PL183186B1

PL183186B1 - Nowe sole benzimidazoliowe i sposób wytwarzania nowych soli benzimidazoliowych

Info

Publication number: PL183186B1
Application number: PL96314646A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Anita Arndt
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2002-06-28
Also published as: PL314646A1

Abstract

Nowe sole benzimidazoliowe o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilowąprostołańcuchową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla lub cykloalkilową o liczbie atomów węgla od 5 do 16; X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom chloru lub bromu, lub jodu, lub anion nadchloranowy, lub anion tetrafluoroboranowy.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe sole benzimidazoliowe i sposób wytwarzania nowych soli benzimidazoliowych. Są to sole 3-alkoksymetylo-1-benzylobenzimidazoliowe, 3-alkilotiometylo-1-benzylobenzimidazoliowe i 1-benzylo-3-cykloalkoksyme-tylobenzimidazoliowe, wykazujące właściwości powierzchniowo czynne.

Znane sole benzimidazoliowe są jednymi z przedstawicieli kationowych związków powierzchniowo czynnych, obejmujących dużą grupę związków zawierających czwartorzędowy atom azotu.

Znane są głównie jako związki z krótkimi podstawnikami przy obu atomach azotu. Podstawienie przy pierwszym azocie najczęściej przebiega dwuetapowo: najpierw następuje deprotonizacja, a dopiero później przyłączenie. Znane są reakcje czwartorzędowania 1-podstawionych benzimidazoli głównie halogenkami alkilowymi lub arylowymi. Właściwości użytkowe znanych soli benzimidazoliowych są wyjątkowo słabo rozpoznane.

W literaturze nie zostały opisane następujące sole: 3-alkoksymetylo-1-benzylobenzimidazoliowe, 3-alkilotiometylo-1-benzylobenzimidazoliowe i 1-benzylo-3-cy-kloalkoksymetylobenzimidazoliowe.

Istotą wynalazku są nowe czwartorzędowe sole benzimidazoliowe o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla lub cykloalkilową o liczbie atomów węgla od 5 do 16; X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom chloru lub bromu, lub jodu, lub anion nadchloranowy, lub anion tetrafluoroboranowy, wykazujące właściwości powierzchniowo czynne.

Według wynalazku w sposobie wytwarzania nowych soli benzimidazoliowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 18

183 186 atomów węgla lub cykloalkilową o liczbie atomów węgla od 5 do 16; X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom chloru lub bromu, lub jodu, lub anion nadchloranowy, lub anion tetrafluoroboranowy, istota rozwiązania polega na tym, że eter lub sulfid chlorometylowoalkilowy o ogólnym wzorze 2, w którym X i R mają podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji z 1-benzylobenzimidazolem, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku polarnym lub niepolarnym w temperaturze -20 do 180°C w stosunku molowym od 1:3 do 3:1, ewentualnie w obecności kwasów lub soli nieorganicznych.

Czyste sole otrzymuje się po ekstrakcji produktu reakcji rozpuszczalnikiem niepolarnym i krystalizacji z rozpuszczalnika polarnego.

Według odmiany wynalazku w sposobie wytwarzania nowych soli benzimidazoliowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prostałańcuchowa grupę alkilowa, zawierającą od 2 do 18 atomów węgla lub cykloalkilową o liczbie atomów węgla od 5 do 16; X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom chloru lub bromu, lub jodu, lub anion nadchloranowy, lub anion tetrafluoroboranowy, istota rozwiązania polega na tym, że chlorek 3-alkoksymetylo-1benzylobenzimidazoliowy, 3-alkilotiometylo-1-benzvlobenzimidazoliowy oraz 1-benzylo-3cykloalkoksymetylobenzimidazoliowy poddaje się reakcji z kwasami lub solami nieorganicznymi, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku polarnym lub niepolarnym w temperaturze od 0 do 100°C w stosunku molowym od 1:3 do 3:1.

Czyste sole otrzymuję się po ekstrakcji produktu reakcji rozpuszczalnikiem niepolarnym i krystalizacji z rozpuszczalnika polarnego.

Ogólnie reakcja czwartorzędowania zachodzi w niedługim czasie z ilościową wydajnością. Etery chlorometylowoalkilowe są znacznie bardziej reaktywne niż sulfidy chlorometylowoalkilowe, dlatego też czas reakcji dla pochodnych z podstawnikiem alkilotiometylowym jest znacznie dłuższy.

