PT1587813E - Sais de fosfónio e imidazólio e métodos para a sua preparação - Google Patents

Description

ΡΕ1587813 1 DESCRIÇÃO "SAIS DE FOSFÓNIO E IMIDAZÓLIO E MÉTODOS PARA A SUA PREPARAÇÃO"

Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a novos sais de fosfónio e imidazólio, seus métodos de preparação e seus usos, por exemplo, como solventes polares.

Antecedentes da Invenção

Os sais de fosfónio e imidazólio líquidos ou de baixo ponto de fusão têm encontrado utilidade como solventes polares conhecidos como "líquidos iónicos". O líquidos iónicos proporcionam uma alternativa atractiva aos solventes orgânicos tradicionais para reacções químicas devido a muitas razões. 0 líquidos iónicos manifestam baixa pressão de vapor o que, para fins industriais, é uma característica muito importante. Eles são essencialmente não voláteis, uma propriedade que elimina muitos dos problemas de restrição tipicamente encontrados com os solventes orqânicos. Uma vez que os líquidos iónicos são muitas vezes compostos de iões fracamente coordenantes, eles têm o potencial de proporcionar um solvente altamente polar ainda que fracamente coordenante. Além disso, muitos destes solventes são imis-cíveis com solventes orgânicos tradicionais e por conse- 2 ΡΕ1587813 guinte proporcionam uma alternativa polar não aquosa para uso em sistemas de duas fases. Devido às suas caracte-risticas de solvente distintas, eles podem ser usados para trazer combinações não usuais de regentes na mesma fase. Uma revisão recente das propriedades e usos de líquidos ió-nicos é proporcionada num artigo intitulado "Room-Tempera-ture Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis", por Thomas Welton (Chem. Rev., 99 (1999) 2071-2083).

Os líquidos iónicos proporcionam solventes com um largo intervalo líquido e um alto grau de estabilidade térmica. Contudo, permanece uma necessidade para aumentar as opções de solventes disponíveis para os químicos pelo desenvolvimento de novos líquidos iónicos com propriedades físicas e químicas distintas.

Os líquidos iónicos podem ser preparados por um processo de dois passos, compreendendo os passos de (a) reacção de um composto contendo azoto (por exemplo, imidazole) ou um composto contendo fósforo com um haleto de alquilo para se obter um sal haleto de azoto ou de fósforo quaternário; e (b) trocando o ião haleto com um anião adequado (troca iónica ou metátese) para se obter um sal de azoto ou de fósforo quaternário de baixa fusão. Este processo tem vários obstáculos. Por exemplo, o produto final pode estar contaminado com ião haleto residual, o que interfere com a actividade de catálise sensível a haleto. Por exemplo, iões haleto tais como iões cloreto coordenam com metais do grupo VII tais como paládio e platina. Se um 3 ΡΕ1587813 líquido iónico é para ser usado num ambiente onde iões haleto são inaceitáveis, mesmo em baixos níveis, os sais haleto não deverão ser usados nos materiais de partida ou um processo adicional tem de ser usado para assegurar a remoção de iões haleto do líquido iónico. Também, o processo de dois passos é inconveniente, na medida em que o passo de troca iónica produz produtos laterais sais ou ácidos que devem ser removidos por lavagem com água. WO-A-0187900 descreve uma larga classe de sais fosfónio. Contudo, este documento não revela, ensina ou sugere expressamente sais fosfónio ou imidazólio quaternários tendo aniões éster de sulfato, diéster de fosfato ou éster de fosfonato. WO-A-972349 descreve uma larga classe de sais fosfónio fluorados para uso na cura de composições de fluoropolímero contendo vinilideno-fluoreto. Este documento não revela, ensina ou sugere expressamente sais fosfónio ou imidazólio quaternários tendo aniões éster de sulfato, diéster de fosfato ou éster de fosfonato. EP-A-1182197 descreve uma larga classe de compostos organo-azoto e organo-fósforo para uso como líquidos iónicos. Contudo, este documento não revela, ensina ou sugere expressamente sais fosfónio ou imidazólio quaternários tendo aniões éster de sulfato, diéster de fosfato ou éster de fosfonato. ΡΕ1587813 4

Sumário da Invenção A corrente invenção proporciona novos compostos iónicos que encontram utilidade como líquidos iónicos e métodos de preparação destes compostos. Os novos compostos iónicos podem ter uma larga gama de catiões fosfónio e imidazólio e uma larga gama de aniões sulfato, fosfato ou fosfonato. Por conseguinte, a corrente invenção proporciona:

