TWI353356B - Phosphonium and imidazolium salts and methods of t - Google Patents
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Description
1353356 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎鳞鹽及咪銼鹽，其製備方法及其用途 ，舉例而言作為極性溶劑。 【先前技術】 低溶化或液體鋳鹽及咪銼鹽獲得利用作為•择嚷-溶劑稱為 "離子液體"。為了許多原因，離子液體提供作為化學反應 之傳統有機溶劑之引人注目替代品。離子液體顯示低蒸氣 壓，關於工業上目的，其是一種極重要特徵。彼等基本上 是非揮發性，消除使用傳統有機溶劑一般所遇到之許多容 納問題之一種性質，因為離子液體常常係由不良配位離子 所組成，所以彼等具有提供極具極性尚係不良配位之溶劑 的潛在性。而且’許多此類溶劑與傳統之有機溶劑不互溶 而因此提供供使用於兩相系統中之非水極性替代品。因為 其獨特溶劑特性’所以可使用彼等將異常組合的反應物帶 入相同相中《離子液體的性質和使用之最近評論提供在由
Thomas Welton之名稱為"R〇〇m-Temperature. i〇nic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis,"之論文中（Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083)。 離子液體提供具有廣泛液體範圍及高程度的熱安定性之 溶劑。然而’仍然需要經由發展具有獨特物理和化學性質 之新賴離子液體，為化學家可利用之增加之溶劑選擇權。 離子液體可經由兩步驟程序製備，包括下列步驟（a)使含 氮之化合，（舉例而言，咪唑）或含磷之化合物與烷棊函化物 87438.doc 產生反應而獲得第四氮或磷齒化物鹽類；及（b)使自化物離 子與一種適當陰離子交換（離子交換或複分解）而獲得低熔 化之y四氮或構鹽。此程序具有數項缺點。舉例而言，最 後產物可能為殘餘之卣化物離子所污染，其可干擾鹵化物 敏感 < 觸媒的活性。例如，函化物離子例如氣化物離子與 罘VII族金屬例如鈀和鉑配位β如果欲將離子液體使用於自 化物離子不可接受之環境中，甚至在低含量，ΙΗ不應將齒 化物鹽類使用於起始物料中，或必須使用另外程序其保證 自離子液體中移出南化物離子。又，該兩步驟程序不便利 ，因為離予交換步驟產生鹽類或酸性副產物，必須用水洗 滌將其移除。 【發明内容】 .本發明提供新賴離子化合物其獲得制作為離子液體及 製備此’化合物之方法。該等新穎離子化合物可且有廣大 料銼陽離子Μ大範圍的硫❹、磷酸 參-鹽陰離子。 _ 因此’本發明提供： (1)具有通式（1)之化合物： Q+X' 其中 Q+是 R1 R4-P-R2 R3
87438.doc 1353356 及 〇 Ο 〇 - S - OR· Ο OR10 Ο 或
•Ο — ρ — R 13 OR12 及其中： 的母一者 R1、R2、R3、R4、Rs、r9、Rl〇、R丨丨、Rl2和 Rl3 各自是烴基基團； R6、R7和R8之每—者各自是氫或烴基基團β 其附帶條件為： (i)當Q+是鳞陽離子而χ-是磷酸鹽或膦酸鹽陰離予（除去 其中Rn是全氟烴基之膦酸鹽以外）時，Ri、R2 ' 和Μ每 者具有三或更多碳原子； (11)當Q+是鳞陽離子而x-是硫酸鹽時，則Ri、R2、r3和Μ 中碳原子的總和大於4 ; (ill)當Q是咪銼陽離子時，χ·並非硫酸鹽陰離子；及
(iv)當Q+是鱗陽離子，χ.是甲基硫酸鹽而Rl、R2、y和R 之-是甲基時，^仏作…其他者不能全是⑷基 乙基。 在另外特點方面，本發明提供·· 8743S.doc -9- 1353356 (1)用於製備如上文所界定之式⑴化合物之方法，其中 (a)式（II)之化合物： R1 R3——3 Λ2 其中R1、R2和R3之每者係如上文中所界定，或式（H〗）： R7
其中R5、R6、R7和R8之每者係如上文中所界定者與 (b)由下列各式之一所界定之化合物產生反應： 〇 0 0
