SU1759837A1 - Способ получени адамантилзамещенных дитиокарбаматов - Google Patents

Abstract

Использование: в качестве реактивов дл  органического синтеза, биологически активных соединений, присадок к смазочным маслам, пестицидов и модификаторов полимерных материалов. Сущность изобретени : продукт - адамантилзамещенные ди- тиокарбаматы формулы 3-R-1-Ad.R-H. БФ CisH25NS2, т.пл. 92-94°С, Rf 0,76 (хлороформ ), выход 64%. R-СНз. БФ Ci6H2 NS2, т.пл. 26-28°С, Rf - 0,61 (хлороформ), выход 74%. R-C2H5. БФ Ci7H2gNS2, Rf - 0,58 (хлороформ ), по 1,5781, выход 77%. Реагент 1: нитро-, нитрокси-, ацетокси- или гидрб- ксипроизводное адамантана. Реагент 2: ди- этилдитиокарбамат металла. Услови  реакции: 0-30°С, 90-100%-на  серна  кислота .в избытке.

Description

Изобретение относится к химии органических полиэдрановых соединений, конкретно к способу получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов общей формулы

где R - Н, СНз, С2Н5, которые могут найти применение в качестве реактивов для органического синтеза, биологически активных соединений, присадок к смазочным маслам, пестицидов и модификаторов полимерных материалов.

Адамантилсодержащие дитиокарбаматы ранее в литературе не описаны.

Известен целый ряд способов получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты:

аминолизом эфиров тиоугольных кислот вторичными аминами:

взаимодействием третичных аминов с сероуглеродом;

действием алкилмагнийгалогенидов на тиурамдисульфиды в эфирном растворе.

Однако труднодоступные исходные соединения, токсичные реагенты и растворители резко ограничивают возможности широкого применения указанных способов.

Наиболее близким по химизму и технологической сущности к предлагаемому способу является способ получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты, основанный на реакции дитиокарбаматов щелочных металлов с алкилгалогенидами в спиртовом растворе.

Однако данный способ нельзя использовать для получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов, так как описанная в со с

1759837 А1 известном способе реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S ²n (R)₂NCSS-*⁴C-Ha1 ^ьГ² % r₂ncss

Hal который невозможен для галогенпроизводных адамантана в силу особенностей геометрического строения каркасной молекулы (нет доступа к атому углерода, связанному с галогеном).

Цель изобретения - получение указанных адамантилзамещенных дитиокарбаматов с высоким выходом по простой технологии.

Согласно предлагаемому способу соответствующее функциональное производное адамантана (нитро-, нитрокси-, ацетокси-, гидрокси-) подвергают взаимодействию с диэтилдйтиокарбаматами металлов (Na, К, Ζπ, Ni²⁴) в среде 90-100%-ной сернойкислоты [соотношении 1:1,4, 2:(2-15) соответственно].

Верхние пределы избытков реагентов обусловлены экономическими соображениями. При увеличении количества и концентрации серной кислоты, а также избытка диэтилдитиокарбамата металла ниже указанных значений снижается выход целевого продукта за счет того, что в реакционной массе остается исходное производное адамантана. Повышение концентрации серной кислоты выше 100% (олеум) ведет к осмолению реакционной массы.

Положительный эффект способа заключается в возможности с высоким выходом по простой технологии получать адамантилзамещенные дитиокарбаматы.

Процесс реализуется по следующей схеме.

H2SO4

3R-1-Adx—> 3-R-1-AdxH⁺—>3-R-1-Ad⁴

- HSO4· -нх

Ad - адамантил. (C2H₅)₂NCSSH

----------„ _н+ 3R-1AdSCSN(C₂H5)2 χ - NO2. ONH2. ОСОСНз. ОН; R - Н, СНз. С2Н5.

MSCSN(C₂H5)2 + H₂SO4= MHSO4 r(C₂H5hNCSSH

M - Ni, Zn. Na, K.

Ниже приводятся конкретные примеры реализации способа получения адамантилза5 мещенных дитиокарбаматов.

Пример 1. 5-Адамантил-1-диэтилдитиокарбамат.

К 20 мл (36,2 г) 90%-ной серной кислоты добавляют 7,3 г 1-нитроксиадамантана. по10 еле растворения при 0°С добавляют 10,5 г диэтилдитиокарбамата калия, выдерживают 1 ч при 0°С и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из ме15 танола. Выход 6,0 г (64%), т.пл. 92-94°С, Rf 0,76 (хлороформ). ИК-спектр, ν , см'¹: 1455, 1400, 1295, 1250, 1200. ПМР-спектр (дейтерохлороформ, д , м.д.): 1,25 τ (6Н), 1,73 с (6Н), 2,18 с (6Н). 2,40 с (ЗН), 3,85 к (4Н).

