CN113574699A - 制造成型有机电荷存储单元的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造成型的有机电荷存储单元，尤其是二次电池的方法，该电荷存储单元的电极包含有机氧化还原活性聚合物，且其包括聚合物固体电解质。本发明还涉及该成型的有机电荷存储单元本身。与传统折叠式电荷存储单元比较，本发明的电荷存储电源相比于现有技术的成型电池表现出更大的耐变形性，且其表现出较低的电容量下降与在成型过程中断裂减少的趋势。

Description

制造成型有机电荷存储单元的方法
本发明涉及制造成型有机电荷存储单元的方法，尤其是制造二次电池所述的方法，其电极包含有机氧化还原活性聚合物，且其包括聚合物固体电解质。本发明还涉及该成型有机电荷存储单元本身。与现有技术的成型有机电荷存储单元比较，本发明的电荷存储单元显示更大的耐变形性，这表现为在成型过程中断裂的趋势降低。
背景技术
电荷存储单元，例如二次电池，在暴露于高机械应力的领域中具有多种用途。
例如，在以患者为中心的实验室诊断领域中需要电池，其中电池被施加至柔性基材，例如纸、纺织品或绷带材料。
在体育界还需要电子测量装置，它们测量各种身体功能，例如心跳、燃烧的卡路里等，并由运动人员穿戴在身体上。因为它们被穿戴在身体上，并且当它们被施加至织物上，例如由于穿戴者的运动而经受机械剪切力和冲击时，这种测量装置和其中包含的电池需要高的机械稳定性和小的空间需求。
此外，在消费品和电气工业中，也需要被施加至柔性基材并且可以被成型而不失去其功能的能力的电池。例如，对于电子玩具、电子乐器或电子玩物(electronic joke)制品的外壳就是这种情况。
包装材料的制造通常需要通过拉伸或压缩使制品变形，如果它们不具有足够的机械耐久性，这也会影响施加至其上的电极。
为了这些目的，现有技术描述了各种耐久的且可成型的电荷存储单元。
WO 2015/160944 A1描述了一种施加于纸的基于金属的电池，其可用于可穿戴电子设备。
WO 2015/100414 A1描述了一种可被施加于例如包装材料的可成型锂离子电池。
然而，现有技术中描述的这些电池具有的缺点是它们对与上述应用相关的机械应力不具有良好的耐受性。另外，例如，WO2015/160944A1中描述的电池是不能再充电的一次电池。WO2015/100414A1中描述的电池难以制造，并且该电池含有重金属和可容易地泄露的有毒液体电解质。
因此，需要没有上述问题且以高机械耐久性为特征的柔性的、耐用的电荷存储单元。还需要具有高容量的有效的有机电荷存储单元。
发明详述
现在已经发现解决这些问题的制造成型有机电荷存储单元的方法。
即，已经令人惊讶地发现，有机氧化还原活性聚合物具有高机械稳定性，因此特别适用于成型的、尤其是折叠的有机电荷存储单元。与聚合物电解质的组合尤其有助于柔性和机械耐久性。因此，根据本发明的电荷存储单元是可印刷的，可快速制造的，并且由于其可成型性而确保所提供的空间有更好的利用。
尤其是对比于折叠的基于金属的电荷存储单元，观察到了改善的机械稳定性，与根据本发明的基于有机氧化还原聚合物的电池相比，该折叠的基于金属的电荷存储单元在制造过程中更经常破裂。
此外，根据本发明的电荷存储单元是有机的，因此可以用于与现有技术的基于金属的电池接近的与健康有关的应用领域。根据本发明的电荷存储单元还具有高容量的特征。
1.第一方面：制造成型有机电荷存储单元的方法
在第一方面，本发明涉及一种制造成型有机电荷存储单元Lorg的方法，该成型有机电荷存储单元优选是二次电池，所述方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox1、至少一种导电性添加剂L1、至少一种溶剂Solv1、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B1和任选存在的至少一种离子液体IL1的混合物M1施加至基材S1；
B)至少部分地移除溶剂Solv1，
以获得施加至基材S1的电极E1；
c)将聚合物电解质Pel施加至电极E1；
d)将包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox2、至少一种导电性添加剂L2、至少一种溶剂Solv2、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B2和任选存在的至少一种离子液体IL2的混合物M2施加至聚合物电解质Pel；
e)至少部分地移除溶剂Solv2，
以获得施加至聚合物电解质Pel的电极E2；
f)将基材S2施加至电极E2；
以获得有机电荷存储单元Lorg；
其特征在于：
g)在基材S1的被电极E1覆盖的区域中成型基材S1，以获得成型的有机电荷存储单元Lorg。
根据本发明的方法能够制造有机电荷存储单元，其已经被成型，并且与常规成型的电荷存储单元相比可以以更通用的方式使用。这使得由根据本发明的方法制备的电荷存储单元能够用于非平面表面上，例如当电池必须安装在角落上或凹面或凸面的表面上时。因此，本发明为安装具有高抗断裂性的电荷存储单元开辟了新的节省空间的选择，例如在包装、玩具、实验室诊断、绷带材料、化妆品、衣服，尤其是运动服、水族设备(用于较小水族箱的过滤器、加热器、电子温度计)、乐器中。正在寻求节省空间解决方案的另一使用领域是智能电话或电视用品，尤其是具有柔性表面/显示器的那些设备，其因此还需要确保和容忍相应的柔性的电荷存储单元。对于这些应用领域，也可以使用根据本发明的电荷存储单元Lorg。
1.1根据本发明的方法的步骤(a)