Wyjściowy eter lub sulfid otrzymuje się w reakcji odpowiedniego alkoholu lub tiolu z formaldehydem w obecności gazowego halogenowodoru według metody opisanej przez J. Pemaka i współautorów w J. Am. Oil Chem. Soc., 56, 830 (1979).

Uzyskane sposobem według wynalazku nowe sole benzimidazoliowe są substancjami krystalicznymi, bardzo mało higroskopijnymi, rozpuszczalnymi w wodzie i rozpuszczalnikach polarnych.

Otrzymane sole benzimidazoliowe wykazują aktywność powierzchniową, a więc stanowią nową grupę kationowych związków powierzchniowo czynnych.

Chlorek 1-benzylo-3-etoksymetylobenzimidazoliowy rozpuszcza się w wodzie obniżając napięcie powierzchniowe do 32 mN/m. Wykazuje umiarkowaną zdolność zwilżania tkaniny bawełnianej (zdolność zwilżania większa od 3 g/dm³) oraz nie wykazuje zdolności pianotwórczej.

Chlorek 1-benzylo-3-dodecylotiometylobenzimidazoliowy rozpuszcza się w wodzie. W obszarze krytycznego stężenia micelowania następuje obniżenie napięcia powierzchniowego do 27 mN/m. Zdolność zwilżania zdefiniowana stężeniem roztworu, przy którym czas tonięcia krążka z tkaniny bawełnianej wynosi 100 s, dla tego chlorku wynosi 2,1 g/dm3. Badany chlorek wykazuje słabą, zdolność pianotwórczą. Wysokość piany po 60 s wynosi 8 cm, a wskaźnik trwałości piany około 10%. Otrzymana piana jest pianą bardzo niestabilną.

Chlorek 1-benzylo-3-cykloheksyloksymetylobenzimidazoliowy rozpuszcza się w wodzie i obniża napięcie powierzchniowe do 29 mN/m. Związek nie wykazuje zdolności pianotwórczej, a jego zdolność zwilżania jest równa 3,2 g/dm3.

Przykład I. Chlorek 1-benzylo-3-etoksymetylobenzimidazoliowy.

Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 1 mol 1-benzylobenzimidazolu w formie roztworu toluenowego i powoli wkraplano 1 mol eteru chlorometylowoetylowego. Reakcję prowadzono 1 godzinę w temperaturze 120°C w warunkach bezwodnych przy intensywnym mieszaniu. Produkt po przesączeniu ekstrahowano heptanem porcjami po 150 (rf. Chlorek, który otrzymano był krystaliczną białą substancją o temperaturze topnienia 145,1-145,6°C.

Identyfikacja: Widmo *H NMR (DMSO-d₆) δ ppm = 10,53 (s, 1H), 8,12 (dd, J=7 Hz, 1H), 8,05 (dd, J=6 Hz, 1H), 7,74 (m, 2H), 7,58 (d, J=8 Hz, 2H), 7,46 (m, 3H), 6,01 (s, 2H), 5,89 (s, 2H), 3,67 (q, J=7 Hz, 2H), 1,16 (t, J=7 Hz, 3H);

183 186 ¹³C NMR (DMSO-d₆) δ ppm = 143,0; 133,8; 131,0; 130,7; 128,8; 128,6; 128,3; 126,9; 126,8; 114,1; 114,0; 76,6; 64,9; 50,0; 14,6.

Przykład II. Chlorek 1-benzylo-3-dodecylotiometylobenzimidazoliowy.

W kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło i chłodnicę zwrotną umieszczono 0,5 mola sulfidu chlorometylowododecylowego oraz 1-benzylobenzimidazol w stosunku molowym wynoszącym 1:3 oraz 300 cm³ bezwodnego acetonu. Reakcję prowadzono przez 5 godzin w temperaturze wrzenia acetonu. Po ostudzeniu mieszaniny reakcyjnej oddzielono produkt, który ekstrahowano heptanem, a po krystalizacji z gorącej wody uzyskano sypki związek z lekką tendencją do higroskopijności o temperaturze topnienia 125,6-126,9°C.