(1) um composto tendo a fórmula geral (I) Q+X em que Q+ é ,-.--5 .v. R7 \ F-t": ! > ou }} y j. 1 \ . *···· R* , ό — s — or X e ‘0 — P — 0Rn OR'1 ou •o.......... P — Rw ÔR13 5 ΡΕ1587813 e em que: cada um dos R1, R2, R3, R4, R5, R9, R10, R11, R12 e R13 é independentemente um grupo hidrocarbilo; cada um dos R6, R7 e R8 é independentemente um hidrogénio ou grupo hidrocarbilo; com as condições de que: (i) quando Q+ é um catião fosfónio e X- é um anião fosfato ou fosfonato diferente de um fosfonato no qual R13 é perfluoro-hidrocarbilo, então cada um dos R1, R2, R3 e R4 tem três ou mais átomos de carbono; (ii) quando Q+ é um catião fosfónio e X~ é um sulfato, então a soma de átomos de carbono em R1, R2, R3 e R4 é maior que 4 ; (iii) quando Q+ é um catião imidazólio, X~ não é um anião sulfato; e (iv) quando Q+ é um catião fosfónio, X“ é metil-sulfato, e um dos R1, R2, R3 e R4 é metilo, os outros R1, R2, R3 e R4 não podem ser 2-cianoetilo. US 3 652 735 descreve compostos fosfónio quaternário, fosfato e fosfonato de fórmula geral (I) (ver página 1, especialmente coluna 2) em que o catião fosfónio quaternário deve conter pelo menos um grupo metilo ou etilo (especificado na coluna 1, linhas 57-58, valores para r4), para uso como agentes à prova de chama, agentes molhantes, fungicidas e bactericidas, mas não para o presente uso como líquidos iónicos. US 2 937 207 revela compostos de fórmula geral 6 ΡΕ1587813 (I) tendo um catião fosfónio quaternário e um anião sulfato, sulfonato ou fosfonato e possivelmente um anião fosfato (ver página 1), em que todos esses compostos contêm um catião tri(hidroximetil)alquilfosfónio, para uso como agentes à prova de chama e insecticidas, mas não para o presente uso como líquidos iónicos. A Patente dos E.u.A. N° 4 071 549 revela sulfato de metilo e tri (betacianoetil)metilfosfónio como um intermediário num processo para a preparação de alquil-bis(beta-cianoetil)fosfinas, mas não para o presente uso como líquidos iónicos.

Strem Chemicals, Inc. revela dietilenoglicol-monometiléter-sulfato de l-metil-3-octilimidazólio, sulfato de l-metil-3-octilimidazólio e octilo, sulfato de metilo e 1,2,3-trimetilimidazólio, dietilenoglicolmonometiléter- -sulfato de l-butil-3-metilimidazólio, sulfato de 1-butil--3-metilimidazólio e metilo, e sulfato de l-butil-3-metil-imidazólio e octilo para uso como líquidos iónicos.

Num outro aspecto, a invenção proporciona: (1) um processo para a preparação de um composto de fórmula (I), conforme acima definido, em que: (a) um composto de fórmula (II): 7 ΡΕ1587813 em que cada um dos R1, R2 e R3 é conforme acima definido, ou de fórmula (III) :

\ -K I \ / ií E

X em que cada um dos R5, R6, R7 e R8 é conforme acima definido, reage com: (b) um composto definido por uma das seguintes fórmulas: 0 1] 0 0 $ - OR® R40— » ····· ψ.......-·· imn 1! , R40---P-------Ri3 í Ό 0Rm CR12 i VE > ·<? > (VI) em que cada um dos R4, R9, R10, R11, R12 e R13 é conforme acima definido.

Descrição das Formas de Realização Preferidas

Os grupos hidrocarbilo adequados para R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 e R13 incluem: alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-Cs, alcenilo C2-C30, alcinilo ΡΕ1587813 C2-C30, arilo C6-C18 ou aralquilo C7-C30, ainda que os grupos hidrocarbilo com não mais do que 20 átomos de carbono sejam preferidos. É notado que R13 também pode ser perfluoro-alquilo. É possível para os grupos R1 a R12, e R13 quando não perfluoroalquilo, carregarem substituintes, ou incluírem heteroátomos, com a condição de que os substituintes ou heteroátomos não interferem com a preparação dos compostos da invenção, e não afectam adversamente as propriedades desejadas do composto. Os substituintes aceitáveis podem incluir grupos alcoxi, alquiltio, halo, carboxi, amino, acetilo e hidroxilo, e heteroátomos que podem ser aceitáveis incluem azoto, oxigénio e enxofre. Os substituintes aumentam provavelmente o custo dos compostos da invenção e como os compostos são muitas vezes usados como solventes, eles são usados em tal volume que o custo é um factor significativo. Por isso, é aqui contemplado que, na maior parte das vezes, os substituintes não estarão presentes, ainda que compostos em que R13 é hidrocarbilo perfluorado constituam uma forma de realização preferida. Se necessário, um perito na técnica pode prontamente determinar se substituintes ou heteroátomos dos grupos hidrocarbilo interferem com a preparação ou propriedades desejadas dos compostos por experimentação de rotina que não envolve 0 exercício de qualquer faculdade inventiva.

Os valores preferidos para R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 e R13 incluem grupos alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, metilo, etilo, propilo, 9 ΡΕ1587813 isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, ciclopentilo, isopentilo, n-hexilo, ciclo-hexilo, (2,4,4'-trimetil)penti-lo, ciclooctilo, tetradecilo, etc. Os grupos alquilo de 3 a 10 átomos de carbono são valores especialmente preferidos para R1 a R13.

Para compostos contendo um catião fosfónio, é desejado em alguns casos que R1 a R4 não sejam idênticos e preferivelmente, que pelo menos um de R1 a R4 contenha um número significativamente mais alto de átomos de carbono que os outros de R1 a R4. Catiões fosfónio nos quais R1 a R4 não são idênticos são referidos como "assimétricos".