在本发明的第一方面中的根据本发明的方法的步骤a)中，将包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox1、至少一种导电性添加剂L1、至少一种溶剂Solv1、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B1和任选存在的至少一种离子液体IL1的混合物M1施加至基材S。
1.1.1基材S1
基材S1尤其是选自导电材料，优选选自金属、碳材料、氧化物物质。这些导电材料可以靠其自身形成基材S1，或者如在本发明中优选的，可被施加于非导电材料，例如特别地施加于选自以下组中的材料：塑料，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(＝PET)或聚氨酯、纺织品、纤维素，尤其是纸、木材。有用的基材S1包括涂覆有碳纳米管(CNT)的纤维素纤维(其制造描述于WO 2015/100414的[0104]，[0105]段中)。
进一步优选的基材S1是金属箔。
优选适合作为基材S1、且也可以以纳米颗粒或箔的形式使用的金属选自银、铂、金、铁、铜、铝、锌或这些金属的组合。适合作为基材的优选的碳材料选自炭黑、玻璃状碳、石墨箔、石墨烯、碳皮、碳纳米管(CNT)。适合作为基材S1的优选的氧化物物质例如选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑锌氧化物(AZO)、氟锡氧化物(FTO)或锑锡氧化物(ATO)、氧化锌(ZO)。所用的基材S1也可以是上述群组的混合物，例如金属与碳材料的混合物，例如银与碳的混合物。
对步骤(a)中的基材S1的形式没有进一步的限制。然而，优选的是，至少在随后步骤(b)中施加混合物M1的区域中，基材S1是平面的，这意味着在本发明第一方面的根据本发明的方法的步骤(b)中施加混合物M1的基材S1的表面是平面。
使用平面基材S1的优点在于，施加如下文所述的均匀的层可以更加容易。
1.1.2混合物M1
在本发明方法的步骤a)中使用的混合物M1包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox1、至少一种导电性添加剂L1、至少一种溶剂Solv1、任选地至少一种粘合剂添加剂B1和任选地至少一种离子液体IL1。
混合物M1尤其是电极浆料，尤其是溶液或悬浮液，用其将在随后阶段获得的电极E1的组分施加至基材S1。
1.1.2.1有机氧化还原活性聚合物Predox1
包括在混合物M1中的可用作有机氧化还原活性聚合物Predox1的聚合物是本领域技术人员已知的，并且描述于例如US 2016/0233509A1、US 2017/0114162A1、US 2017/0179525A1、US 2018/0108911A1、US 2018/0102541A1、WO 2017/207325A1、WO 2015/032951A1中。其他可用的有机氧化还原活性聚合物的概述由S.Muench,A.Wild,C.Friebe,B.
Figure BDA0003261098630000041
T.Janoschka,U.S.Schubert,Chem.Rev.2016,116,9438-9484的文章给出。
可以通过本领域技术人员已知的方法获得聚合物Predox1。
相应的方法由S.Muench,A.Wild,C.Friebe,B.
Figure BDA0003261098630000051
T.Janoschka,U.S.Schubert,Chem.Rev.2016,116,9438-9484总结。
此外，在WO 2015/003725 A1和US 4,898,915 A中描述了包含氧化还原活性芳香族酰亚胺官能团的聚合物Predox1的合成。
此外，本领域技术人员也可从以下文献文献知晓包含氧化还原活性芳香族官能团(其包含至少一个稳定的氧自由基)的聚合物Predox1和相应的聚合物Predox1的合成：WO 2017/207325 A1、EP 1 752 474 A1、WO 2015/032951 A1、CN 104530424 A、CN 104530426 A、T.Suga,H.Ohshiro,S.Sugita,K.Oyaizu,H.Nishide,Adv.Mater.2009,21,1627-1630，以及T.Suga,S.Sugita,H.Ohshiro,K.Oyaizu,H.Nishide,Adv.Mater.2011,3,751-754。
此外，包含氧化还原活性蒽醌/咔唑官能团的聚合物Predox1的合成和包含氧化还原活性苯醌官能团的聚合物Predox1的合成也描述于以下文献中，或者是本领域技术人员基于其在以下文献中获得的本领域知识能够按照常规进行的：WO 2015/132374 A1、WO 2015/144798 A1、EP 3 279 223 A1、WO 2018/024901A1,US 2017/0077518 A1,US 2017/0077517A1,US 2017/0104214 A1,D.Schmidt,B.
Figure BDA0003261098630000052
C.Stolze,M.D.Hager,U.S.Schubert,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2015,53,2517-2523；M.E.Speer,M.Kolek,J.J.Jassoy,J.Heine,M.Winter,P.M.Bieker,B.Esser,Chem.Commun.2015,51,15261-15264以及M.Baibarac,M.Lira-Cantú,J.OróSol,I.Baltog,N.