« I! II R4。- S - OR9 R40- P - OR11 , R4〇 - p - r13 〇 OR10 OR12 ： (IV) (V) (VI) 其中R4，R9, R10，Rn，R12和R13的每一者係如上文中所界 定。 【實施方式】 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9 ' R丨0、R1丨、R12和 R13之適當烴基基團包括：CVC30烷基、〇3-(：8環烷基、c2-c30 烯基、C2-C3〇炔基、C6-C18芳基或C7-C3G芳燒基，唯以不超 過20個碳原予之烴基基團最佳。應注意的是：亦可能是 87438.doc •10- 1353356 全氟烷基基團。當並非全氟烷基時，尺|至尺12和Rn可能具有 取代基或包括雜原子，其限制條件為：取代基或雜原子不 能干擾本發明化合物4製備，且不會不利影響化合物之所 需要性質。合格之取代基可包括烷氧基、烷硫基' 函代、 羧基、胺基、乙醯基和羥基等基團，而可能合格之雜環包 括氮、氧和硫、取代基有可能增加本發明化合物之成本且 當常常使用孩等化合物作為溶劑時，將彼等以如此體積而 使用以致成本是一個重要因數。因此，多半，考慮取代基不 存在，雖然其中R〖3是全氟化烴基之化合物構成較佳之具體 實施例》若必須，熟諳此藝者經由例行實驗（其不包括使用任 何本發明技能）可迅速決定：是否烴基基團之取代基或雜原 子會干擾製備此等化合物或其所需要性質。 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R?、、r9、Rl0、R丨丨、Rl2和 R之較佳值包括具有l至2〇個碳原子之烷基基團，舉例而 呂，甲基、乙基、丙基、異丙基 '正丁基、異丁基、正戊 基、環戊基、異戊基、正己基、環己基、（2,4,4,·三甲基）戊 基、環辛基、十四烷基等。關於…至!^3,含有3至1〇個碳原 子之燒•基基图是特佳之數值。 關於含有鳞陽離子之化合物，在某些情況中，需要…至 r4係不相同而較佳，需要…至!^的至少一者將含有較尺〖至 r4的其他者顯著較多數目的碳原子β將其中…至尺4不相同 之鳞陽離子稱為"不對稱"。 在某些情況中，最好R1至Ri3的至少一者含有較多數目的 碳原子，舉例而言，14或更多。舉例而言，一或數個長烷 87438.doc -11 - 1353356 基鍵的存在可增加鱗鹽或咪銼鹽溶解非極性有機化合物之 能力。 就大體而論’最好：本發明的鹽類是在低於1 〇(rC下是液 體，更佳低於50。(：而最佳在或低於室溫下是液體。因此， 較佳化合物是那些化合物其中，選擇特別基團Rl、R2、R3〆 、R4 ' R5、R6、R7、r8、r9、Rl0、Rll、Rl2 和 Rl3 而產生在 1：溫下是液體之化合物。就大體而論，增加存在於烴基基： 團R至R13中之碳原子總數將有助於增加熔點，唯此效應可 能由於不對稱和分支略為抵銷，及空間龐大離子不良配位· 的趨勢。舉例而言，環繞陽離子的磷原子或氮原子或陰離 子的硫原子或磷原子之空間整體將有助於降低鹽類的熔點 而可能較佳。因此，較佳者是那些化合物其中r9、r10、r11 ' R:2和R"之每—者及r丨、r2、r、r4之一或數個或r5 ' R6、R7和R8之一或數個具有3或更多碳原子。又，烴基基 團R至R的刀支有助於降低化合物之炫點。分支可發生在 ct或ω碳上或在任何中間點上。在化合物含有鳞陽離子之情着 況中’當環繞鱗料之不對稱程度增加時，，溶點趨向於降 低。關於含有咪銼陽離予之化合物，當咪銼陽離子中對稱 的程度減少時，熔點將趨向於降低。 舉例而言，四丁基鳞二丁基磷酸鹽在室溫下是固體，但 是三（異丁基）（正丁基）鳞二丁基磷酸鹽在室溫下是液體， 任憑該項事實：兩種化合物都具有24個碳原子。 顯著地，式（I)的某些化合物可具有低於室溫、低於〇t及 甚至低於-2(TC之溶點，在此情況中，彼等可能適合於使用 87438.doc •12- 作為在相對應低溫度下所進行之反應的溶劑。舉例而言 四丁基鱗丁基硫酸鹽在_2(rc下依然是液體。 為了某二目的，以具有疏水性或"水不互溶"之根據式⑴ °物較佳。術浯”水不互溶"意欲敘述：當與水混合時能 开/成兩相系統之化合物，但不排除溶人水中之離子液體， 也不排除可溶解水之離子液體，其限制條件為：兩相系統 形成具有等於或大於2G，更特定言之，大於25或％之大 總數目碳原子之化合物，或具有至少一個芳基基團之化合 物係較具疏水性。