Nalguns casos, é preferido que pelo menos um de R1 a R13 contenha um número mais alto de átomos de carbono, por exemplo 14 ou mais. Por exemplo, a presença de uma ou mais cadeias alquilicas longas pode aumentar a capacidade de um sal fosfónio ou imidazólio para dissolver composto orgânicos não polares.

Em geral, é preferido que o sal da presente invenção seja um liquido abaixo de 100 °C, mais preferivelmente abaixo de 50 °C e ainda mais preferivelmente à ou abaixo da temperatura ambiente. Os compostos preferidos, por conseguinte, são aqueles nos quais os grupos particulares R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 e R13 são seleccionados para produzir compostos que são líquidos à temperatura ambiente. Em geral, o aumento do número total de átomos de carbono nos grupos hidrocarbilo 10 ΡΕ1587813 R1 a R13 tenderá a aumentar o ponto de fusão, ainda que este efeito possa ser em parte contrariado por assimetria e ramificação, e a tendência de iões estericamente impedidos coordenarem fracamente. Por exemplo, um volume estérico à volta do átomo de fósforo ou do átomo de azoto do catião ou do átomo de enxofre ou do átomo de fósforo do anião tenderá a diminuir o ponto de fusão do sal e pode ser preferido. Por conseguinte, mais preferidos são os compostos em que cada um dos R9, R10, R11, R12 e R13 e um ou mais dos R1, R2, R3 e R4 ou um ou mais dos R4, R5, R6, R7 e R8 tem três ou mais átomos de carbono. Também, a ramificação dos grupos hidro-carbilo R1 a R13 tende a diminuir o ponto de fusão do composto. A ramificação pode ocorrer no carbono alfa ou ómega ou em qualquer ponto intermédio. Nos casos onde o composto contém um catião fosfónio, o ponto de fusão tende a diminuir à medida que o grau de assimetria à volta do átomo de fósforo aumenta. Para compostos contendo um catião imidazólio, o ponto de fusão tenderá a diminuir à medida que o grau de simetria no catião imidazólio diminui.

Por exemplo, o fosfato de dibutilo e tetrabutil-fosfónio é um sólido à temperatura ambiente, mas o fosfato de dibutilo e tri(isobutil)(n-butil)fosfónio é um liquido à temperatura ambiente, apesar do facto de ambos os compostos terem 24 átomos de carbono.

Notavelmente, certos compostos de fórmula (I) podem ter pontos de fusão abaixo da temperatura ambiente, abaixo de 0 °C e abaixo de -20 °C, casos em que eles podem 11 ΡΕ1587813 ser adequados para uso como solventes para reacções realizadas a temperaturas correspondentemente baixas. Por exemplo, o sulfato de butilo e tetrabutilfosfónio permanece liquido a -20 °C.

Os compostos de acordo com a fórmula (I) que são hidrofóbicos ou "imiscíveis em água" são preferidos para alguns fins. O termo "imiscível em água" pretende descrever compostos que formam um sistema de duas fases quando misturados com água mas não exclui líquidos iónicos que se dissolvem em água nem líquidos iónicos que se dissolverão em água, com a condição de que se forme o sistema de duas fases. Os compostos que têm um número total de átomos de carbono grande, igual ou maior do que 20 e em particular maior do que 25 ou 26, ou têm pelo menos um grupo arilo são mais hidrofóbicos. A imiscibilidade em água é uma característica desejável de um líquido iónico não apenas porque torna o composto útil para reacções bifásicas com uma fase aquosa, mas também porque facilita a purificação e isolamento do líquido iónico quando preparado de acordo com certos métodos. Não existe nenhum limite superior crítico do número total de átomos de carbono que podem estar presentes num composto de fórmula (I) . Contudo, é improvável que o total exceda 50.

Deste modo, a corrente invenção contempla compostos de fórmula (I) onde as propriedades podem ser modificadas pela variação dos valores dos grupos R presentes quer no anião quer no catião. A selecção de valores parti- 12 ΡΕ1587813 culares para R1 a R13 para se alcançarem pontos de fusão e graus de imiscibilidade em água particulares está dentro da competência de uma pessoa perita na técnica, ainda que possa ser requerida alguma experimentação de rotina.

Os compostos de acordo com a fórmula (I) que têm quiralidade proporcionam um ambiente quiral para reacções químicas e podem ser especialmente preferidos para certos propósitos, tais como uma reacção tendo um estado de transição assimétrico ou quiral que pode ser estabilizado por interacção com um solvente adequado. Exemplos de compostos de fórmula (I) quirais incluem compostos contendo um catião fosfónio em que R1 a R4 são todos diferentes ou um de R1 a R4 é um enantiómero, tais como 2,4,4'-trimetil-pentilo, grupo esse que tem um átomo quiral.

Exemplos de compostos preferidos de acordo com a fórmula (I) incluem: sulfato de metilo e tri-(n-butil)metilfosfónio); sulfato de etilo e tri-(n-butil)etilfosfónio; sulfato de n-butilo e tetra-(n-butil)fosfónio; sulfato de n-butilo e trietil-(n-butil)fosfónio; fosfato de dibutilo e tetrabutilfosfónio; fosfato de dibutilo e tri-isobutil-butilfosfónio; fosfato de dimetilo e N,N-dimetilimidazólio; fosfato de dibutilo e N-metil-N-butilimidazólio; e etanofosfonato de etilo e N-metil-N-etilimidazólio; e trifluorometanofosfonato de metilo e tributilmetilfos fónio . 13 ΡΕ1587813

Em geral, um sal de fosfónio ou imidazólio de fórmula (I) pode ser preparado por reacção de um composto de fórmula (II) ou fórmula (III), respectivamente, com um do seguinte: (1) um diéstersulfato de fórmula (IV); (2) um triésterfosfato de fórmula (V); ou (3) um diésterfosfonato de fórmula (VI).