Figure BDA0003261098630000053
-Pastor,P.Gomez-Romero,Compos.Sci.Technol.2007,67,2556-2563。
此外，包含氧化还原活性二烷氧基苯官能团的聚合物Predox1的合成也描述于WO2017/032583 A1,EP 3 136 410 A1,EP 3 135 704 A1,WO 2017/032582 A1,P.Nesvadba,L.B.Folger,P.Maire,P.Novak,Synth.Met.2011,161,259-262；W.Weng,Z.C.Zhang,A.Abouimrane,P.C.Redfern,L.A.Curtiss,K.Amine,Adv.Funct.Mater.2012,22,4485-4492。
此外，包含氧化还原活性的三苯胺官能团的聚合物Predox1的合成也描述在JP2011-74316A、JP2011-74317A中。
此外，包含氧化还原活性紫精官能团的聚合物Predox1的合成也描述在CN107118332 A中。
此外，包含氧化还原活性二茂铁官能团的聚合物Predox1的合成也描述在K.Tamura,N.Akutagawa,M.Satoh,J.Wada,T.Masuda,Macromol.Rapid Commun.2008,29,1944-1949。
有机氧化还原活性聚合物Predox1优选选自聚酰亚胺和包含m个通式(III)的单元的聚合物：
Figure BDA0003261098630000061
其中m是≥4的整数，优选为≥10的整数，更优选为≥100的整数，甚至更优选为1000-109范围内的整数，还更优选为2000-10 000范围内的整数，W是重复单元，Sp是有机间隔基，RX是有机氧化还原活性基团，其中在式(III)中的单元中由(i)标识的键与式(III)中的相邻单元中由(ii)标识的键结合。
结构(III)中的RX优选选自通式(III-A)、(III-B)、(III-C)、(III-D)、(III-E)、(III-F)的化合物，其中
Figure BDA0003261098630000062
并且其中，在结构(III-A)、(III-B)和(III-C)中，至少一个芳族碳原子可以被选自烷基、卤素基、烷氧基、羟基的基团取代。甚至更优选地，结构(III)中的RX选自通式(III-A)、(III-B)、(III-C)、(III-D)的化合物，其中最优选为(III-D)。
结构(III)中的W是重复单元，本领域技术人员能够利用其在本领域的知识选择它。间隔单元Sp是在氧化还原活性单元和重复单元W之间的连接单元，其尤其也可由本领域技术人员根据本领域知识以常规方式选择。
优选地，结构(III)中的W基团选自结构(W1)、(W2)、(W3)：
Figure BDA0003261098630000071
其中在每种情况下，在式(W1)、(W2)、(W3)的单元中由(i)标识的键与在式(W1)、(W2)或(W3)的相邻单元中由(ii)标识的键结合，
其中在每种情况下，由(iii)标识的键表示指向Sp的键，
且其中RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7独立地选自氢、烷基、卤代烷基、-COORW8，其中RW8＝H或烷基，
RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7优选独立地选自氢、甲基、-COOH、-COOCH3，
且其中甚至更优选地，结构(III)中的W基团具有结构(W1)，其中RW1、RW2、RW3中的一个为甲基且其余二者为氢，或者RW1、RW2、RW3全部为氢；
且结构(III)中的Sp基团选自直接键、(Sp1)、(Sp2)：
(Sp1):
Figure BDA0003261098630000072
(Sp2):
Figure BDA0003261098630000073
其中XSp2＝O或NH，尤其是XSp2＝O，
其中pA1、pA2、pA3各自为0或1，排除“pA2＝0、pA1＝pA3＝1”的情况，
其中qA1、qA2、qA3各自为0或1，排除“qA2＝0、qA1＝qA3＝1”的情况，
其中qA4、qA5、qA6各自为0或1，其中qA4、qA5、qA6中的至少一个＝1，并且其中排除“qA5＝0、qA4＝qA6＝1”的情况，
其中BSp选自以下组中：
二价(杂)芳香族基，优选苯基、
二价脂族基，其优选为亚烷基，任选地被至少一个选自硝基、-NH2、-CN、-SH、-OH、卤素的基团取代，并且任选地具有至少一个选自醚基、硫醚基、氨基醚基、羰基、羧酸酯基、甲酰胺基、磺酸酯基、磷酸酯基的基团，
并且其中在Sp与RX基团中的非碳原子结合的情况下，结构(Sp1)服从附加条件“qA3＝0，qA2＝1，qA1＝1或qA3＝qA2＝qA1＝0或qA3＝0，qA2＝1，qA1＝0”，优选条件“qA3＝qA2＝qA1＝0”，并且结构(Sp2)服从附加条件“qA6＝0，qA5＝1，qA4＝1或qA6＝0，qA5＝1，qA4＝0”，
并且其中
Figure BDA0003261098630000081
表示指向RX的键，
并且其中
Figure BDA0003261098630000082
表示指向W的键。
需要指出的是，关于Sp2，“其中qA4、qA5、qA6中的至少一个＝1”的条件仅涉及各个变量qA4、qA5、qA6的定义，并且不意味着结构(III)中的Sp基团不能也是直接键。
更优选地，Sp基团选自直接键、(Sp2)，其中(Sp2)：
Figure BDA0003261098630000083
或者
Figure BDA0003261098630000084
更优选选自直接键、(Sp2)，其中(Sp2)：
Figure BDA0003261098630000085
其中
Figure BDA0003261098630000086
表示指向RX的键，并且其中
Figure BDA0003261098630000087
表示指向W的键。
如果聚合物Predox1是聚酰亚胺，则其优选选自结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)：
Figure BDA0003261098630000088
Figure BDA0003261098630000091
其中n是≥4的整数，优选为≥10的整数，更优选为≥100的整数，甚至更优选为1000-109范围内的整数，还更优选为2000-10 000范围内的整数，
且在每种情况下，在结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由(iv)标识的键与由(v)标识的键结合，
并且其中在结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中，
至少一个芳族碳原子可以被选自烷基、卤素、烷氧基、OH的基团取代，优选卤素、OH，
且其中ArI、ArII各自独立地为具有至少一个芳基的烃基，且尤其具有6-30个、优选6-15个、更优选6-13个碳原子。
如果聚合物Predox1是聚酰亚胺，则它更优选地选自结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)，其中n是≥4的整数，优选≥10的整数，更优选≥100的整数，甚至更优选为1000至109范围内的整数，还更优选为2000至10 000范围内的整数，并且在结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由(iv)标识的键在每种情况下与由(v)标识的键结合，
且其中ArI、ArII各自独立地为具有至少一个芳基且尤其具有6-30个、优选6-15个、更优选6-13个碳原子的烃基。
更优选地，聚合物Predox1包含彼此连接的t个重复单元，选自结构P1、P2、P3、P4、P5、P6：
Figure BDA0003261098630000092
Figure BDA0003261098630000101
