NO164652B

NO164652B - Polyfluoralkyltiometyl forbindelser, deres fremstilling og anvendelse.

Info

Publication number: NO164652B
Application number: NO865055A
Authority: NO
Inventors: Marty Frederique; Emile Rouvier; Cambon Aime
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-01-07
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1990-07-23
Also published as: FI870040A; DK4287A; FR2592648B1; NO164652C; EP0233432B1; CN87100019A; AU6713187A; CA1280443C; ES2001729A6; DK4287D0; KR900003511B1; DE3662396D1; FI870040A0; PT84065B; IL81178A0; KR870007112A; IN169221B; AU597925B2; FR2592648A1; US4895952A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye polyfluorforbindelser og mere spesielt polyfluoralkoholer av hemitioacetaltypen, nemlig polyfluoralkyltiometylforbindelser, som utgjør verdifulle mellomprodukter for syntese av polyfluorderivater, spesielt ioniske overflateaktive midler.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av disse polyfluoralkyltiometylforbindelser. Til slutt angår oppfinnelsen som antydet anvendelsen av de beskrevne forbindelser som overflateaktive midler.

I TJS-PS 3 655 732 som blant annet angår akrylmonomerer med den generelle formel:

hvori R er et halogenatom eller en metylrest, Rp betyr en perfluoralkylrest og R' og R" angir alkylenbroer, er det antydet i kolonne 4, linje 63-72, at hemitioacetalene med formelen: ikke er tilgjengelige via kjente metoder. Fordi den tilsvarende akrylmonomer:

derfor ikke kan oppnås ved direkte forestring er det i det ovenfor angitte patent foreslått å fremstille disse monomerer indirekte ved å omsette en tiol Rp - R' - SH med formaldehyd og saltsyre for derved å danne et klormetylderivat Rp - R ' -

S - CHg Cl som så omsettes med natriumakrylat eller -metakry-lat, arbeidsbetingelsene er ikke gitt. Videre er det fra litteraturen (H. Bøhme, "Chem. Ber." 69. 1610; DE 845 511;

H. Bohme et al., "Ann." 563. 54) kjent at reaksjonen mellom et tiol med formaldehyd og saltsyre må gjennomføres ved meget lav temperatur, anslagsvis -15 til -5°C. Det er imidlertid funnet at når dette anvendes på fluortioler Rp - R' - SH, gir reaksjonen ikke klormetylderivater men tioacetaler (Rp - R'-S)2 CH2-

Det er nu funnet at hemitioacetalene (II) kan opnås ved omsetning av trioksymetylen (eller s-trioksan) med et polyfluoralkan-tiol. Ved i tillegg å gå ut fra disse nye polyfluoralkoholer er det mulig å fremstille et antall derivater som kan benyttes som overflateaktive midler eller forløpere derav.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse polyfluoralkyltiometylforbindelser og disse karakteriseres ved den generelle formel

der Rp betyr en rettkjedet eller forgrenet C2_i6 perfluoralkylrest, m er et helt tall fra 1 til 4 og A betyr en hydroksylgruppe, et klor- eller bromatom, en ammonturngruppe valgt blant der symbolene Rj, R2°S ^3 kan være like eller forskjellige betyr en alkyl-, fenyl- eller benzylrest, Y betyr en C2-;5 alkylenbro og X~ betyr en monovalent anion eller en ekvivalent derav, en fosfoniumgruppe der R4, R5 og R^ er like eller forskjellige og angir en alkyl- eller fenylrest og X~ angir et monovalent anion eller en ekvivalent derav, eller en ionisk eller ikkeionisk gruppe -Q-(CH2)n - z der 0 betyr et svovelatom, n betyr 0, 1 eller 2 og Z betyr en alkyl- eller fenylrest.

Fortrinnsvis er m «■ 2.

Blant disse forbindelser er de foretrukket hvori polyfluoral-kylresten Rp- er rettkjedet og inneholder 4, 6, 8 eller 10 karbonatomer.