Num procedimento preferido para a preparação de compostos de fórmula (I), uma fosfina terciária de fórmula (iii) é adicionada directamente a um éster (um diéstersul-fato, triéstersulfato ou diésterfosfonato), com agitação. A reacção é adequadamente realizada a uma temperatura elevada, por exemplo num intervalo de 140 °C a 190 °C, sob uma atmosfera inerte. A reacção global é exotérmica. Por conseguinte, de maneira a controlar a temperatura da mistura reaccional, pode ser desejável controlar a velocidade de adição em alguns casos e talvez também aplicar arrefecimento externo durante o passo de adição. Visto que as alquilfosfinas podem ser pirofóricas, a adição de trialquilfosfina deverá também ser controlada de maneira a evitar ter-se uma grande quantidade de trialquilfosfina por reagir presente na mistura reaccional, especialmente quando a reacção está a ser realizada a temperaturas elevadas, por exemplo acima de 100 °C.

Em geral, a fosfina ou imidazole e o éster estão 14 ΡΕ1587813 presentes na reacção precedente em quantidades substancialmente estequiométricas. Em alguns casos, contudo, os rendimentos podem ser melhorados usando um excesso ligeiramente molar da fosfina ou imidazole relativamente ao éster, por exemplo no intervalo de 1,10 a 1,4 equivalentes e preferivelmente à volta de 1,02 equivalentes da fosfina ou imidazole.

Preferivelmente, a reacção é realizada na ausência de solvente, de maneira a evitar um passo adicional de purificação do produto para eliminação do solvente. Contudo, a reacção pode também ser realizada na presença de um solvente. Em alguns casos, a presença de um solvente pode ser preferida na medida em que o solvente pode aumentar a velocidade à qual a reacção prossegue. A temperatura da reacção não é critica, ainda que temperaturas mais baixas resultarão em tempos de reacção mais longos. A reacção prossegue prontamente a temperatura elevada, digamos até 220 °C, preferivelmente no intervalo de 140-190 °C, e está muitas vezes completa em 8 horas a estas temperaturas. Certos agentes de alquilação, tais como sulfato de dimetilo, são reagentes de alquilação muito activos e podem ser usados para realizar as reacções à temperatura ambiente. O passo inicial de adição do composto éster à fosfina ou imidazole, quando requerido, pode ser convenientemente realizado à temperatura ambiente. A pressão da reacção não é critica, e a reacção 15 ΡΕ1587813 pode ser convenientemente realizado à pressão atmosférica, preferivelmente sob uma atmosfera inerte, tal como azoto. É ainda preferível que a atmosfera seja seca, de maneira a minimizar o conteúdo de água do produto.

Se desejado, quaisquer materiais de partida por reagir e/ou água residual podem ser removidos, por exemplo, por secagem sob vácuo. 0 processo precedente pode ser especialmente preferido se for desejável evitar a contaminação do produto final com iões haleto ou para evitar ou minimizar a quantidade de água contida no produto final. Contudo, os compostos de fórmula (I) podem ser preparados por qualquer procedimento adequado.

Os sais de fosfónio e imidazólio da corrente invenção podem ser usados como solventes polares para reacções quimicas tais como adições de Michael, acoplamento de arilo, Diels-Alder, alquilação, catálise bifásica, reacções de Heck, hidrogenação ou para reacções enzimá-ticas, por exemplo reacções de lipase.

Exemplos

Nos exemplos seguintes, as fosfinas materiais de partida são feitas por Cytec Canada, Inc. e a sua pureza determinada por cromatografia gasosa (GC). N-Metilimidazole e sulfato de dibutilo foram comprados em Lancaster. Os 16 ΡΕ1587813 materiais de partida restantes foram comprados em Aldrich e usados tal qual foram comprados. As estruturas foram confirmadas por 1H-RMN, 13C-RMN e 31P-RMN.

Exemplo 1

Preparação de sulfato de metilo e tri-(n-butil)metilfosfónio A um balão contendo 132 g (99% puro; 1, 036 mol) de sulfato de dimetilo, à temperatura ambiente, foi gradualmente adicionada tri(n-butil)fosfina (218 g; 98% pura; 1,056 mol), ao longo de um período de três horas, com agitação sob azoto. A temperatura no balão aumentou gradualmente até 100 °C durante a adição.