其中t是≥4的整数，优选为≥10的整数，更优选为≥100的整数，甚至更优选为1000-109范围内的整数，还更优选为2000-10 000范围内的整数，
其中RP5、RP6各自独立地选自氢、甲基，且尤其是各自为氢，
且在式P1的单元中由(vi)标识的键与在式P1的相邻单元中由(vii)标识的键结合，
且在式P2的单元中由(viii)标识的键与在式P2的相邻单元中由(ix)标识的键结合，
且在式P3的单元中由(x)标识的键与在式P3的相邻单元中由(xi)标识的键结合，
且在式P4的单元中由(xii)标识的键与在式P4的相邻单元中由(xiii)标识的键结合，
且在式P5的单元中由(xiv)标识的键与在式P5的相邻单元中由(xv)标识的键结合，
且在式P6的单元中由(xvi)标识的键与在式P6的相邻单元中由(xvii)标识的键结合。
在根据本发明的制造电荷存储单元的方法的优选实施方案中，聚合物P1以聚合物Predox1包括在优选用作正极的电极E1中，且聚合物P2、P3中的至少一种，优选P2以聚合物Predox2包括在特别地用作负极的电极E2中。
在根据本发明的制造电荷存储单元的方法的优选实施方案中，聚合物P4以聚合物Predox1包括在优选用作正极的电极E1中，且聚合物P2、P3中的至少一种，优选P2以聚合物Predox2包括在特别地用作负极的电极E2中。
在根据本发明的制造电荷存储单元的方法的优选实施方案中，其中RP5＝H的聚合物P5以聚合物Predox1包括在优选用作正极的电极E1中，且聚合物P2、P3中的至少一种，优选P2以聚合物Predox2包括在特别地用作负极的电极E2中。
在根据本发明的制造电荷存储单元的方法的优选实施方案中，其中RP5＝CH3的聚合物P5以聚合物Predox1包括在优选用作正极的电极E1中，且聚合物P2、P3中的至少一种，优选P2以聚合物Predox2包括在特别地用作负极的电极E2中。
在根据本发明的制造电荷存储单元的方法的优选实施方案中，其中RP6＝H的聚合物P6以聚合物Predox1包括在优选用作正极的电极E1中，并且聚合物P2、P3中的至少一种，优选P2以聚合物Predox2包括在特别地用作负极的电极E2中。
在根据本发明的制造电荷存储单元的方法的优选实施方案中，其中RP6＝CH3的聚合物P6以聚合物Predox1包括在优选用作正极的电极E1中，并且聚合物P2、P3中的至少一种，优选P2以聚合物Predox2包括在特别地用作负极的电极E2中。
聚合物Predox的第一重复单元的端基就这些而言存在于化学结构(III)中由“(i)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P1中由“(vi)“定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P2中由“(viii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P3中由“(x)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P4中由“(xii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P5中由“(xiv)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P6中由“(xvi)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由“(iv)”定义的键上，
且根据本发明的聚合物Predox的最后的重复单元的端基就这些而言存在于化学结构(III)中由“(ii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P1中由“(vii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P2中由“(ix)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P3中由“(xi)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P4中由“(xiii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P5中由“(xv)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P6中由“(xvii)”定义的键上，并且其就这些而言在各种情况下存在于化学结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由“(v)”定义的键上，
它们没有特别限制，并且用于聚合物Predox1的制备方法中使用的聚合方法是显而易见的。因此，它们可以是引发剂或重复单元的终端片段。优选地，这些端基选自氢、卤素、羟基、未经取代的脂族基或被-CN、-OH、卤素取代的脂族基(其尤其可以是未取代的或相应取代的烷基)、(杂)芳香族基，其优选是苯基、苄基或α-羟基苄基。
1.1.2.2导电性添加剂L1
1.1.2.2.1优选的导电性添加剂L1
在根据本发明第一方面的方法的步骤(a)中使用的混合物M1中包括的至少一种导电性添加剂L1是至少一种导电材料，尤其选自碳材料、导电聚合物、金属、半金属、(半)金属化合物，优选选自碳材料、导电聚合物。
根据本发明，“(半)金属”选自金属、半金属，优选为金属。
金属尤其选自锌、铁、铜、银、金、铬、镍、锡、铟。
半金属尤其选自硅、锗、镓、砷、锑、硒、碲、钋。
导电性添加剂L1更优选为碳材料。碳材料尤其选自碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯。
导电聚合物尤其选自聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因(polyazepine)、聚苯硫醚、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(＝PEDOT:PSS)、聚并苯(polyarcene)、聚-(对亚苯基亚乙烯基)。
1.1.2.2.2导电性添加剂L1的优选的量
根据本发明第一方面的方法的步骤(a)中的混合物M1中包括的导电性添加剂L1的量不受任何进一步的限制。然而，优选的是，以混合物M1中所包括的氧化还原聚合物Predox1的总重量为基准计，混合物M1中所包括的所有导电性添加剂L1的总重量在0.1重量％-1000重量％范围内，优选在10重量％-500重量％范围内，更优选在30重量％-100重量％范围内，还更优选在40重量％-80重量％范围内，甚至更优选在50重量％-60重量％范围内，最优选为58.3重量％。
1.1.2.3溶剂Solv1
混合物M1中包括的至少一种溶剂Solv1尤其是具有高沸点的溶剂，优选选自N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺，更优选二甲亚砜或水，甚至更优选水。
更特别地，混合物M1包含足够量的溶剂Solv1，以使得混合物M1中有机氧化还原活性聚合物Predox1的浓度在1至100mg/ml之间，优选在5至50mg/ml之间。
1.1.2.4粘合剂添加剂B1
更特别地，混合物M1还包含至少一种粘合剂添加剂B1。
粘合剂添加剂B1是本领域技术人员熟知的具有粘合性能的材料。优选的聚合物选自以下：聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯、聚砜、纤维素衍生物、聚氨酯，且粘合剂添加剂更优选地包含纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素钠，或PVdF-HFP，或聚偏二氟乙烯。
在混合物M1包含至少一种粘合剂添加剂B1的情况下，在本发明的第一方面中的根据本发明的方法的步骤(a)中，混合物M1中包括的所有粘合剂添加剂B1的量不受任何进一步限制。
