3 x CH_{3}(CH_{3})CH-CH_{2}P^{+}), 1,96 (m, 3H, 3 x CH_{3}(CH_{3})CH-CH_{2}P^{+}), 1,96 (m, 2H, CH_{3}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}), 1,44 (m, 8H, CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-CH_{2}O-), 1,24 (m, 4H, CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-CH_{2}P^{+}), 1,01 (d, 18H, 3 x CH_{3}CH(CH_{3})-CH_{2}P^{+}), 0,84 (t, 3H, CH_{3}-CH_{2}CH_{2}CH_{2}P^{+}), 0,77 (t, 6H, 2 x CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O-). ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 32,60 (P^{+}), -0,61 [d, (RO)_{2}-P(=O)-O^{-}].
Ejemplo 7
Síntesis de dimetilfosfato de N,N-dimetilimidazolio
Se añadió gota a gota fosfato de trimetilo (127,6 g, 0,883 mol) durante un periodo de 1 hora a un matraz de 300 ml que contenía 72,2 g (al 99%, 0,87 mol) de N-metilimidazol a temperatura ambiente. La temperatura de la mezcla de reacción se aumentó lentamente hasta 140ºC. A medida que la mezcla de reacción alcanzaba 140ºC, se produjo una aceleración en la velocidad a la que aumentaba la temperatura. La mezcla de reacción se agitó a la misma temperatura durante 3 horas más. La mezcla se enfrió, se llevó a un evaporador rotatorio y se secó a 150ºC/5 mm de Hg durante 4 horas. El producto (194 g, rendimiento del 100%) era puro, según se determinó mediante análisis por RMN y líquido a temperatura ambiente. ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 10,40 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,43 (s, 2H, -N-CH=CH-N-), 3,91 (s, 6H, N-CH_{3}), 3,46 (d, 6H, -OCH_{3}). ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 3,01 [s, (RO)_{2}-P(=O)-O^{-}].
Ejemplo 8
Síntesis de dibutilfosfato de N-metil-N-butilimidazolio
Se añadió gota a gota, lentamente, fosfato de tributilo (137,2 g, 0,505 mol) a un matraz de 300 ml que contenía 41,5 g (al 99%, 0,5 mol) de N-metilimidazol a 170ºC en una atmósfera de nitrógeno y con agitación. El líquido se agitó a la misma temperatura durante 5 horas más. El líquido se enfrió, se llevó a un evaporador rotatorio y se secó a 150ºC/5 mm de Hg durante 4 horas. El producto (171,3 g, rendimiento del 98%) era puro, según se determinó mediante análisis por RMN y era líquido a temperatura ambiente. ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 10,37 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,50 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 7,29 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 4,09 (t, 2H, -N-CH_{2}-CH_{2}CH_{2}CH_{3}), 3,87 (s, 3H, -N-CH_{3}), 3,67 (m, 4H, -O-CH_{2}-CH_{2}CH_{2}CH_{3}), 1,67 (c, 2H, -NCH_{2}-CH_{2}-CH_{2}CH_{3}), 1,40 (m, 4H, 2 x -OCH_{2}-CH_{2}-CH_{2}CH_{3}), 1,16 (m, 4H, -OCH_{2}CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 1,16 (m, 2H, -NCH_{2}CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 0,70 (m, 6H, 2 x -OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-CH_{3}), 0,70 (m, 3H, -NCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}). ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 0,95 [s, (RO)_{2}-P (=O)-O^{-}].