Quando a adição ficou completa, a mistura reac-cional foi aquecida a 150 °C durante 8 horas e em seguida seca num evaporador rotativo sob 140 °C/5 mmHg durante 5 horas. O produto sulfato de metilo e tri-(n-butil)metil-fosfónio foi obtido com rendimento de 100% (348 g). A análise por RMN foi consistente com o sulfato de metilo e tri-(n-butil)metilfosfónio. O produto era um líquido à temperatura ambiente. ^-NMR (CDC13; 300, 13 MHz; δ): 3,46 (s, 3H, -OCH3), 2,09 (m, 6H, 3 x CH3CH2CH2CH2-P+) , 1,71 (d, 3H, CH3P+), 1,32 (m, 12H, 3 x CH3-CH2Cfl2-CH2P+) , 0,76 (m, 9H, 3 x Cfí3-CH2CH2CH2P+) . 31P-NMR (CDC13; 81,015 MHz; δ): 27, 00 (P+) . 17 ΡΕ1587813

Exemplo 2

Sulfato de etilo e tri-(n-butil)etilfosfónio A um balão contendo 100 g (98% puro; 0, 636 mol) de sulfato de dietilo, a 60 °C, foi gradualmente adicionada tri(n-butil)fosfina (132 g; 98% pura; 0,638 mol), ao longo de um período de duas horas, com agitação sob azoto. A temperatura no balão aumentou gradualmente até 120 °C durante a adição.

Quando a adição ficou completa, a mistura reaccional foi aquecida a 150 °C durante 3 horas e em seguida seca num evaporador rotativo sob 160 °C/5 mmHg durante 5 horas.

0 produto sulfato de etilo e tri-(n-butil)etilfosfónio foi obtido com rendimento de 100% (230 g). A análise por RMN foi consistente com o sulfato de etilo e tri-(n-butil)etilfosfónio. O produto era um líquido à temperatura ambiente. ^-NMR (CDC13; 300,13 MHz; δ): 4,05 (q, 2H, -0-Cfí2-CH3) , 2,34 (m, 6H, 3 x CH3CH2CH2-CH2-P+) , 2,34 (m, 2H, CH3-Cfí2-P+) , 1,27 (m, 3H, Cfí3-CH2P+), 1,27 (m, 3H, -OCH2-Cfí3), 0,97 (m, 9H, 3 x Cfí3-CH2CH2CH2P+) . 31P-NMR (CDC13; 81,015 MHz; δ): 35,05 (s, P+).

Exemplo 3

Sulfato de butilo e tetra-(n-butil)fosfónio A um balão contendo 50 g (95% puro; 0,226 mol) de 18 ΡΕ1587813 sulfato de di-n-butilo, a 80 °C, foi gradualmente adicionada tri (n-butil)fosfina (48 g; 98% pura; 0,223 mol), ao longo de um período de uma hora, com agitação sob azoto. A temperatura no balão aumentou gradualmente até 120 °C durante a adição.

Quando a adição ficou completa, a mistura reac-cional foi aquecida a 190 °C durante 8 horas e em seguida seca num evaporador rotativo sob 160 °C/5 mmHg durante 5 horas. O produto sulfato de n-butilo e tetra-(n-butil)-fosfónio foi obtido com rendimento de 96% (90 g). A análise por RMN foi consistente com o sulfato de n-butilo e tetra-(n-butil)fosfónio, mas indicou que o produto continha alguma impureza. O produto era um líquido à temperatura ambiente. 1H-NMR (CDC13; 300,13 MHz; δ): 3,77 (t, 2H, -O-CÍI2-CH2CH2CH3) , 2,09 (m, 8H, 4 x CH3CH2CH2-CiÍ2-P+) , 1,41 (qu, 2H, -OCH2-CH2-CH2CH3) , 1,33 (m, 16H, 4 x CH3-CH2CH2-CH2-P+), 1,19 (qu, 2H, -OCH2CH2-CfÍ2-Cfí3) , 0,76 (m, 12H,

4 x Ci73-CH2CH2CH2P+) , 0,76 (m, 3H, -OCH2CH2CH2-Cil3) . 31P-NMR (CDC13; 81,015 MHz; δ): 33, 49 (P+) .

Exemplo 4 Síntese de sulfato de butilo e tri-etil(n-butil)fosfónio

Trietilfosfina (7,2 g; 99% pura; 0,06 mol) foi adicionada gota a gota a um balão contendo 12,6 g (99%; 19 ΡΕ1587813 0,06 mol) de sulfato de di-n-butilo a 80 °C sob azoto e com agitação ao longo de um período de 75 minutos. O líquido foi agitado a 140 °C durante mais 3,5 horas. O líquido foi arrefecido, movido para um evaporador rotativo e seco a 125 °C/5 mmHg durante 6 horas. O produto (16,73 g; rendimento de 85%) era um sólido semelhante a cera à temperatura ambiente (p.f. em medição DSC: 40,0 °C) . ^-NMR (CDC13; 300,13 MHz; δ): 3,98 (t, 2H, CH3CH2CH2-CH2-0), 2,34 (m, 8H, 3 x CH3-CH2P+ e CH3CH2CH2-CH2P+) , 1,54 (m, 8H, CH3-CH2Cfí2-CH20-e CH3-CH2CH2-CH2P+), 1,25 (m, 6H, CH2CH2CH2-CH20- e CH3-CH2CH2--CH2P+) . 31P-NMR (CDC13; 81,015 MHz; δ): 38, 88 (s, P+) .