然而，在这些情况下，优选的是基于混合物M1中包括的氧化还原聚合物Predox1的总重量，混合物M1中包括的所有粘合剂添加剂B1的总重量在0.001重量％至100重量％范围内，更优选在0.1重量％至90重量％范围内，还更优选在3重量％至70重量％范围内，还更优选在5重量％至50重量％范围内，甚至更优选在7.5重量％至20重量％范围内，最优选16.6重量％。
1.1.2.5离子液体IL1
更特别地，混合物M1还包含至少一种离子液体IL1。
对混合物M1中包括的至少一种离子液体IL1没有特别限制，并且其描述于例如WO2004/016631 A1、WO 2006/134015 A1、US 2011/0247494 A1或者US 2008/0251759 A1中。
更特别地，根据本发明的方法的步骤(a)中，混合物M1中包括的至少一种离子液体IL1具有结构Q+A-。
1.1.2.5.1 IL1的优选的阳离子Q+
其中Q+是选自以下结构(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)、(Q5)的阳离子：
Figure BDA0003261098630000141
其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各自独立地选自烷基、卤代烷基、环烷基，
其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、PQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各自独立地选自氢、烷基、(聚)醚基、卤代烷基、环烷基。
优选地，Q+是选自结构(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)、(Q5)的阳离子，其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各自独立地选自具有6至40个、更优选10至30个碳原子的烷基、具有6至40个、更优选10至30个碳原子的环烷基，
其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、PQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各自独立地选自氢、具有1至25个、优选1至10个碳原子的烷基、具有1至25个、优选1至10个碳原子的(聚)醚基。
更优选地，Q+是选自结构(Q1)、(Q3)的阳离子，其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4各自独立地选自具有6-30个、优选10-25个碳原子的烷基，
其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13各自独立地选自氢、具有1至25个、优选1至10个碳原子的烷基，且RQ10、RQ11、RQ13更优选各自为氢，且RQ9、RQ12各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基。
甚至更优选地，Q+是结构(Q3)的阳离子，其中RQ10、RQ11、RQ13各自为氢，且RQ9选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，且RQ12选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
甚至更优选地，Q+是结构(Q3)的阳离子，其中RQ10、RQ11、RQ13各自为氢，且RQ9选自甲基、乙基、正丁基，优选选自乙基、正丁基，其中RQ9最优选为乙基，且RQ12选自甲基、乙基，其中RQ12最优选为甲基。
特别优选地作为Q+的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
1.1.2.5.2 IL1的优选的阴离子A-
在上述式Q+A-中，A-是阴离子，尤其是选自磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、单烷基磷酸根、二烷基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根、烷基硫酸根、卤代烷基硫酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、卤离子、二氰胺离子、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、硫酸氢根、卤代烷基羧酸根、烷基羧酸根、甲酸根、双草酸硼酸根、四氯铝酸根、磷酸二氢根、单烷基磷酸氢根、硝酸根。
在上述式Q+A-中，A-优选选自磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、单烷基磷酸根、二烷基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、卤离子、二氰胺离子、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、硫酸氢根、烷基羧酸根、甲酸根、双草酸硼酸根、四氯铝酸根、磷酸二氢根、单烷基磷酸氢根、硝酸根，其中在烷基膦酸根、单烷基磷酸根、二烷基磷酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、烷基羧酸根、单烷基磷酸氢根中，烷基各具有1至10个、优选1至6个、更优选1至4个碳原子。
在上述式Q+A-中，A-更优选选自二烷基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、烷基磺酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、氯离子、二氰胺离子六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯铝酸根、单烷基磷酸氢根、硝酸根，其中在二烷基磷酸根、烷基磺酸根、单烷基磷酸氢根中，烷基各具有1至10个、优选1至6个，更优选1至4个碳原子。
在上述式Q+A-中，A-甚至更优选选自二乙基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、甲磺酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、氯离子、二氰胺离子六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯铝酸根、单乙基磷酸氢根、硝酸根。
在上述式Q+A-中，A-甚至更优选选自三氟甲磺酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、二乙基磷酸根、二氰胺，最优选选自三氟甲磺酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子，非常最优选为双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子。
1.1.2.5.3使用的IL1的量
在混合物M1内包含至少一种离子液体IL1的情况下，在本发明的第一方面，在根据本发明的方法的步骤(a)中，混合物M1中包括的离子液体IL1的量不受任何进一步限制。
然而，在混合物M1内包含至少一种离子液体IL1的情况下，优选的是，基于混合物M1中包括的所有有机氧化还原活性聚合物Predox1的总摩尔量，在根据本发明的方法的步骤(a)中，混合物M1中包括的所有离子液体IL1的总摩尔量在0.1重量％至1000重量％范围内，更优选在1重量％至500重量％范围内，还更优选在5重量％至200重量％范围内，还更优选在40重量％至160重量％范围内，甚至更优选在80重量％至120重量％范围内，并且最优选为100重量％。
1.1.3将混合物M1施加于基材S1
可以通过本领域技术人员熟知的方法将混合物M1施加至基材S1。