Alkylresten kan være rettkjedet eller forgrenet og Inneholde fra 1 til 18 karbonatomer. Som substituenter som hvis ønskelig er tilstede på alkyl-, fenyl og benzylresten skal nevnes halogen, hydroksyl- og nitrilgrupper samt ester-, syre-, sulfonat-, sulfat og karboksylatfunksjonelle grupper.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av polyfluoralkyltiometylforbindelser der Rp og A har den ovenfor angitte betydning, karakteriseret ved at trioksymetylen omsettes med en polyfluoralkantiol

RF (CH2)m - S - CH2 0H

der Rp og m har den ovenfor angitte betydning, i et forhold på 3 mol tiol/mol trioksymetylen, fortrinnsvis ved ca. 0°C under en inertgassatmosfære og 1 fravær av oppløsningsmiddel, at den oppnådde forbindelse med formel (IV-a) omsettes med et halogeneringsmiddel, fortrinnsvis ved en temperatur nær 0°C, i en inertgassatmosfære og i en vannfri eter, for oppnåelse av et polyfluoralkyltiometylhalogenld med formelen

Rp (CH2)m - S - CH2 Br (eller Cl) (IV-b)

jjer Rp og m har den ovenfor angitte betydning, og for fremstilling av forbindelser der A betyr en ammonium-,

fosfonium- eller Tu (CH2)n Z gruppe, omsetter en forbindelse med formel (IV-b) med henholdsvis et sekundært eller tertiært amin, et fosfin eller et alkoholat eller tiolat med formelen:

der symbolene Rp, Q, m og Z har den ovenfor angitte betydning.

Reaksjonen gjennomføres i nærvær av et tertiært amin som katalysator i en andel på 2 x 10~<4> til 2 x IO-<1> mol pr. mol trioksymetylen. Dette tertiære amin er fortrinnsvis trietylamin men det er også mulig å bruke andre aminer slik som f. eks. tripropylamin, tributylamin, dimetyletylamin, dimetylcykloheksylamih, dimetylanilin, N-metylpiperidin og pyridin, såvel som kvaternære ammoniumhydroksyder slik som trimetylbenzylammoniumhydroksyd (Triton B).

Polyfluoralkantiolene som benyttes som utgangsstoffer er velkjente forbindelser og det skal henvises til TJS-PS 2 894 991, 3 088 849, 3 544 663 samt FR-PS 1 221 415 og 2 083 422.

Reaksjonen kan gjennomføres ved en temperatur opptil SO-C, eventuelt i et inert organisk oppløsningsmiddel (for eksempel en eter eller et halogenert hydrokarbon). For imidlertid å unngå den samtidige dannelse av disulfidet [Rp(CH2)mS]2 som, på tross av at det representerer en liten andel, er vanskelig å separere, arbeider man i området 0°C under en inertgassatmosfære (spesielt nitrogen) og i fravær av oppløsningsmiddel. Under disse betingelser oppnås det en alkohol (IV-a) som er tilstrekkelig ren til å kunne benyttes som sådan.

For å syntetisere de andre forbindelser med formel (IV) I henhold til oppfinnelsen! blir så som nevnt alkoholene (IV-a) underkastet halogenering, for å danne de tilsvarende klorider og fortrinnsvis bromider med formelen:

Fosfor triklorid eller -tribromld, fosforpentaklorld, fosforoksyklorld eller tionylklorid kan for eksempel benyttes som halogenerlngsmldler. Halogenerlngsreaksjonen kan gjennomføres ved en temperatur på opptil 80° C I et Inert organisk oppløsningsmiddel. For å unngå samtidig dannelse av tioacetalet [Rp(CH2 ^CEtøS^CH^ gjennomføres det hele fortrinnsvis nær 0°C under en inertgassatmosfære og i en vannfri eter.

Forbindelsene med formel (IV) der A er en ammoniumgruppe kan fremstilles ved omsetning av et a-halogenert og fortrinnsvis a-bromert sulfid (IV-b) med et sekundært eller tertiært amin.

Omsetningen gjennomføres fortrinnsvis ved å oppløse i det vesentlige ekvimolare mengder av det a-halogenerte sulfid (IV-b) og det valgte amin i to eller tre volumer eter. Etter en kort induksjonsperiode skjer det en eksoterm reaksjon under dannelse av et hydrogen halogenid (når det gjelder sekundære aminer) eller et kvaternært ammonium halogenid (når det gjelder et tertiært amin). Disse salter som precipiterer fra reaksjonsblandingen kan så omkrystalliseres, for eksempel fra en blanding av etylacetat og kloroform eller fra aceton. Hovedandelen har en krystallinsk struktur og er ikke hygro-skopisk, de er alle helt oppløselige i vann og utgjør nøytrale oppløsninger.