\newpage
Ejemplo 9
Síntesis de etiletanofosfonato de N-metil-N-etilimidazolio
Se goteó etanofosfonato de dietilo (68,2 g, al 99%, 0,406 mol) en un matraz de 300 ml que contenía 33,3 g (al 99%, 0,402 mol) de N-metilimidazol a 160ºC en una atmósfera de nitrógeno y con agitación durante un periodo de 80 minutos. El líquido se agitó a la misma temperatura durante 10 horas más. El líquido se enfrió, se llevó a un evaporador rotatorio y se secó a 140ºC/5 mm de Hg durante 2,5 horas. El producto (92,4 g, rendimiento del 92%) era un líquido a temperatura ambiente. ^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300,13 MHz, \delta): 10,99 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,73 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 7,65 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 4,39 (c, 2H, -N-CH_{2}-CH_{3}), 4,09 (s, 3H, -NCH_{3}), 3,92 (m, 2H, -O-CH_{2}-CH_{3}), 1,56 (m, 3H, -OCH_{2}-CH_{3}), 1,56 (m, 2H, -(O=)P-CH_{2}-CH_{3}), 1,19 (m, 3H, -(O=)PCH_{2}-CH_{3}), 1,19 (m, 3H, -NCH_{2}-CH_{3}). ^{31}P RMN (CDCl_{3}, 81,015 MHz, \delta): 25,57 [s, RO-(R)P(=O)-O^{-}].
Ejemplo 10
Alquilalcanofosfonato de tetraalquilfosfonio
Pueden prepararse compuestos de alquilalcanofosfonato de tetraalquilfosfonio haciendo reaccionar una trialquilfosfina con un alcanofosfonato de dialquilo de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 1 con la excepción de que se usa alcanofosfonato de dialquilo en lugar de sulfato de dimetilo.
Los alcanofosfonatos de dialquilo que se usan como materiales de partida pueden prepararse de acuerdo con la reacción de Michaelis-Arbuzov:
(RO)_{3}P + R'CH_{2}X \hskip0,5cm \rightarrow \hskip0,5cm (RO)_{2}P(=O)CH_{2}R' + RX
Las reacciones de Michaelis-Arbuzov típicas y las condiciones para realizar las reacciones se describen en un artículo de revisión de A. K. Bhattacharya, G. Thyagarajan, Chemical Review, 1981, volumen 81, página 415, cuyo contenido se incorpora en este documento como referencia. Las reacciones de Michaelis-Arbuzov específicamente para preparar alcanofosfonatos de dialquilo fluorados, como se ejemplifica por la síntesis de trifluorometanofosfonato de dietilo, se describen en: T. Mahmood, J. M. Shreeve, Synthesis Communications, 1987, 17 (1), 71-75, (cuyo contenido se incorpora en este documento como referencia) y en D. J. Burton, R. M. Flynn, Synthesis, 1979, 615, Además, V. I. Shibaev, A. V. Garabadzhiu, A. A. Rodin, Zh. Obshch. Khim. 1983, 53 (8), 1743-1745 (cuyo contenido se incorpora en este documento como referencia) describe un método para sintetizar trifluorometanofosfonato de di(isobutilo).
A modo de ilustración, en una reacción típica, se añade lentamente un equivalente del haluro de alquilo R'CH_{2}X en un matraz que contiene 1,3-2 equivalentes de fosfito de trialquilo (RO)_{3}P mediante un embudo de adición con agitación. El exceso de fosfito de trialquilo puede servir como disolvente para la reacción. La reacción puede realizarse en un intervalo de temperaturas, por ejemplo en el intervalo de la temperatura ambiente a 150ºC. Preferiblemente, la reacción se realiza a una temperatura inferior a los puntos de ebullición de los materiales de partida. El punto de ebullición de fosfito de trimetilo es de 112ºC, y el de fosfito de trietilo es de 155ºC. Si se prefiere una temperatura de la reacción elevada, el fosfito de trialquilo del matraz puede calentarse previamente a esa temperatura. Después de que se haya añadido todo el material al matraz, la mezcla de reacción puede calentarse a reflujo durante un periodo de tiempo adecuado, típicamente durante varias horas. Todo el fosfito de trialquilo restante que no haya reaccionado y el subproducto de haluro de alquilo R'X de la reacción pueden retirarse por evaporación de la mezcla al vacío.
La reacción anterior puede usarse para preparar fosfonatos de alcano parcial y completamente fluorados para uso en la preparación de sales de fórmula (I). Por ejemplo, cuando se usa un compuesto representado por las fórmulas generales C_{n}F_{2n+1}I como haluro de alquilo en la reacción anterior, el fosfonato de Michaelis-Arbuzov resultante es un perfluoroalcanofosfonato de dialquilo. Cuando se hace reaccionar con una trialquilfosfina, la sal de fosfonio resultante es un alquilperfluoroalcanofosfonato de tetraalquilfosfonio, pudiendo ser estos compuestos especialmente preferidos para algunas aplicaciones, tales como reacciones de dos fases en las que una fase es acuosa y la fase líquida iónica es necesariamente hidrófoba.