棒涂法、狭缝式模涂法、筛网印刷法或漏版印刷法是本领域技术人员所熟悉的，并且优选用于该目的。
1.2根据本发明的方法的步骤(b)
在根据本发明的方法的步骤(a)之后，在步骤(b)中至少部分地移除溶剂Solv1。通过本领域技术人员已知的方法进行从已施加至基材S1的混合物M1中的溶剂移除，例如通过在空气中、在惰性气体(优选氮气或氩气)存在下或在减压下进行干燥，在每种情况下都尤其在升高的温度下进行。
在步骤(b)结束时，获得被施加于基材S1的电极E1。
1.3根据本发明的方法的步骤(c)
在根据本发明的方法的步骤(c)中，将聚合物电解质Pel施加至根据本发明的方法的步骤(b)之后获得的电极E1。
1.3.1聚合物电介质Pel
这种聚合物电解质Pel是本领域技术人员所熟知的，并且例如描述于以下现有技术的文献中。
W.Huang,Z.Zhu,L.Wang,S.Wang,H.Li,Z.Tao,J.Shi,L.Guan,J.Chen在Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9162-9166中描述了一种包括由聚(甲基丙烯酸酯)和聚乙二醇构成的聚合物电解质的电池。
J.Kim,A.Matic,J.Ahn,P.Jacobsson,C.Song在RSC Adv.2012,2,10394-10399中描述了一种以聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)为主体的基于离子液体的微孔聚合物电解质。
Z.Zhu,M.Hong,D.Guo,J.Shi,Z.Tao,J.Chen在J.Am.Chem.Soc.2014,136,16461-16464中描述了一种由聚(甲基丙烯酸酯)和聚乙二醇结合SiO2构成的聚合物电解质。
M.Lécuyer,J.Gaubicher,A.Barrès,F.Dolhem,M.Deschamps,D.Guyomard,P.Poizot在Electrochem.Commun.2015,55,22-25中以及W.Li,L.Chen,Y.Sun,C.Wang,Y.Wang,Y.Xia在Solid State Ionics 2017,300,114-119中描述了聚环氧乙烷作为锂电池中的聚合物电解质。
由PVdF-HFP和聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTMA)构成的基质作为聚合物线性活性物质的相应用途描述于J.Kim,A.Matic,J.Ahn,P.Jacobsson的RSCAdv.2012,2,9795-9797。
使用类似的聚合物电解质来提高有机锂电池的安全性描述于J.Kim,G.Cheruvally,J.Choi,J.Ahn,D.Choi,C.Eui Song的J.Electrochem.Soc.2007,154,A839-A843中。
更特别地，聚合物电解质Pel通过使包含选自式(I)的化合物和式(II)的化合物的至少一种化合物的混合物Mpel聚合而获得：
Figure BDA0003261098630000171
其中RA、RM独立地选自氢、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基，
且其中混合物Mpel任选地包含至少一种离子液体IL3。
优选地，混合物Mpel的聚合在电极E1上进行，或者使混合物Mpel聚合，然后通过本领域技术人员熟知的方法将由此得到的聚合物电解质Pel施加至电极E1。
1.3.2聚合混合物Mpel
通过聚合包含选自式(I)的化合物和式(II)的化合物的至少一种化合物的混合物Mpel，获得聚合物电解质Pel：
Figure BDA0003261098630000181
其中RA、RM独立地选自氢、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基，
和任选存在的至少一种离子液体IL3。
其中RA、RM独立地选自氢、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基。
优选地RA、RM独立地选自氢、烷基、聚醚基、烷芳基，甚至更优选地选自氢、苄基、-(CH2CH2O)vRv，甚至更优选独立地选自苄基、-(CH2CH2O)vRv，其中v是≥3的整数，且v尤其是在3至50范围内的整数，更优选是在5至15的范围内，甚至更优选在8至9的范围内；且Rv选自氢、烷基，其优选为甲基。
这包含使式(I)和/或(II)的化合物彼此聚合，而混合物Mpel中包括的任何IL3不参与聚合反应，但当它被用于混合物Mpel中时，它被引入至所获得的聚合物电解质Pel中。
式(I)的化合物是基于丙烯酸酯的化合物(“丙烯酸酯化合物”)。式(II)的化合物是基于甲基丙烯酸酯的化合物(“甲基丙烯酸酯化合物”)。
用于将这些化合物和相应的单体聚合的方法是本领域技术人员已知的，并描述于例如K.-H Choi,J.Yoo,C.K.Lee,S.-Y.Lee的Energy Environ.Sci.2016,9,2812-2821中。例如，聚合物电解质Pel的制造以一段法、通过聚合进行，任选地在离子液体IL3的存在下进行。
优选混合物Mpel包含式(I)的化合物和式(II)的化合物的混合物。在这种情况下，特别地，混合物Mpel中包括的所有式(I)的化合物与混合物Mpel中包括的所有式(II)的化合物的摩尔比在99:1至1:99的范围内，优选在49:1至1:19的范围内，更优选在97:3至1:9的范围内，甚至更优选在24:1至1:4的范围内，更优选在49:1至1:3的范围内，仍更优选在49:1至1:1的范围内，最优选在9:1至4:1的范围内，其中9:1的比例是非常最优选的。
这是因为已经发现，令人惊讶地，包含如下聚合物电解质Pel的有机电池具有高容量，该聚合物电解质Pel由包含式(I)的化合物和式(II)的化合物的混合物Mpel制备。
为了制造聚合物电解质Pel例如作为电解质薄膜，首先将混合物Mpel从存在的全部组分以糊状物混合，并且尤其是施加至电极E1。在引发聚合之后，然后就形成机械稳定且有弹性的电解质薄膜。
这里，可以进一步优化糊状物的性能，特别是粘度，以使其可用于印刷工艺，例如漏版印刷或筛网印刷。
上述方法使得即使在电解质薄膜的所有组分都存在下也能够进行聚合，因此不需要随后用电解质液体溶胀或其他下游工艺，如溶剂的蒸发。
在进行根据本发明的方法的步骤(c)之后，在电极E1上相应地获得聚合物电解质Pel。
1.4根据本发明的方法的步骤(d)
在根据本发明的方法的步骤d)中，将包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox2、至少一种导电性添加剂L2、至少一种溶剂Solv2、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B2和任选存在的至少一种离子液体IL2的混合物M2施加至聚合物电解质Pel。
1.4.1混合物M2
在根据本发明的方法的步骤(d)中使用的混合物M2包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox2、至少一种导电性添加剂L2、至少一种溶剂Solv2、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B2和任选存在的至少一种离子液体IL2。
混合物M2尤其是电极浆料，尤其是溶液或悬浮液，用其将在随后阶段获得的电极E2的组分施加至聚合物电介质Pel上。
1.4.2有机氧化还原活性聚合物Predox2
包括在混合物M2中的可用作有机氧化还原活性聚合物Predox2的聚合物是本领域技术人员已知的，并且描述于例如US 2016/0233509A1、US 2017/0114162A1、US 2017/0179525A1、US 2018/0108911A1、US 2018/0102541A1、WO 2017/207325A1、WO 2015/032951A1中。其他可用的有机氧化还原活性聚合物的概述由S.Muench,A.Wild,C.Friebe,B.