Identyfikacja: Widmo Ή NMR (CDCf) δ ppm =11,72 (s, 1H), 7,89 (d, J=Hz, 1H), 7,68 (m, 5H), 7,32 (m, 3H), 5,88 (s, 4H), 2,76 (t, J=Hz, 2H), 1,49 (m, 2H), 1,21 (m, 18H), 0,88 (t, J=7 Hz, 3H);

ⁿC NMR (DMSO-d₆) δ ppm 142,7; 132,6; 131,2; 130,4; 129,0; 128,8; 128,0; 127,0; 126,7; 114,1; 113,7; 51,3; 49,8; 32,3; 31,7; 29,5; 29,4; 29,3; 29,2; 29,0; 28,8; 28,4; 22,5; 14,0.

Przykład III. Chlorek 1-benzylo-3-cykloheksyloksymetylobenzimidazoliowy.

Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 200 cm³ toluenu, dodano 1-benzylo-benzimidazol i ogrzewano do temperatury 110°C. Następnie w ilości stechiometrycznej wkroplono eter chlorometylowocykloheksylowy. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia toluenu przez 2 godziny. Ze środowiska reakcji wypadł osad, który po przesączeniu ekstrahowano heptanem. Po krystalizacji z gorącej wody uzyskano przezroczyste kryształy o temperaturze topnienia

104,1-104,8°C.

Identyfikacja: Widmo Ή NMR (CDC1₃) δ ppm =11,68 (s, 1H), 7,92 (dd, J=7 Hz, 1H), 7,70 (dd, J=5 Hz, 1H), 7,60 (m, 4H), 7,32 (m, 3H), 6,15 (s, 2H), 5,93 (s, 2H), 3,70 (m, 1H), 1,82 (m, 2H), 1,65 (m, 2H), 1,35 (m, 6H);

°C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 142,6; 132,4; 130.9; 130,7; 128,8; 128,6; 127,9; 126,9; 126,8; 114,0; 113,5; 77,4; 75,6; 51,2; 31,7; 25,0; 23,2.

Przykład IV. Jodek 1-benzylo-3-propoksymetylobenzimidazoliowy.

Do 0,01 mola chlorku 1-benzylo-3-propoksymetylobenzimidazoliowego rozpuszczonego w 50 cm3 wody dodano 0,03 mola jodku potasowego. Roztwór mieszano przez 0,5 godziny w temperaturze 20°C do momentu wytrącenia się osadu. Powstały chlorek potasowy rozpuszczony w wodzie oddzielono od produktu, który przemyto kilkoma porcjami ciepłej destylowanej wody. Otrzymano w ten sposób żółte kryształy, które krystalizowano z alkoholu etylowego. Ostatecznie otrzymano jodek 1-benzylo-3-propoksymetylobenzimidazoliowy z wydajnością 80% o temperaturze topnienia 151-152°C.

Identyfikacja: analiza elementarna CHN, CuH₂₁IN₂O wartości zmierzone C = 52,97, H = 4,87, N = 6,76; wartości obliczone C = 52,95, H = 5,18, N = 6,86.

Przykład V. Bromek 1-benzylo-3-etoksymetylobenzimidazoliowy.

Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 0,03 mola chlorku 1-benzylo-3-etoksymetylobenzimidazoliowego i 150 cm³ wody. Po rozpuszczeniu substratu wkroplono 0,09 mola bromku potasowego i całość mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 50°C. Z roztworu wypadł biały osad, który po przesączeniu ekstrahowano małymi porcjami wody i krystalizowano z etanolu, otrzymując substancję krystaliczną.

Identyfikacja: Widmo Ή NMR (DMSO-d₆) δ ppm = 10,53 (s, 1H), 8,12 (d, J=7 Hz, 1H), 8,04 (d, J=7 Hz, 1H), 7,72 (m, 2H), 7,58 (d, J=8 Hz, 2H), 7,46 (m, 3H), 6,00 (s, 2H), 5,88 (s 2H), 3,67 (q, J=7 Hz, 2H), 1,16 (t, J=7 Hz, 3H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 143,0; 133,8; 130,9; 130,7; 128,7; 128,6; 128,3; 126,9; 126,8; 114,1; 113,9; 76,6; 64,9; 50,0; 14,6.

Przykład VI. Tetrafluoroboran 1-bemzylo-3-propoksymetylobemzimidazoliowy.