水中不互溶是離子液體的一種需要之特 徵’不僅ϋ為其致使化合物對於具有水相之雙相反應有用 ’而且因為當根據某些方法予以製備時，其便利於離子液 體之純化和離析。騎可存在於式⑴化合物中碳原子的總 數目’並無臨界之上限 '然而，不可能其總數超過50。 因此本發明考慮式（J)之化合物其性質可由變更存在在 陰離子或陽離子上之R基團的數值予以改質。選擇R^RI3 ^争別值來獲得特㈣點及與水不互溶的程度係在熟請此 蟄人士的能力以内，唯其可能需要某些例行實驗。 具有對掌性之根據式⑴之化合物提供化學反應之斜掌環 境而為了某些目的’可能特佳，例如具有不對稱或對掌性 過渡狀態之反應其可經由與一種適當溶劑相互作用予以移 定化》式⑴的對掌性化合物實例包括含有崎離子之化: 物其中R1至V是完全不同或Rl至尺4之一是鏡像對映異構體 ’例如2,4’4’·二甲基戊基’此基團具有—個對掌原予。 根據式（I)，較佳化合物的實例包括· 87438.doc -13- 1353356 三-(正-丁基）甲基錄甲基硫酸鹽； 三- (正-丁基）乙基鳞乙基硫酸鹽； 四- (正-丁基）鱗正-丁基硫酸鹽， 二乙基-(正-丁基）鱗正-丁基硫&C鹽， 四丁基鳞-二丁基磷酸鹽； 二-異丁基-丁基'鱗-二丁基場8¾•鹽， N，N-二甲基咪銼二甲基磷酸鹽；
N·甲基-N-丁基咪銼、二丁基磷酸鹽；及 N-曱基-N-乙基咪銼、乙基乙烷膦酸鹽； 三丁基甲基鱗 甲基三氟甲烷膦酸鹽。 就大體而論，式⑴的辚鹽或咪銼鹽可由式（11)或式（m)的 化合物各自與下式之一產生反應予以製備：（丨）式（IV)之爷 酸二酯；（2)式（V)的磷酸三酯或（3)式（VI)之膦酸二酯。 在用於製備式（I)化合物之較佳步驟中，在附以撥拌下， 將式（II)的第三膦或式（ΠΙ)的咪唑直接加至一種酯中（硫酸 二酷、嶙酸三酿或膦酸二酯）。該反應適合在惰性大氣下在 昇南之溫度下進行，舉例而言，在14〇乞至19〇。匸之範圍内。 該總反應是放熱性。因此，為了控制反應混合物之溫度 ，在某些情泥中可能需要控制加成的速率且在加成步驟期 間也泎亦需要施加外部冷卻。因為烷基膦可能是自燃性， 為了避免具有大量的未反應之三烷（基）膦存在於反應混合 物中，亦應控制二烷（基）膦之加成，特別當將反應正在昇高 87438.doc -14- 1353356 溫度下進行時’例如超過1 〇〇〇C。 就大體而論，膦或咪唑和酯以大體上化學計量數量存在 於前迷反應中’然而’在某些情況中，產率可經由使用相 對於酯略為莫耳過量的膦或咪唑而改良，舉例而言，在1 Μ 至1.4當量範圍的膦或咪唑，較佳大約1〇2當量者。 杈佳，為了免除將產物純化使其不含溶劑之另外步驟， 將該反應在無溶劑時進行。然而，亦可將該反應在有溶劑 時進灯。在某些情況下，溶劑的存在可能較佳因為溶劑可 增加反應進行時之速率。 反應的溫度並不重要，唯較低溫度可導致較長之反應時 門。亥反應在昇同溫度下快速進行，比如說至高,較 佳在淋晴範圍内且在此等溫度下，反應經常…小時 内％成。某些燒化劑，例如硫酸二甲g旨是極具活性之燒化 劑，可使歸在室溫τ所進行之反應。當需要時，添加酷 化合物至膦或咪唑的起始步驟可在室溫下便利進行。 反應的壓力並不重要’該反應可在大氣壓力下便利進行 ，較佳在惰性大氣中例如氮中。另外較佳的是：為了使產 物中水含量減至最少，大體宜係乾燥。 若須要，可將任何未反應之原料及/或殘留水，舉例而言 利用在真空下乾燥而移除。 ° 如果意欲避免最後產物為自化物離切染或避 含在最後產物中之水的數量減至最少，前述之方法可能； 佳。然而，式⑴之化合物可經由任何適當步驟予以製備。 可使用本發明的鳞鹽和咪㈣作為化學反應之極性溶劑 87438.doc -15- 1353356 例如Michael加成、芳基偶合，Dieis-Alder，烷化反應、雙 相催化、Heck反應、氫化或適合酶催反應例如脂酶反應。 實例·· 下列實例十’起始物料膦係由加拿大Cytec公司所製造而 其純度則由乳相層析法（G C)予以測定。N -甲基味喷和硫酸乂 二丁醋購自Lancaster。其餘之起始物料購自Aldrich及以所 購之形式使用。結構由1H_NMr、丨3c_nmr和31P-NMR予以 證實。 實例1 : ( 製備三-(正-丁基）甲某鑣甲某硫酩睡 在室溫下，於3小時期間，在氮氣下，一邊攪拌一邊將三 (正-丁基）騰（218克，98%純度，1.056莫耳）逐漸添加至含有 132克（99%純度、1.036莫耳）硫酸二曱酯之燒瓶中。在添加 期間將燒瓶申之溫度逐漸增加至l〇〇t。