Exemplo 5 Síntese de fosfato de dibutilo e tetrabutilfosfónio

Tri-n-butilfosfina (215 g; 94%; 1,0 mol) foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 4 horas a um balão contendo 272 g (98%; 1,0 mol) de fosfato de tributilo a 170 °C. Quando a adição ficou completa, a mistura reaccional foi aquecida a 200 °C e agitada a esta temperatura durante 24 horas. O líquido viscoso foi seco num evaporador rotativo a 160 °C/5 mmHg durante 5 horas. O produto (363 g; rendimento de 77,5%) era puro de acordo com RMN. À temperatura ambiente o produto era um sólido branco semelhante a cera (p.f. em medição DSC: 28,0 °C) . 1H-NMR (CDC13; 300,13 MHz; δ): 3,84 (q, 4H, 2 x CH3CH2CH2-CH2-0-) , 2,38 (m, 8H, 4 x CH3CH2Cií2-Cíí2P+), 1,53 (m, 16H, 4 x CH3CH2CH2-Cií2P+), 1,53 (m, 16H, 4 x CH3-CH2CH2-CH2P+) , 1,40 20 ΡΕ1587813 (m, 8H, 2 x CH3-CH2CÍÍ2-CH2O-), 0,97 (m, 12H, Cfí3-CH2CH2CH2P+) , 0,90 (m, 6H, 2 x Cfí3-CH2CH2CH20-) . 31P-NMR (CDC13; 81,015 MHz; δ): 33, 72 (P+) , 0,94 [m, (RO) 2-P (=0)-O-] .

Exemplo 6 Síntese de fosfato de dibutilo e tri-isobutil-butilfosfónio

Tri-isobutilfosfina (206,5 g; 98%; 1,0 mol) foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 2 horas a um balão contendo 271,8 g (98%; 1,0 mol) de fosfato de tributilo a 200 °C sob azoto com agitação. Quando a adição ficou completa, a mistura foi agitada à mesma temperatura durante mais 15 horas. A mistura foi arrefecida e movida para um evaporador rotativo e seca sob 160 °C/5 mmHg durante 5 horas. O produto (320,7 g; rendimento de 68,5%) era puro de acordo com rmn e líquido à temperatura ambiente. 1H-NMR (CDC13; 300, 13 MHz; δ): 3,76 (q, 4H, 2 x CH3CH2CH2-CH2O-) r 2,19 (q, 6H, 3 x CH3 (CH3) CH-CH2P+) , 1,96 (m, 3H, 3 x CH3 (CH3)CH-CH2P+) , 1,96 (m, 2H, CH3-CH2CH2-CH2P+), 1,44 (m, 8H, 2 x CH3-CH2CiÍ2-CH20-) , 1,24 (m, 4H, CH3-CH2CH2CH2P+) , 1,01 (d, 18H, 3 x CH3-CH(CH3)-CH2P+), 0,84 (t, 3H, Cíf3-CH2-CH2CH2P + ), 0,77 (t, 6H, 2 x CH3-CH2CH2CH20-) . 31P-NMR (CDC13; 81,015 MHz; δ): 32, 60 (P+), -0,61 [d, (RO) 2-P(=0)-CT] .

Exemplo 7 Síntese de fosfato de dimetilo e N,N-dimetilimidazólio

Fosfato de trimetilo (127,6 g; 0,883 mol) foi 21 ΡΕ1587813 adicionado gota a gota ao longo de um período de 1 hora a um balão de 300 mL contendo 72,2 g (99%; 0,87 mol) de N-metilimidazole à temperatura ambiente. A temperatura da mistura reaccional foi lentamente aumentada até 140 °C. À medida que a mistura reaccional se aproximou dos 140 °C, houve uma aceleração na taxa à qual temperatura aumentava. A mistura reaccional foi agitada à mesma temperatura durante mais 3 horas. A mistura foi arrefecida e movida para um evaporador rotativo e seca a 150 °C/5 mmHg durante 4 horas. O produto (194 g; rendimento de 100%) estava puro, de acordo com rmn e liquido à temperatura ambiente. ^-NMR (CDC13; 300,13 MHz; δ): 10,40 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,43 (s, 2H, -N-CH=CH-N-), 3,91 (s, 6H, N-CH3), 3,46 (d, 6H, -OCH3) . 31P-NMR (CDC13; 81,015 MHz; δ): 3,01 [s, (RO) 2-P (=0) -CT] .

Exemplo 8 Síntese de fosfato de dibutilo e N-metil-N-butilimidazólio

Fosfato de tributilo (137,2 g; 0,505 mol) foi adicionado gota a gota, lentamente, a um balão de 300 mL contendo 41,5 g (99%; 0,5 mol) de N-metilimidazole a 170 °C sob azoto e agitação. O líquido foi agitado à mesma temperatura durante mais 5 horas. O líquido foi arrefecido e movido para um evaporador rotativo e seco a 150 °C/5 mmHg durante 4 horas. O produto (171,3 g; rendimento de 98%) estava puro, de acordo com RMN, e era líquido à temperatura ambiente. ^-NMR (CDC13; 300,13MHz; δ): 10,37 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,50 (S, 1H, -N-CH=CH-N-), 7,29 (s, 1H, 22 ΡΕ1587813 -N-CH=CH-N-) , 4,09 (t, 2H, -N-CH2-CH2CH2CH3) , 3,87 (s, 3H, -N-CH3), 3,67 (m, 4H, -O-CH2-CH2CH2CH3) , 1,67 (qu, 2H, -NCH2-CH2-CH2CH3), 1,40 (m, 4H, 2 x -OCH2-CH2-CH2CH3), 1,16 (m, 4H, -OCH2CH2-CH2-CH3) , 1,16 (m, 2H, -NCH2CH2-CiÍ2-CH3) , 0,70 (m, 6H, 2 X -OCH2CH2CH2-CH3) , 0,70 (m, 3H, -NCH2CH2CH2--CH3) . 31P-NMR (CDCI3, 81,015 MHz; δ): 0,95 [s, (RO)2-P(=0)-0-] .