Do otrzymania powyższej soli użyto 0,01 mola chlorku 1-benzylo-3-propoksymetylobenzimidazoliowego i 0,03 mola kwasu tetrafluoroborowego. Reakcję prowadzono w środowisku wodnym przy użyciu mieszadła magnetycznego w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. Po ostudzeniu z roztworu wypadł biały osad, który przesączono i przemyto ciepłą wodą, a następnie krystalizowano z alkoholu etylowego. Otrzymano przezroczyste kryształy o temperaturze topnienia 102-103°C z wydajnością 70 %.

183 186

Identyfikacja: analiza elementarna CHN, CiH₂₁BF₄N₂O wartości zmierzone C = 58,74, H = 5,66, N = 7,58; wartości obliczone C = 58,72, H = 5,75, H = 7,61.

Przykład VII. Nadchloran 1-benzylo-3-oktylotiometylobenzimidazoliowy.

W celu uzyskania powyższego nadchloranu przygotowano wodny roztwór nadchloranu sodowego oraz wodny roztwór chlorku 1-benzylo-3-oktylotiometylo-benzimidazoliowego i zmieszano je w stosunku molowym 2:1. Finalny roztwór mieszano przez 0,5 godziny w temperaturze 50°C. Ze środowiska reakcji wypadł biały osad, który po oddzieleniu i ekstrakcji wodą krystalizowano z alkoholu etylowego, uzyskując substancję krystaliczną.

Identyfikacja: Widmo Ή NMR (CDC1₃) δ ppm =11,84 (s, 1H), 7,92 (d, J=8 Hz, 1H), 7,69 (m, 5H), 7,35 (m, 3H), 5,89 (s, 4H), 2,79 (t, J=7 Hz, 2H), 1,52 (m, 2H), 1,24 (m, 10H), 0,86 (t, J=7 Hz, 3H);

¹³C NMR δ ppm = 142,8; 132,5; 131,2; 130,5; 129,1; 128,9; 128,0; 127,0; 126,7; 114,2; 113,7; 51,4; 49,8; 32,4; 31,6; 28,9; 28,8; 28,4; 22,5; 14,0.

Przykład VIII. Jodek 1-benzylo-3-cyklooktyloksymetylobenzimidazoliowy.

Do 0,1 mola 1-benzylobenzimidazolu i 0,1 mola eteru chlorometylocyklooktylowego w 50 cm³ nitrometanu dodano 0,2 mola jodku potasu. Całość mieszano intensywnie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Powstały osad oddzielono, przemyto acetonem i heptanem. Ostatecznie otrzymano jodek 1-benzylo-3-cyklooktyloksymetylobenzimidazoliowy z wydajnością 90 %.

Identyfikacja: analiza elementarna CHN - masa cząsteczkowa (476,40 g/mol) C₂-,H_2i4N₂O, wartości zmierzone C = 57,82, H = 6,19, N = 5,79; wartości obliczone C = 57,99, H = 6,14,

N = 5,88.

183 186

wzór 1

RXCH₂Cl lub RXCH₂Br wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe sole benzimidazoliowe o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla lub cykloalkilową o liczbie atomów węgla od 5 do 16; X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom chloru lub bromu, lub jodu, lub anion nadchloranowy, lub anion tetrafluoroboranowy.
2. Sposób wytwarzania nowych soli benzimidazoliowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla lub cykloalkilową o liczbie atomów węgla od 5 do 16; X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom chloru lub bromu, lub jodu, lub anion, nadchloran, lub tetrafluoroboran, znamienny tym, że eter lub sulfid chlorometylowoalkilowy o ogólnym wzorze 2, w którym R i X mają podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji z 1-benzylobenzimidazolem, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku polarnym lub niepolamym w temperaturze -20 do 180°C w stosunku molowym od 1:3 do 3:1, ewentualnie w obecności kwasów lub soli nieorganicznych.
3. Sposób wytwarzania nowych czwartorzędowych soli benzimidazoliowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla lub cykloalkilową o liczbie atomów węgla od 5 do 16; X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom chloru lub bromu, lub jodu, lub anion nadchloranowy, lub tetrafluoroboranowy, znamienny tym, że chlorek 3-alkoksymetylo-1-benzylobenzimidazoliowy, 3-alkilotiometylo-1-benzylobenzimidazoliowy oraz 1 -benzylo-3-cykloalkoksymetylobenzimidazoliowy poddaje się reakcji z kwasami lub solami nieorganicznymi, przy czym reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 0 do 100°C przy stosunku molowym od 1:3 do 3:1, w rozpuszczalniku polarnym lub w rozpuszczalniku niepolarnym.