當添加完成時，將反應混合物加熱至15〇乞達8小時，然 後在140°C/5 mm Hg下於旋轉蒸發器中乾燥達5小時》 獲得100%產率（348克）之三-(正-丁基）甲基鳞甲基硫酸鹽 產物》NMR分析與三-(正-丁基）甲基鳞甲基硫酸鹽一致β該 產物在室溫下是液體。1H-NMR (CDC13, 300.13 ΜΗζ，δ): 3.46 (s，3Η，-OCH3)，2·09 (m，6Η，3 x CH3CH2CH2-CH2-P+)，1.71 (d，3H，CH3P+)，1.32 (m，12H，3 x CH3-CH2CH2-CH2P+), 0.76 (m，9H, 3 x CH3-CH2CH2CH2P+)。3丨P-NMR (CDC13, 81.015 MHz，δ): 27.00 (P+)。 f例2 :三-(正-丁某）乙某镂乙基硫酸鹽 87438.<loc -16· 1353356 在60°C下，於2小時期間，在氮氣下，一邊攪拌一邊將三 (正-丁基）膦（132克，98%純度，0.638莫耳）逐漸添加至含有 100克（98%純度，0.636莫耳）硫酸二乙酯之燒瓶中。在添加 期間將燒瓶中之溫度緩慢增加至120°C。 當添加完成時，將反應混合物加熱至150°C達3小時，然 後在160°C/5 mm Hg下於旋轉蒸發器中乾燥達5小時。 獲得100%產率（230克）三-(正-丁基）乙基銹乙基硫酸鹽產
物。經由NMR分析與三·（正· 丁基）乙基銹乙基硫酸鹽一致。 該產物在室溫下是液體。1H-NMR (CDC13, 300.13 ΜΗζ，δ): 4.05 (q, 2H, -0-CH2-CH3), 2.34 (m, 6H, 3 x CH3CH2CH2-CH2-P+), 2.34 (m, 2H, CH3-CH2-P+), 1.27 (m, 3H, CH3-CH2P+), 1.27 (m，3H, ·Ο(：Η2-0：Η3)，0.97 (m, 9H，3 x CH3-CH2CH2CH2P+) » 3lP-NMR (CDC13, 81.015 MHz，δ): 35.05 (s，P+)。 實例3 :四-(正·丁基）鍈丁美硫龄睡 在80°C下，於1小時期間，在氮氣下，一邊攪拌一邊將三 (正-丁基）膦（48克，98%純度，0.233莫耳）逐漸添加至含有50 ^ 克（95%純度，0.226莫耳）硫酸二（正-丁酯）之燒瓶中。在添 加期間，將燒瓶中之溫度逐漸增加至12CTC。 當添加完成時’將反應混合物加熱至19〇充達8小時，然 後在160t/5 mm Hg下於旋轉蒸發器中乾燥達5小時β 獲得96%產率（90克）四_(正-丁基）鳞正丁基硫酸鹽產物。 經由NMR分析與四_(正-丁基）鱗正丁基硫酸鹽一致，但是顯 示：該產物含有一些雜質。該產物在室溫下是液體。 (CDC13，300.13 ΜΗζ，δ): 3.77 (t，2H，-OCH2-CH2CH2CH3)， 87438.doc -17- 1353356 2.09 (m, 8H, 4 x CH3CH2CH2-CH2-P+), 1.41 (qu, 2H, -OCH2-CH2-CH2CH3), 1.33 (m, 16H, 3 x CH3-CH2CH2-CH2P+)，1.19 (qu, 2H, -OCH2CH2-CH2-CH3), 0.76 (m, 12H, 4 x CH3- CH2CH2CH2P+)，0.76 (m，3H，·〇(：Η2(：Η2(：Η2-(：Η3)。3iP-NMR (CDCIj，81.015 MHz, δ): 33.49。 實例4 :合成三-乙基（正-丁基）鎞丁基硫酸镑 在80°C下，在75分鐘之期間，在氮氣下，一邊攪拌一邊 將三乙膦（7.2克，99%，0.06莫耳）逐滴加至含有12.6 (99% ’ 〇‘〇6莫耳）硫酸二正-丁酯之125毫升燒瓶中。另外將該液 體在140°C下攪拌3.5小時》將該液體冷卻，移至旋轉蒸發 器並在125°(：/5 1111111^下乾燥達6小.時。產物（16.73克，產率 85%)在室溫下是蠟狀固體（熔點（來自DSC量測）：40.0eC )。 ^-NMR (CDClj, 300.13 MHz, δ): 3.98 (t, 2Η, CH3CH2CH2-CH2-0-)，2.34 (m, 8H, 3 x CH3-CH2P+及CH3CH2CH2-CH2P+)， 1.54 (m, 8H, CH3-CH2CH2-CH20-及 CH3-CH2CH2-CH2P+)， 1.25 (m，3 x CH3-CH2P+)，0.91 (m，6H, CH3CH2CH2-CH20-及· CH3CH2CH2-CH2P+)。3丨P-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ): 38.88 (s, P+) ^ 實例5:合成四丁某鱗二丁基磷酸鹽 在170°C下，於4小時期間將三-正-丁基膦（215克，94% ’ 1.0莫耳）逐滴加至含有272克（98%，1.0莫耳）的磷酸三丁酯 之燒瓶中。當添加完成時，將反應混合物加熱至200°C並在 此溫度下攪拌達24小時。將黏性液體在160t： /5 mm Hg下於 旋轉蒸發器中乾燥達5小時。根據NMR，該產物（363克，產 87438.doc •18· 1353356 率77.5%)是純產物。在室溫下’該產物是白色，蝶狀固體（炫 點（來自 DSC 量測）：28.0。〇。iH-NMR (CDC13, 300.13 MHz, δ): 3.84 (q, 4Η, 2 χ CH3CH2CH2-CH2-〇.), 2.38 (m, 8H, 4 x CH3CH2CH2-CH2P+), 1.53 (m, 16H, 4 x CH3-CH2CH2- CH2P+), 1.40 (m, 8H, 2 x CH3-CH2CH2-CH20-), 0.97 (m, 12H, 4 x CH3-CH2CH2CH2P+)，0.90 (m, 6H, 2 X CH3-CH2CH2CH2〇-)。 3lP-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ): 33.72 (P+), 0.94 [m, (R0)2-P(=0)-0·]。 實例6:合成三-異丁基-丁基銹二丁某磷酸镑 在200°C下，在氮氣下，於2小時期間，一邊揽拌一邊將 三-異丁基膦（206_5克，98%，1.0莫耳）逐滴添加至含有27 1.8 克（98%、1.0莫耳）的磷酸三丁酯之燒瓶中。當添加完成時 ，將混合物在相同溫度下攪摔達另外1 5小時。將該混合物 冷卻並移至旋轉蒸發器，在160°C/5 mm Hg下乾燥歷5小時 。產物（320.7克，產率68.5%)自NMR判斷是純產物且在室溫 下是液體。1H-NMR(CDCl3,300.13 MHz，5):3.76(q，4H，2x CH3CH2CH2-CH20-)，2.19 (q，6H，3 χ CH3(CH3)CH-CH2P+)， 1.96 (m, 3H, 3 x CH3(CH3)CH-CH2P+), 1.96 (m, 2H, CH3CH2CH2-CH2P+), 1·44 (m, 8H，CH3-CH2CH2-CH20·)，1.24 (m, 4H, CH3-CH2CH2-CH2P+), 1.01 (d, 18H, 3 x CH3CH(CH3)-CH2P+), 0.84 (t，3H，CH3-CH2CH2CH2P+)，0.77 (t, 6H，2 x CH3-CH2CH2CH20-) 。31P-NMR (CDC13，81.015 MHz，δ): 32.60 (P+)，-0.61 [d， (R0)2-P(=0)-0 ]。 實例7 :合成N，N-二曱基咪銼二甲某磷酸鹽 87438.doc -19· 1353356 在室溫下’於1小時期間，將鱗酸三甲酯（12 7 · 6克’ 0.8 8 3
莫耳）逐滴加至含有72.2克（99%，0.87莫耳）N-甲基咪唑之 3〇〇毫升燒瓶中。將反應混合物的溫度緩慢增加至140°C。 當反應混合物接近140。(：時，有速率之加速，此時，溫度增 加。將反應混合物在相同溫度下攪拌歷另外3小時。將混合 物冷卻並移至旋轉蒸發器，在l5〇°c/5 mm Hg下乾燥歷4小 時。自NMR判斷，該產物（194克，產率1〇0%)是純產物且其 在室溫下是液體》iH-NMR (CDCb，300.13 ΜΗζ，δ): 10.40 (s， 1Η, -N-CH=N-), 7.43 (s, 2H, -N-CH=CH-N-), 3.91 (s, 6H, N-CH3)，3.46 (d，6H，-OCH3)。