Exemplo 9 Síntese de etanofosfonato de etilo e N-metil-N-etilimidazólio

Etanofosfonato de dietilo (68,2 g; 99%; 0,406 mol) foi gotejado num balão de 300 mL contendo 33,3 g (99%; 0,402 mol) de N-metilimidazole a 160 °C sob azoto e agitação ao longo de um período de 80 minutos. O líquido foi agitado à mesma temperatura ambiente durante mais 10 horas. O líquido foi arrefecido, movido para um evaporador rotativo e seco a 140 °C/5 mmHg durante 2,5 horas. O produto (92,4 g; rendimento de 92%) era um líquido à temperatura ambiente. ^-NMR (CDC13; 300,13 MHz; δ): 10,99 (s, 1H, -N-CH=N-), 7,73 (s, 1H, -N-CH=CH-N-) , 7,65 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 4,39 (q, 2H, -N-CH2-CH3), 4,09 (s, 3H, -N-CH3), 3,92 (m, 2H, -O-CH2-CH3), 1,56 (m, 3H, -OCH2-CÍÍ3), 1,56 (m, 2H, - (0=) P-Cfí2-CH3) , 1,19 (m, 3H, - (0=) PCH2-Cfí3) , 1,19 (m, 3H, -NCH2-CH3) . 31P-NMR (CDC13, 81,015 MHz; δ): 25, 57 [s, RO-(R)P (=0)-0-] . 23 ΡΕ1587813

Exemplo 10 Síntese de alcanofosfonato de alquilo e tetraalquilfosfónio

Os compostos alcanofosfonato de alquilo e tetraalquilfosfónio podem ser feitos por reacção de uma trialquilfosfina com um alcanofosfonato de dialquilo de acordo com o processo descrito no Exemplo 1 com a excepção de que o alcanofosfonato de dialquilo é usado em vez de sulfato de dimetilo.

Os alcanofosfonato de dialquilo que são usados como materiais de partida podem ser feitos de acordo com a reacção de Michaelis-Arbuzov:

(RO)3P + R'CH2X -> (RO)2P(=0)CH2R' + RX

As reacções de Michaelis-Arbuzov e condições para realizar as reacções são descritas num artigo de revisão por A. K. Bhattacharya, G. Thyagarajan, Chemical Review, 81 (1981) 415, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência. As reacções de Michaelis-Arbuzov especifica-mente para fazer alcanofosfonatos fluorados de dialquilo, conforme exemplificado pela síntese de trifluorometanossul- fonato de dietilo, são descritas em: T. Mahmood, J. M. Shreeve, Synthesis Communications, 17(1) (1987) 71-75, (cujos conteúdos são aqui incorporados por referência) e em D. J. Burton, R. M. Flynn, Synthesis, (1979) 615. Além disso, V. I. Shibaev, A. V. Garabadzhiu, A. A. Rodin, zh. 24 ΡΕ1587813

Obshch. Khim.f 53(8) (1983) 1743-1745, (cujos conteúdos são aqui incorporados por referência); descrevem um método de síntese de trifluorometanofosfonato de di(isobutilo).

Para fins de ilustração, numa reacção típica, um equivalente do haleto de alquilo R'CH2X é lentamente adicionado a um balão contendo 1,3-2 equivalentes de fosfito de trialquilo (R0)3P através de um funil de adição sob agitação. 0 excesso do fosfito de trialquilo pode servir como solvente para a reacção. A reacção pode ser realizada numa gama de temperaturas, por exemplo no intervalo da temperatura ambiente a 150 °C. Preferivelmente, a reacção é realizada a uma temperatura abaixo dos pontos de fusão dos materiais de partida. O ponto de fusão de fosfito de trimetilo é 112 °C, fosfito de trietilo é 155 °C. Se uma temperatura de reacção elevada é preferida, o fosfito de trialquilo no balão pode ser pré-aquecida até àquela temperatura. Depois de todo o material ter sido adicionado ao balão, a mistura reaccional pode ser refluxada durante um período de tempo adequado, tipicamente várias horas. Qualquer fosfito de trialquilo por reagir restante e o produto secundário haleto de alquilo R'X da reacção podem ser removidos por evaporação da mistura sob vácuo.

A reacção precedente pode ser usada para fazer alcanofosfonatos parcialmente e completamente fluorados para uso no fabrico de sais de fórmula (I). Por exemplo, quando um composto representado pela fórmula geral CnF2n+iI 25 ΡΕ1587813 é usado como haleto de alquilo na reacção precedente, o fosfonato de Michaelis-Arbuzov resultante é um perfluoro-alcanofosfonato de dialquilo. Quando depois de reagir com uma trialquilfosfina, o sal de fosfónio resultante é um perfluoroalcanofosfonato de tetraalquilfosfónio e alquilo, compostos que podem ser especialmente preferidos para algumas aplicações, tais como reacções de duas fases onde uma fase é aquosa e a fase de liquido iónico é necessariamente hidrofóbica.