Figure BDA0003261098630000191
T.Janoschka,U.S.Schubert在Chem.Rev.2016,116,9438-9484的文章给出。
可通过点1.1.2.1中所述的方法制备聚合物Predox2。
有机氧化还原活性聚合物Predox2优选选自聚酰亚胺和包含m个通式(III)的单元的聚合物：
Figure BDA0003261098630000201
其中m是≥4的整数，优选为≥10的整数，更优选为≥100的整数，甚至更优选为1000-109范围内的整数，还更优选为2000-10 000范围内的整数，W是重复单元，Sp是有机间隔基，RX是有机氧化还原活性基团，其中式(III)中的单元中由(i)标识的键与式(III)的相邻单元中由(ii)标识的键结合。
结构(III)中的RX优选选自通式(III-A)、(III-B)、(III-C)、(III-D)、(III-E)、(III-F)的化合物，其中
Figure BDA0003261098630000202
并且其中，在结构(III-A)、(III-B)和(III-C)中，至少一个芳族碳原子可以被选自烷基、卤素基、烷氧基、羟基的基团取代。甚至更优选地，结构(III)中的RX选自通式(III-A)、(III-B)、(III-C)、(III-D)的化合物，其中(III-B)、(III-C)是更优选的，且(III-B)是最优选的。
结构(III)中的W是重复单元，本领域技术人员能够利用其在本领域的知识选择它。间隔单元Sp是在氧化还原活性单元和重复单元W之间的连接单元，其尤其也可以由本领域技术人员根据本领域知识，以常规方式特别选择。
优选地，结构(III)中的W基团选自结构(W1)、(W2)、(W3)：
Figure BDA0003261098630000211
其中在每种情况下，在式(W1)、(W2)、(W3)的单元中由(i)标识的键与在式(W1)、(W2)或(W3)的相邻单元中由(ii)标识的键结合，
其中在每种情况下，由(iii)标识的键表示指向Sp的键，
且其中RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7独立地选自氢、烷基、卤代烷基、-COORW8，其中RW8＝H或烷基，
RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7优选独立地选自氢、甲基、-COOH、-COOCH3，
且其中甚至更优选地，结构(III)中的W基团具有结构(W1)，其中RW1、RW2、RW3中的一个为甲基且其余二者为氢，或者RW1、RW2、RW3全部为氢；
且结构(III)中的Sp基团选自直接键、(Sp1)、(Sp2)：
(Sp1):
Figure BDA0003261098630000213
(Sp2):
Figure BDA0003261098630000212
其中XSp2＝O或NH，尤其是XSp2＝O，
其中pA1、pA2、pA3各自为0或1，排除“pA2＝0、pA1＝pA3＝1”的情况，
其中qA1、qA2、qA3各自为0或1，排除“qA2＝0、qA1＝qA3＝1”的情况，
其中qA4、qA5、qA6各自为0或1，其中qA4、qA5、qA6中的至少一个＝1，并且其中排除“qA5＝0、qA4＝qA6＝1”的情况，
其中BSp选自以下组中：
二价(杂)芳香族基，优选苯基、
二价脂族基，其优选为亚烷基，任选被至少一个选自硝基、-NH2、-CN、-SH、-OH、卤素的基团取代，并且任选具有至少一个选自醚基、硫醚基、氨基醚基、羰基、羧酸酯基、甲酰胺基、磺酸酯基、磷酸酯基的基团，
并且其中在Sp与RX基团中的非碳原子结合的情况下，结构(Sp1)服从附加条件“qA3＝0，qA2＝1，qA1＝1或qA3＝qA2＝qA1＝0或qA3＝0，qA2＝1，qA1＝0”，优选所述条件为“qA3＝qA2＝qA1＝0”，并且结构(Sp2)服从附加条件“qA6＝0，qA5＝1，qA4＝1或qA6＝0，qA5＝1，qA4＝0”，
并且其中
Figure BDA0003261098630000221
表示指向RX的键，
并且其中
Figure BDA0003261098630000222
表示指向W的键。
需要指出的是，关于Sp2，“其中qA4、qA5、qA6中的至少一个＝1”的条件仅涉及各个变量qA4、qA5、qA6的定义，并且不意味着结构(III)中的Sp基团不能也是直接键。
更优选地，Sp基团选自直接键、(Sp2)，其中(Sp2):
Figure BDA0003261098630000223
或者
Figure BDA0003261098630000224
更优选选自直接键、(Sp2)，其中(Sp2):
Figure BDA0003261098630000225
其中
Figure BDA0003261098630000226
表示指向RX的键，并且其中
Figure BDA0003261098630000227
表示指向W的键。
如果聚合物Predox2是聚酰亚胺，则其优选选自结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)：
Figure BDA0003261098630000228
其中n是≥4的整数，优选为≥10的整数，更优选为≥100的整数，甚至更优选为1000-109范围内的整数，还更优选为2000-10 000范围内的整数，
且在每种情况下，在结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由(iv)标识的键与由(v)标识的键结合，
且其中ArI、ArII各自独立地为具有至少一个芳基的烃基，且尤其具有6-30个、优选6-15个、更优选6-13个碳原子。
并且其中在结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中，
至少一个芳族碳原子可以被选自烷基、卤素、烷氧基、OH的基团取代，优选被卤素、OH取代，
如果聚合物Predox2是聚酰亚胺，则它更优选地选自结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)，其中n是≥4的整数，优选≥10的整数，更优选≥100的整数，甚至更优选为1000至109范围内的整数，还更优选为2000至10 000范围内的整数，并且在结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由(iv)标识的键在每种情况下与由(v)标识的键结合，
且其中ArI、ArII各自独立地为具有至少一个芳基的烃基，且尤其具有6-30个、优选6-15个、更优选6-13个碳原子。
更优选地，聚合物Predox2包含彼此连接的t个重复单元，选自结构P1、P2、P3、P4、P5、P6：
Figure BDA0003261098630000231
其中t是≥4的整数，优选为≥10的整数，更优选为≥100的整数，甚至更优选为1000-109范围内的整数，还更优选为2000-10 000范围内的整数，
其中RP5、RP6各自独立地选自氢、甲基，且尤其是各自为氢，
且在式P1的单元中由(vi)标识的键与在式P1的相邻单元中由(vii)标识的键结合，
且在式P2的单元中由(viii)标识的键与在式P2的相邻单元中由(ix)标识的键结合，
且在式P3的单元中由(x)标识的键与在式P3的相邻单元中由(xi)标识的键结合，