31P-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ). 3.01 [s，（R〇)2_P( = 〇)-〇-]。 宜例8 :合成N-甲某·Ν- 丁某呋銼二丁某磷酸鹽 在170°C下，在氮氣下並攪拌，將磷酸三丁酯（137.2克， 0.505莫耳）逐滴緩慢加至含有41.5克（99%，0.5莫耳）N-甲 ' 基咪唑之300毫升燒瓶中。將液體在相同溫度下攪拌歷另外 5小時。將該液體冷卻並移至旋轉蒸發器，在15〇°C/5 mm Hg 下乾燥歷4小時。該產物（171.3克，產率98%)是純產物如自 NMR所判斷且在室溫下是液體。iH-N]ViR (CDC13，300.13 MHz, δ): 10.37 (s, 1Η, -N-CH=N-), 7.50 (s, 1H, -N-CH= CH-N-), 7.29 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 4.09 (t, 2H, -N-CH2-CH2CH2CH3), 3.87 (s, 3H, -N-CH3), 3.67 (m, 4H, -0-CH2-CH2CH2CH3)，1.67 (qu, 2H，-NCH2-CH2-CH2CH3)，1.40 (m， 4H, 2 x -OCH2-CH2-CH2CH3), 1.16 (m, 4H, -OCH2CH2-CH2- CH3), 1.16 (m，2H, -NCH2CH2-CH2-CH3), 0.70 (m, 0H，2 x 87438.doc -20· -OCH2CH2CH2-CH3)，0.70 (m，3H, -NCH2CH2CH2-CH3) » 3IP-NMR (CDCi3, 81.015 MHz, δ): 0.95 [s，（r〇)2-p(=0)_〇-]。 實例9 :合成N-甲基-N- △基咪銼乙基△抆崎給瞄 在160°C下’在氮氣下，於80分鐘期間，一邊揽拌一邊將 二乙基乙炫腾酸鹽（68.2克，99%，0.406莫耳）滴入含有33.3 克（99¾，0.402莫耳）N-甲基咪唑之300毫升燒瓶中。將液 體在相同溫度下擾掉歷另外10小時β將該液體冷卻，移至 旋轉蒸發器並在140°C/5 mm Hg下乾燥歷2.5小時。該產物 (92.4克’產率92%)在室溫下是液體e (CDC13, 300.13 MHz, δ): 10.99 (s, 1H, -N-CH=N-), 7.73 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 7.65 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 4.39 (q, 2H, -N-CH2-CH3), 4.09 (s, 3H, -NCH3), 3.92 (m, 2H, -0-CH2-CH3), 1.56 (m, 3H, -OCH2-CH3), 1.56 (m, 2H, -(0=)P-CH2-CH3), 1.19 (m, 3H, -(0=)PCH2-CH3), 1.19 (m, 3H, -NCH2-CH3)»3,P-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ): 25.57 [s, RO-(R)P(=〇)-〇·] 〇 實例10 :四烷基鉞烷基鍅忮膝醢镑 除去使用二烷基鏈烷膦酸鹽代替硫酸二甲酯以外，四烷 基銹烷基鏈烷膦酸鹽化合物可根據實例1中所述之方法，使 三燒（基）膦與鏈烷膦酸二烷（基）酯產生反應而製造。 經使用作為起始物料之鏈烷膦酸二烷（基）酯可根據 Michaelis-Arbuzov反應製成： (RO)3P + R，CH2X — (R0)2P(=0)CH2R, + RX 用於進行此類反應之典型Michaelis-Arbuzov反應及條件 δ己述於 A. K. Bhattacharya，G. Thyagarajan，化學評論，1981， 87438.doc -21 - 1353356