Lisboa, 30 de Novembro de 2007

Claims (19)

1. ΡΕ1587813 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um composto tendo a fórmula geral (I): Q+X em que Q+ é \ R7 \ / *7 Λ \\ l·· IX a* V e 0 ‘0 — P-0R° 1 orh D , "0.....- S-0R9 Xe 0 0

   e em que: cada um dos R1, p2 p3 p4 p5 p9 I\ f i\ f i\ f i\ f i\ f R11, R12 e R13 é independentemente um grupo hidrocarbilo seleccionado de entre alquilo Ci- C3o/ cicloalquilo C3-C8, alcenilo C2-C 30/ alcinilo C2-C30/ arilo C6-Ci8 e aralquilo C7-C30 substituídos ou não substituídos, contendo facultativamente hetero-átomos, em que R13 também pode ser perfluoroalquilo; 2 ΡΕ1587813 cada um dos R6, R7 e R8 é independentemente seleccio-nado de entre um hidrogénio ou grupo hidrocarbilo; com as condições de que: (i) quando Q+ é um catião fosfónio e X~ é um anião fosfato ou fosfonato diferente de um fosfonato no qual R13 é perfluoro-hidrocarbilo, então cada um dos R1, R2, R3 e R4 tem três ou mais átomos de carbono; (ii) quando Q+ é um catião fosfónio e x~ é um sulfato, então a soma de átomos de carbono em R1, R2, R3 e R4 é maior que 4 ; (iii) quando Q+ é um catião imidazólio, X” não é um anião sulfato; e (iv) quando Q+ é um catião fosfónio, X“ é metil-sulfato, e um dos R1, R2, R3 e R4 é metilo, os outros R1, R2, R3 e R4 não podem ser 2-cianoetilo.
2. 2. Um composto de acordo com a reivindicação 1, em que Q+ é um tetraalquil-fosfónio e X~ é um anião alquilsulfato.
3. 3. Um composto de acordo com a reivindicação 2, em que R1, R2, R3 e R4 não são idênticos.
4. 4. Um composto de acordo com as reivindicações 2 ou 3, em que cada um dos R1, R2, R3, R4 e R9 é inde pendentemente seleccionado de entre alquilo C1-C30 e aral-quilo C7-C30.
5. 5. Um composto de acordo com as reivindicações 3 ΡΕ1587813 2 ou 3, em que cada um dos R1, R2, R3, R4 e R9 é independentemente alquilo Ci-C2o·
6. 6. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, em que R1, R2 e R3 são grupos alquilo com três ou mais átomos de carbono.
7. 7. Um composto de acordo com a reivindicação 6, em que R1, R2 e R3 são cada um n-butilo.
8. 8. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 8, em que R4 e R9 são ambos etilo, metilo ou n-butilo.
9. 9. Um composto seleccionado de entre: (a) sulfato de metilo e tri-(n-butil)metilfosfónio; (b) sulfato de etilo e tri-(n-butil)etilfosfónio; e (c) sulfato de n-butilo e trietil-(n-butil)fosfónio.
10. 10. Um processo para a preparação de um composto de fórmula (I) conforme definido na reivindicação 1, compreendendo o processo a reacção de um composto de fórmula (II): R1 R '—F em que cada um dos R1, R2 e R3 são conforme definidos na reivindicação 1, ou de fórmula (III): ΡΕ1587813 4 X r r em que R5, R6, R7 e R8 são conforme definidos na reivin dicação 1, com um composto definido por uma das seguintes fórmulas: 0 R40......... S ([ o 0 0 OR9 < p — 0Rn , R4Q----------P — R*1 OR1® QKn {XV! ÍV) tVD em que cada um dos R4, R9, R10, R11, R12 e R13 são conforme definidos na reivindicação 1.
11. 11. 0 processo da reivindicação 10, em que a reacção é realizada na ausência de solvente.
12. 12. O processo da reivindicação 10 ou 11, em que Q+ é um tetraalquilfosfónio e X~ é um anião alquilsulfato.
13. 13. O processo da reivindicação 12, em que R1, R2; R4 e R4 não são idênticos. 5 ΡΕ1587813
14. 14. Um composto de acordo com as reivindicações 12 ou 13, em que cada um dos R1, R2, R3, R4 e R9 é independentemente seleccionado de entre alquilo Ci-C30 e aralquilo C7-C3o.
15. 15. Um composto de acordo com as reivindicações 12 ou 13, em que cada um dos R1, R2, R3, R4 e R9 é independentemente alquilo Ci-C2o·
16. 16. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, em que R1, R2 e R3 são grupos alquilo com três ou mais átomos de carbono.
17. 17. Um processo de acordo com a reivindicação 16, em que R1, R2 e R3 são cada um n-butilo.
18. 18. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 17, em que R4 e R9 são ambos etilo, metilo ou n-butilo.
19. 19. 0 processo da reivindicação 12, em que o composto de fórmula (I) é seleccionado do grupo constituído por sulfato de metilo e tri-(n-butil)metilfosfónio; sulfato de etilo e tri-(n-butil)etilfosfónio; e sulfato de n-butilo e trietil-(n-butil)fosfónio. Lisboa, 30 de Novembro de 2007