Найдено, %: S 12,57.

Cl5H?5NS₂.

Вычислено, %: S 12.72.

П р и м е р 2. К 20 мл (36.8 г) 100%-ный серной кислоты добавляют 2,45 г 1-нитроадамантана, после растворения при 30°С 25 добавляют 7,9 г диэтилдитиокарбамата цинка, выдерживают 3 ч при 35°С, выливают на лед, выпавший осадок отфильтровывают. Выделяют, как в примере 1. Выход 2,35 г (69%).

Пример З.К20мл (36.6 г) 94%-ной серной кислоты добавляют 3,6 г 1-ацетоксиадамзнтана, после растворения при 20°С добавляют 8 г диэтилдитиокарбамата никеля, выдерживают 0,5 ч при 20°С и выливают 35 на лед. Выделяют, как в примере 1. Выход 3,4 г (73%).

Пример 4. К 20 мл (36,8 г) 96%-ной серной кислоты добавляют 4 г адамантанола-1, после растворения при 10-15°С добав40 ляют 6,8 г диэтилдитиокарбамата натрия, выдерживают 2 ч при 10-15°С и выливают на лед. Выделяют, как в примере 1. Выход 5.1 г (77%).

Пример 5. Б-(3-Метиладамантил-1)ди45 этилдитиокарбамат.

К 15 мл (27,5 г) 94%-ной серной кислоты добавляют Зг З-метиладамантанола-1 и после растворения при 10-15С добавляют 6 г диэтилдитиокарбзмата натрия, выдержива50 ют 4 ч при 15°С и выливают на лед. Выпавшее масло экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, раствором соды, водой до нейтральной реакции, сушат безводным сульфатом натрия. После отгон 55 ки эфира остаток хроматографируют на ко лонке с силикагелем (элюент гексан-бензол 1:1). Выход 3,6 г (74%), т.пл. 26~28°С Rf = 0,61 (хлороформ). ИК-спектр, ν , см'

1410, 1260. 1135. ПМР-спектр (дейтерохлороформ, δ , м.д.): 0,83 с (ЗН), 1,23 т (6Н),

1,30-2,60 м (14Н), 3,84 к (4Н).

Найдено, %: S 11,94.

C16H27NS2.

Вычислено, %: S 12,05. 5

Пример 6. S-( 3-Этиладамантил-1)диэтилдитиокарбамат.

К 15 мл (27,5 г) 94%-ной серной кислоты присыпают 3 гЗ-этиладамантанола-1, после растворения при 15°С добавляют 6 г диэтил- 10 дитиокарбамата натрия, выдерживают 1 ч при 15°С и выливают налед. Выпавшее масло экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, раствором соды, водой до нейтральной реакции, сушат безводным 15 сульфатом натрия. Эфир отгоняют и остаток хроматографируют на колонке с силикагелем (элюент гексан-бензол, 1:1). Выход 3,8 г (77%). R_f 0,58 (хлороформ), п²⁰ ₀ 1,5781. ИКспектр, V , см'¹: 2920, 1460, 1410. ПМР- 20 спектр (дейтероацетон, δ , м.д,): 0,81 т(ЗН). 1,21 т(6Н), 1,05-2,60 м(16Н), 3,89 к (4Н).

Найдено, %: S 11.37.

C17H29NS2. 25

Вычислено, %: S 11,46.

Использование предлагаемого способа получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов позволяет по сравнению с изве стными способами получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты получать S-замещенные дитиокарбаматы каркасной структуры с высокими выходами; проводить процесс по простой и экологичной технологии с исключением труднодоступных исходных соединений, токсичных >реагентов и растворителей.

Claims (1)

1. Формула изобретения Способ получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов общей формулы где R-H , СНз , С2Н5 , взаимодействием функционального производного с дитиокарбаматом металла, отличающийся тем, что. в качестве функционального производного берут соответствующее нитро-, нитрокси-, ацетокси- или гидроксипроизводное адамантана, в качестве дитиокарбамата металла берут диэтилдитиокарбамат металла и процесс ведут при 0-30°С в присутствии 90-100%-ной серной кислоты, взятой в массовом количестве 515:1 в расчете на производное адамантана.

   Составитель Н. Гозалова Редактор Техред М.Моргентал Корректор М. Максимишинец

   Заказ 3153 Тираж Подписное

   ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

   Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина. 101