81卷，p.4 15上之檢討論文中，其内容以引用的方式併入本 文中。如經由合成三氟甲烷膦酸二乙酯所例示，明確言之 ，用於製造氟化之鏈烷膦酸二烷（基）酯之Michaelis-Arbuzov 反應記述於：Τ· Mahmood, J. M. Shreeve，合成通信，1987, 17 (1)，71-75中（其内容以引用的方式併入本文中）及記述於D J· Burton，R. μ. Flynn，合成，1979，615中。另外，V. I. Shibaev, A. V. Garabadzhiu, A. A. Rodin, Zh. Obshch. Khim. 1983，53(8)，1743-1745 (其内容以引用的方式併入本文中） 記述用於合成三氟甲烷膦酸二（異丁酯）之方法。 經由舉例說明，在一般反應中，將1當量的烷基函化物 R’CH2X在附以攪拌下通過加成漏斗緩慢加至含有13至2當 量之亞磷酸三烷基酯（R〇)3p之燒瓶中。過量的亞磷酸三烷 (基）酯可充作反應之溶劑。該反應可在一段範圍的溫度下進 行，例如在室溫至15(TC之範圍内。較佳，該反應在低於起 始物料的沸點之溫度下進行。亞磷酸三甲酯之滞點是u 21 亞粦二乙醋是155C。如果昇高之反應溫度較佳，可將 燒瓶中之亞磷酸三烷酯預熱至該溫度β將所有物質已加至 燒瓶後’可將反應混合物回流歷一段適當時間，一般是數 小時。任何其餘未反應之亞磷酸三烷（基）酯及反應的副產物 燒基函化物R，X可由在真空下蒸發混合物而移除β 可使用前述之反應來製造供使用於製造式⑴鹽類之部份 和完全氟化之鏈炫瞬酸鹽。舉例而言，當使用由通式 CnF2n+lI所代表之化合物作為前述反應中之烷基鹵化物時 ’所產生之Michael is-Arbuzov膦酸酯是全氣鍵淀膦酸二燒 87438.doc -22· 1353356 (基）酯。當與三炫（基）膦產生反應時，所產生之鱗鹽是四炫 基鳞炫基全轨鏈院騰酸醋， 特佳，例如兩相反應其中— 是疏水性。 關於某些應用此等化合物可能 個相是水性而離子液體相必定 87438.doc 23-
Claims (1)
- 一-第092122514號專利申請案 「一 Cr β审《申請專利範圍替換本("年〇5月）丨； $申請專利範圍：‘ • 一種具有通式（I)之化合物 Q+X其中或 0 0 ο Hnft P 13 R ο OR12 及其中： R1、R2、R3、R4、R5、R9、r1。、Rii、R>Ri3 的每— 者各自是烴基基團，該烴基基團係選自選擇性由雜原子 取代或中斷之CrC30烷基、（：3-(：8環烷基、c2-c30埽基、 C2-C30炔基、C6-Ci8芳基及C7-C30芳烧基’其中R13亦可為 全氟烧基； 87438-990525.doc 1353356 R6、R7和R8的每一者各自是氫或烴基基團，該烴基基 團係選自選擇性由雜原子取代或中斷之Ci_c3〇院基、 c3-c8環烧基、C2-C3Q稀基、C2_C3Q炔基、c6_Ci8芳基及 C7-C30芳烧基； 其附帶條件為： (i) 當Q+是鎸陽離子而X·是磷酸鹽或膦酸鹽陰離子（其 中R13是全氟烴基之膦酸鹽除外）時，則Ri、r2、R3和R4 每一者具有3或更多碳原子； (ii) 當Q是鱗陽離子而χ-是烧基琉酸鹽時，則ri、r2 、R3和R4中碳原子的總和大於4 ; (iii) 當Q+是咪銼陽離子時，X-並非烷基硫酸鹽陰離 子； (iv) 當Q+是鱗陽離子，X-是曱基硫酸鹽且以、R2、r3 和R4之一是甲基時，Ri、r2、R3和R4的其他者不能是2_ 氰乙基；及 (V)Q+X並非1-丁基-3-曱基味吐二丁基填酸鹽。 2. 如申晴專利範圍第1項之化合物，其中q+是四貌基鱗而 X·是烷基硫酸鹽陰離子。 3. 如申請專利範圍第2項之化合物，其中Ri、尺2和汉3是具有 自3至30個碳原子之烴基基團。 4·如申睛專利範圍第2項之化合物，其中R!、R2和r3每—者 是正-丁基。 5.如申請專利範圍第1項之化合物，其中： (a) R4是曱基及R5是甲基；或 87438-990525.doc 1353356 (b) R4是乙基及R5是乙基；或 (c) R4是正-丁基及R5是正-丁基。 6.