Som ikke-begrensende eksempler på aminer som kan benyttes skal mere spesielt nevnes trimetylamin, trietylamin, tripoly-amin, triisopropylamin, tributylamin, dimetyletylamin, N,N-dimetylanilin, N,N-fimetylbenzylamin, N,N-dimetylerte fettaminer, det vil si N,N-dimetylalkylamIner der alkylresten inneholder fra 8 til 18 karbonatomer (spesielt N,N-dimetyl-oktylamin), pyridin, N,N-dimetyletanolamin, N,N-dietyletanol-amin, N,N-dibutyletanolamin, N-metyldietanolamin, trietanol-amin, etyl 3-dimetylaminopropionat og etyl metylaminobenzoat. Det er også mulig å benytte diaminer, forutsatt at en dobbel molar andel av halogenert sulfid (IV-b) benyttes, et klassisk eksempel på et diamln som kan benyttes er N,N,N<*>,N'-tetra-metyletylendlamin som gir dobbelsalter med formelen:

Andre eksempler på diaminer er N,N,N',N'-tetrametyl-1,6-heksandiamin og N,N,N',N'-tetrametyl diaminodietyleter.

Forbindelsene med formel (IV) der A er en fosfoniumgruppe kan fremstilles på samme måte som ammoniumsaltene ved å erstatte det sekundære eller tertiære amin med et fosfin. Fordi reaksjonen skjer langsommere enn med aminen er det ønskelig å arbeide under tilbakeløpsbetingelser. Som eksempel på fosfiner som kan benyttes skal uten å legge begrensninger på det nevnes trifenylfosfin, trimetylfosfin, trietylfosfin og tributylfosfin.

Br~ eller Cl- anionet i ammonium- eller fosfoniumsaltene kan hvis ønskelig lett utbyttes med et annet anion ved å benytte metoder som er velkjente for fagmannen. Som eksempler på andre anioner skal mere spesielt nevnes iodid-, nitrat-, p-toluensulfonat-, sulfat-, alkylsulfat- og picratanionene.

Ammonium- eller fosfoniumsaltene ifølge oppfinnelsen er verdifulle overflateaktive midler som kan benyttes som additiver innen et vidt spektrum av bruksområder, nemlig som fuktemidler, emulgeringsmidler, dispregeringsmidler eller skummingsmidler.

Forbindelsene med forml (IV) hvori A er en -Q-(CH2)n-Z gruppe kan fremstilles ved omsetning av et a-halogenert sulfid (IV-b) med et natriumalkoholat eller -tiolat med formelen:

hvori symbolene Q, n og Z har samme betydning som ovenfor.

Denne reaksjon kan gjennomføres ved en temperatur opptil 80'C ved å tilsette dette ot-halogenerte sulfid (IV-b) til en suspensjon av natriumsaltet (V) i et inert organisk oppløs- . ningsmiddel, for eksempel en eter. Det er fordelaktig å benytte et overskudd av forbindelse (V) idet dette overskudd kan gå opp til 50#. For å unngå uønsket dannelse av tioacetalet [RF(CH2)m - S]2 CH2 blir tilsetning av det ot-halogenerte sulfid (IV-b) fortrinnsvis gjennomført ved 0'C og under en inert atmosfære hvoretter reaksjonen kan fullføres ved omgivelsestemperatur under omrøring.

Etter fjerning av uoppløselige stoffer og av oppløsningsmid-del kan forbindelser med formelen:

isoleres, hvis ønskelig renses ved bruk av konvensjonelle metoder slik som destillasjon under redusert trykk.

Når Z bærer minst en hydrofil substituent kan disse forbindelser benyttes som overflateaktive midler på de samme områder som de som tidligere er nevnt i forbindelse med ammonium-eller fosfoniumsaltene. Når resten Z Ikke er substituert eller er substituert med ikke-hydrofile substituenter, utgjør forbindelsene (IV-c) verdifulle mellomprodukter for fremstilling av overflateaktive midler.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.

Eksempel 1.

3,16 g (0,035 mol) av trloksymetyl og 10 dråper trietylamin chargeres til en 200 ml rundkolbe utstyrt med magnetisk røreverk og dråpetrakt og inneholdende 40 g (0,105 mol) 2-perfluorheksyletantiol C6F13C2<H>4SH. Kolben avkjøles med et lsvannbad og blandingen anbringes under nitrogen.

Langsom tilsetning av tioler påbegynnes så mens temperaturen i reaksjonsblandingen holdes ved 0'C inntil trioksymetylenet er forbrukt. Reaksjonsblandingen som så foreligger I form av en blåaktig og noe opak oppløsning bringes så tilbake til omgivelsestemperatur og omrøres der i 24 timer.