Claims (19)

1. Un compuesto que tiene la fórmula general (I):
\global\parskip0.900000\baselineskip
Q^{+}X-
en la que
7
y
8
o
9
y en la que:
cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{9}, R^{5}, R^{9}, R^{11}, R^{12} y R^{13} es independientemente un grupo hidrocarbilo seleccionado entre alquilo C_{1}-C_{30} sustituido o sin sustituir, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{30}, alquinilo C_{2}-C_{30}, arilo C_{6}-C_{18} y aralquilo C_{7}-C_{30}, que contiene opcionalmente heteroátomos, donde R^{13} también puede ser perfluoralquilo;
cada uno de R^{6}, R^{7} y R^{8} se selecciona independientemente entre un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo;
con las condiciones de que:
(i)
cuando Q^{+} es un catión fosfonio y X^{-} es un anión fosfato o un anión fosfonato distinto de un fosfonato en el que R^{13} es perfluorohidrocarbilo, entonces cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tiene tres o más átomos de carbono;
(ii)
cuando Q^{+} es un catión fosfonio y X^{-} es un sulfato, entonces la suma de átomos de carbono de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es mayor de 4;
(iv)
cuando Q^{+} es un catión imidazolio, X^{-} no es un anión sulfato; y
(iv)
cuando Q^{+} es un catión fosfonio, X^{-} es metilsulfato y uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} es metilo, los otros de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} no pueden ser 2-cianoetilo.
2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Q^{+} es un tetralquilfosfonio y X^{-} es un anión alquilsulfato.
3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, en el que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} no son iguales.
4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 2 ó 3, en el que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{9} se selecciona independientemente entre alquilo C_{1}-C_{30} y aralquilo C_{7}-C_{30}.
5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 2 ó 3, en el que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{9} es independientemente alquilo C_{1}-C_{20}.
6. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos alquilo con tres o más átomos de carbono.
7. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 6, en el que cada uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} es n-butilo.
8. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 8, en el que tanto R^{4} como R^{9} son etilo, metilo o n-butilo.
9. Un compuesto seleccionado entre:
(a) metilsulfato de tri-(n-butil)metilfosfonio;
(b) etilsulfato de tri-(n-butil)etilfosfonio; y
(c) n-butilsulfato de trietil-(n-butil)fosfonio.
10. Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I) como se ha definido en la reivindicación 1, comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula (II):
10
en la que cada uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} es como se ha definido en la reivindicación 1 o de fórmula (III):
11
en la que R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} son como se han definido en la reivindicación 1, con un compuesto definido por una de las siguientes fórmulas:
12
en las que cada uno de R^{4}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12} y R^{13} es como se ha definido en la reivindicación 1.
\global\parskip1.000000\baselineskip
11. El proceso de la reivindicación 10, en el que la reacción se realiza en ausencia de disolvente.
12. El proceso de la reivindicación 10 u 11, en el que Q^{+} es un tetralquilfosfonio y X^{-} es un anión alquilsulfato.
13. El proceso de la reivindicación 12, en el que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} no son iguales.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, en el que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{9} se selecciona independientemente entre alquilo C_{1}-C_{30} y aralquilo C_{7}-C_{30}.
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, en el que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{9} es independientemente alquilo C_{1}-C_{20}.
16. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos alquilo con tres o más átomos de carbono.
17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en el que cada uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} es n-butilo.
18. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en el que tanto R^{4} como R^{9} son etilo, metilo o n-butilo.
19. El proceso de la reivindicación 12, en el que el compuesto de fórmula (I) se selecciona entre el grupo que consiste en
metilsulfato de tri-(n-butil)metilfosfonio;
etilsulfato de tri-(n-butil)etilfosfonio; y
n-butilsulfato de trietil-(n-butil)fosfonio.
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