如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係由下 列各化合物組成之群中選出： 三-(正-丁基）甲基鱗曱基硫酸鹽； 三- (正-丁基）乙基鱗乙基硫酸鹽； 四- (正-丁基）鱗正-丁基硫酸鹽； 三乙基-(正-丁基）鱗正-丁基硫酸鹽；四丁基鱗二丁基磷酸鹽； 三-異丁基-丁基鱗二丁基磷酸鹽； Ν,Ν-二甲基咪銼二甲基磷酸鹽； Ν-曱基-Ν-乙基咪銼乙基乙烷膦酸鹽； 及 三丁基曱基鱗曱基三氟甲烷膦酸鹽6 7. —種用於製備式（I)化合物之方法：Q+X· 其中 及87438-990525.doc 0 1353356 ο II -〇 ——p ——OR11 I OR10 … II χ 疋 ·0——S——OR9 0 0 或 II '0——p——R13 OR12 及其中： Rl、R2、R3、R4、R5、R9、Rl〇、Rn、R12和 R13 的每— 者各自是烴基基團，該烴基基團係選自選擇性由雜原子 取代或中斷之CVC30烷基、c3-c8環烷基、c2-c30烯基、 c2-c30炔基、c6-c18芳基及c7-c30芳烷基，其中R13亦可為 全I烧基； R6、R7和R8的每一者是氫或烴基基團，該烴基基團係 選自選擇性由雜原子取代或中斷之烷基、C3-C0f 烧基、C2-C3Q稀基、C2-C30炔基、C6-Ci8芳基及C7-C30芳 烷基； 其附帶條件為： (1)當Q+是鱗陽離子而X·是磷酸鹽或膦酸鹽陰離子（其 中R13是全氟烴基之膦酸鹽除外）時，則Rl、R2、尺3和尺4 每一者具有3或更多碳原子； (…當Q是鱗陽離子而χ-是烷基硫酸鹽時，則Ri、R2 、R3和R4中碳原子總和大於4 ; 87438-990525.doc (ill)當Q +是咪銼陽離子時，χ-並非烷基硫酸鹽陰離 子； (iv)當Q+是鱗陽離子，χ-是甲基硫酸鹽且Rl、r2、r3 和R4之一是甲基時，ri、R2、R3和R4的其他者不能是2_ 鼠乙基；及 (V)Q X並非1-丁基-3 -曱基咪嗤二丁基碟酸鹽。 該方法包括使具有式（11)之化合物： I1 R3—? U2 其中R〗、R2和R3的每一者各自是烴基基團，該烴基基團 係選自選擇性由雜原子取代或中斷之Ci_C3〇烷基、 環烷基、C2-C3Q稀基、C2_C3g炔基、C6_Ci8芳基及C7_C3〇 芳烧基，或式（III): R7R5 其中R5是烴基基團，該烴基基團係選自選擇性由雜原子 取代或中斷之c丨-Cw烷基、c^C8環烷基、C2_C3〇烯基、 c2-c30炔基、c6-c18芳基及c7_C3〇芳烷基，而r6、r、r8 的陽離子各自是氫或烴基基團，該烴基基團係選自選擇 性由雜原子取代或中斷之C1_C30烷基、03_08環烷基、 c2-c3〇烯基、c2-c3。炔基、c6_Ci8芳基及c7_c3❶芳烷基， 87438-990525.doc 01353356 與由下列各式之一所界定之化合物產生反應： 〇 〇 r4o- OR3 • r4° — p — OR11 , R40 —_ p — R 13 0 OR1® OR 12 UV) {V) (VI) 其中R4、R9、e、Rn、Rl2和Rl3的每—者是烴基基團， 該烴基基團係選自選擇性由雜原子取代或中斷之c丨心。 2基、c3-c^烧基、c2_c3〇稀基、C2_C3〇块基、C6_C18 方基及c7-c30芳烧基，其中Rl3亦可為全氣院基。 8·如申請專利範圍第7項之方 時予以進行。 ，、巾献應係在無溶劑 ’其中Q+是四烷基鱗而χ-其中R〗、r2和R3是具有自 其中R1、R2和r3每一者是 9. 如申請專利範圍第7項之方法 是院基硫酸鹽陰離子。 10. 如申請專利範圍第9項之方法 3至30個碳原子之烴基基團。 11 ·如申請專利範圍第9項之方法， 正-丁基。 12. 如申請專利範圍第7 ,5 項中任—項之方法，其中 (a) R和R5兩者都是甲義戈 (b) R4和R5兩者都是乙茂。 (c) R4和R5兩者都是正，丁戎 13. 如申請專利範圍第7吱 ^ 項之方*，其中式⑴之化合物係 87438-990525.doc 1353356 由下列各化合物組成之群中選出： 三-(正-丁基）甲基鱗甲基硫酸鹽； 三- (正-丁基）乙基鱗乙基硫酸鹽； 四- (正-丁基）鱗正-丁基硫酸鹽； 三乙基-(正-丁基）鱗正-丁基硫酸鹽； 四丁基鱗二丁基磷酸鹽； 三-異丁基-丁基鱗二丁基磷酸鹽； Ν,Ν-二曱基咪銼二甲基磷酸鹽； Ν-曱基-Ν-乙基咪銼乙基乙烷膦酸鹽 及 三丁基曱基鱗曱基三氟甲烷膦酸鹽。87438-990525.doc
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