Vann tilsettes til den klare oppløsning som oppnås på denne måte og man gjennomfører en ekstrahering med etyleter. Eterfasen vaskes så flere ganger med vann og tørkes så over natriumsulfatj. Etter filtrering og fjerning av eteren blir (2-perfluorheksyletyltio)metanol, C6F13C2H4SCH20H oppnådd i et utbytte på 90 - 95$ i form av en fargeløs væske med en karakteristisk lukt og med kokepunkt 67-69°C (6666 PA).

Ved å arbeide: på samme måte og ved å gå ut fra tiolene: C4F9C22H4SH og Cg<F>i7C2H4SH oppnås henholdsvis følgende alkoholer: C4FgC2H4SCH20H ...kokepunkt = 48-52°C (5333 Pa) <C>8F17C2H4SCH20H...smeltepunkt = 20°C.

Eksempel 2.

Til en rundkolbe med en kondensator og en dryppetrakt, avkjølt i et jisbad og anbragt under nitrogen chargeres 44 g (0,107 mol) av alkoholen C6F13C2H4SCH2OH til 50 ml vannfri etyl eter. 1<*>0 ml eller 0,107 mol fosfor tribromid oppløst i 50 ml vannfri etyleter tilsettes så via dryppetrakten. Når tilsetningen -er ferdig blir isvannbadet fjernet, reaksjonen gjort ferdig; ved å fortsette omrøringen i 12 timer ved omgivelsestemperatur.

i

Reaksjonsblanjdingen helles så 1 iskjølt vann og ekstraheres deretter med Jeter. Eterfasene vaskes med en 0,0556 natrium-hydroksyd oppløsning og så flere ganger med vann. Etter tørking over» natriumsulfat, filtrering og fordamping av eteren oppnår; man ved destillasjon under redusert trykk 2-i perfluorheksyietyltlometyl bromid C5F^3C2H4SCH2Br med kokepunkt 124j°C (6666 Pa). Utbytte: 93*.

Ved å arbeide på samme måte og ved å gå ut fra (2-perfluor-butyletyltio)metanol oppnås 2-perfluorbutyletyltiometylbromid C4F9C2H4SCH2Br, som koker ved 98"C (5333 Pa) i et 90* . utbytte.

Eksempel 3.

Fremgangsmåten er som i Eks. 2 men med fosfor tribromid erstattet med en ekvimolar mengde av tionylklorid og bruken av kloroform som oppløsningsmiddel (5 ml/g RFC2H4SCH2OH). De følgende klorforbindelser oppnås i et utbytte på 65 - 70*: C6F13C2H4SCH2C1 ••• kokepunkt = 114'C (8000 Pa) C4F9C2H4SCH2C1 ... kokepunkt = 90°C (6666 Pa)

Eksempel 4.

Saltene med formelen:

ble fremstilt ut fra aminene NR^R2R3 som angitt i den første kolonne i Tabell 1 ved bruk av følgende prosedyre: Ekvimolare mengder av det a-bromerte sulfid: C^,F^3C2H4SCH2Br og av aminet NR1R2R3 oppløst i to eller tre volumer etyleter, innføres til en rundkolbe utstyrt med magnetisk røreverk. Reaksjonen er eksoterm og tilsynelatende øyeblikkelig. Det kvaternære salt precipiterer i form av et hvitt faststoff. Omrøringen fortsettes inntil det a-bromerte sulfid er totalt forbrukt hvoretter det således oppnådde faststoff grundig skylles med eter og så omkrystal li seres ved oppløsning i en varm blanding av etylacetat i en mengde av 5 ml/g faststoff, inneholdende tilstrekkelig kloroform til å gi en klar

oppløsning; hvoretter etterkjøling og filtrering man oppnår de tilsvarende kvaternære salter med formel (VI). Disse salter, identifisert ved NMR-, IR- og massespektroskopi er totalt oppløselige i vann. Deres smeltepunkter og overflate-spenning ved 25'C for en 0,1* vandig oppløsning er vist i

tredje og fjerde kolonne 1 Tabell I Idet den andre kolonne antyder utbyttet.

Eksempel 5.

Ved å benytte prosedyren som i Eks. 4 blir N,N,N',N'-tetra-metyletylendiamln benyttet som aminet i et sulfid:amin molforhold på 2. Det dobbelt kvaternære salt med formelen: som smelter ved 164 - 165°C oppnås på denne måte i et 81* utbytte. Overflatespenningen for en 0,1* vandig oppløsning av dette salt er 14,9 mN/m ved 25°C.

Eksempel 6.

2 g (5,36 mmol) C4FgC2H4SCH2Br og 1,82 g (6,97 mmol) trifenylfosfin oppløst i 20 ml vannfri etyleter tilføres til en 50 ml rundkolbe utstyrt med kondensator, og oppvarmes under tilbakeløp i 48 timer under omrøring. Et hvitt precipitat dannes og dette filtreres av ved hjelp av en glassfritte, skylles grundig med eter og omkrystalliseres fra . etylacetat.

På denne måte oppnår man et salt med formelen: C4F9C2H4SCH2<+>P(C6H5)3 Br"

identifisert ved NMR- og IR-spektrometri og ved elementana-lyse.

Eksempel 7.

1,09 g tilsvarende 8,24 mmol natriumtiofenat suspendert i 30 ml vannfri etyleter chargeres til en rundkolbe med en kondensator og en dryppetrakt, avkjølt i et isbad og under inert atmosfære. En oppløsning av 3 g (6,34 mmol) C6F13C2H4-SCEtøBr i 20 ml eter tilsettes så dråpevis via dryppetrakten.

Etter tilsetningen blir isbadet fjernet og reaksjonen fullføres ved å fortsette omrøringen ytterligere 24 timer ved omgivelsestemperatur. Reaksjonsblandingen filtreres så gjennom sintret glass og resten (overskytende natrium tiofenat og natriumbromid som dannes in situ) skylles med eter. Etter at filtratet er samlet blir eteren fjernet ved fordamping og det gjennomføres en destillasjon under redusert trykk.

På denne måte oppnås med et utbytte nær 100* forbindelsen C6F13C2H4SCH2SC6H5' som koker ved 162°C og 5333 Pa og som ble identifisert ved NMR-, IR- og massespektroskopi.

Når natrium tiofenat erstattes med natriumsaltet av benzyl-merkaptan eller av metyltioglykolat oppnås følgende forbindelser : <C>6<F>13C2H4SCH2SCH2C6H5 •••• smeltepunkt = 183°C (5333 Pa) C6<F>13C2H4SCH2SCH2C02CH3 •• smeltepunkt = 191°C (8000 Pa)

Claims

1. Polyfluoralkyltiometyl forbindelser, karakterisert ved den generelle formel: der Rp betyr en rettkjedet eller forgrenet C2_i6 perfluoralkylrest, m er et helt tall fra 1 til 4 og A betyr en hydroksylgruppe, et klor- eller bromatom, en ammoniumgruppe valgt blant der symbolene R^, R2 og R3 kan være like eller forskjellige betyr en alkyl-, fenyl- eller benzylrest, Y betyr en C2_6 alkylenbro og X~ betyr en monovalent anion eller en ekvivalent derav, en fosfoniumgruppe der R4, Rg og R^ er like eller forskjellige og angir en alkyl- eller fenylrest og X- angir et monovalent anion eller en ekvivalent derav, eller en ionisk eller ikke-ionisk gruppe -Q-(CH2)n - Z der Q betyr et svovelatom, n betyr 0, 1 eller 2 og Z betyr en alkyl- eller fenylrest.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at m er lik 2.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at trioksymetylen omsettes med en polyfluoralkantiol der Rp og m har den ovenfor angitte betydning, i et forhold på 3 mol tiol/mol trioksymetylen, fortrinnsvis ved ca. 0"C under en Inertgassatmosfære og i fravær av oppløsningsmiddel, at den oppnådde forbindelse omsettes med et halogeneringsmiddel, fortrinnsvis ved en temperatur nær 0°C, i en inertgassatmosfære og i en vannfri eter, for oppnåelse av et polyfluoralkyltiometylhalogenid med formelen der Rp og m har den ovenfor angitte betydning, og for fremstilling av forbindelser der A betyr en ammonium-, fosfonium- eller-Q-(CH2)n~ Z gruppe, omsetter en forbindelse med formel (IV-b) med henholdsvis et sekundært eller tertiært amin, et fosfin eller et alkoholat eller tiolat med formelen: der symbolene Rp, Q, m og Z har den ovenfor angitte betydning.

4. Anvendelse av forbindelser ifølge krav 1 og 2 som overflateaktive midler.