且在式P4的单元中由(xii)标识的键与在式P4的相邻单元中由(xiii)标识的键结合，
且在式P5的单元中由(xiv)标识的键与在式P5的相邻单元中由(xv)标识的键结合，
且在式P6的单元中由(xvi)标识的键与在式P6的相邻单元中由(xvii)标识的键结合。
聚合物Predox2的第一重复单元的端基就这些而言其存在于化学结构(III)中由“(i)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P1中由“(vi)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P2中由“(viii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P3中由“(x)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P4中由“(xii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P5中由“(xiv)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P6中由“(xvi)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由“(iv)”定义的键上，
且根据本发明的聚合物Predox2的最后的重复单元的端基就这些而言存其在于化学结构(III)中由“(ii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P1中由“(vii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P2中由“(ix)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P3中由“(xi)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P4中由“(xiii)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P5中由“(xv)”定义的键上，并且其就这些而言存在于化学结构P6中由“(xvii)”定义的键上，并且其在各种情况下就这些而言存在于化学结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由“(v)”定义的键上，
对它们没有特别限制，并且，用于聚合物Predox2的制备方法中使用的聚合方法是显而易见的。因此，它们可以是引发剂或重复单元的终端片段。优选地，这些端基选自氢、卤素、羟基、未经取代的脂族基，或被-CN、-OH、卤素取代的脂族基(其尤其可以是未取代的或相应取代的烷基)、(杂)芳香族基，其优选是苯基、苄基或α-羟基苄基。
1.4.3导电性添加剂L2
1.4.3.1优选的导电性添加剂L2
在根据本发明第一方面的方法的步骤(d)中使用的混合物M2中包括的至少一种导电性添加剂L2是至少一种导电材料，尤其选自碳材料、导电聚合物、金属、半金属、(半)金属化合物，优选选自碳材料、导电聚合物。
根据本发明，“(半)金属”选自金属、半金属，优选为金属。
金属尤其选自锌、铁、铜、银、金、铬、镍、锡、铟。
半金属尤其选自硅、锗、镓、砷、锑、硒、碲、钋。
导电性添加剂L2更优选为碳材料。碳材料尤其选自碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯。
导电聚合物尤其选自聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯硫醚、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(＝PEDOT:PSS)、聚并苯、聚-(对亚苯基亚乙烯基)。
1.4.3.2导电性添加剂L2的优选的量
根据本发明第一方面的方法的步骤(d)中的混合物M2中包括的导电性添加剂L2的量不受任何进一步的限制。然而，优选的是，基于混合物M2中包括的氧化还原聚合物Predox2的总重量，混合物M2中包括的所有导电性添加剂L2的总重量在0.1重量％至1000重量％范围内，更优选在10重量％至500重量％范围内，还更优选在30重量％至100重量％范围内，还更优选在40重量％至80重量％范围内，甚至更优选在50重量％至60重量％范围内，最优选58.3重量％。
1.4.4溶剂Solv2
混合物M2中包括的至少一种溶剂Solv2尤其是具有高沸点的溶剂，优选选自N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺，更优选二甲亚砜或水，甚至更优选水。
更特别地，混合物M2包含足够量的溶剂Solv2，以使得混合物M2中有机氧化还原活性聚合物Predox2的浓度在1至100mg/ml之间，优选在5至50mg/ml之间。
1.4.5粘合剂添加剂B2
更特别地，混合物M2还包含至少一种粘合剂添加剂B2。
粘合剂添加剂B2是本领域技术人员熟知的具有粘合性能的材料。优选的聚合物选自以下：PVdF-HFP、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯、聚砜、纤维素衍生物、聚氨酯，且粘合剂添加剂更优选地包含纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素钠，或PVdF-HFP，或聚偏二氟乙烯。
在混合物M2中包含至少一种粘合剂添加剂B2的情况下，在本发明的第一方面的根据本发明的方法的步骤(d)中，混合物M2中包括的全部粘合剂添加剂B2的量不受任何进一步限制。
在混合物M2包含一种粘合剂添加剂的情况下，对使用的所有粘合剂添加剂B2的量没有特别限制。然而，优选的是在这些情况下，基于混合物M2中包括的氧化还原聚合物Predox2的总重量，混合物M2中包括的所有粘合剂添加剂B2的总重量在0.001重量％至100重量％范围内，更优选在0.1重量％至90重量％范围内，还更优选在3重量％至70重量％范围内，还更优选在5重量％至50重量％范围内，甚至更优选在7.5重量％至20重量％范围内，最优选16.6重量％。
1.4.6离子液体IL2
更特别地，混合物M2还包含至少一种离子液体IL2。
混合物M2中包括的至少一种离子液体IL2没有特别限制，并且描述于例如WO 2004/016631 A1、WO 2006/134015 A1、US 2011/0247494 A1或者US 2008/0251759 A1中。
更特别地，在根据本发明的方法的步骤(d)中，混合物M2中包括的至少一种离子液体IL2具有结构Q+A-。
1.4.6.1IL2的优选的阳离子Q+
其中Q+是选自以下结构(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)、(Q5)的阳离子：
Figure BDA0003261098630000271
其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各自独立地选自烷基、卤代烷基、环烷基，
其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、PQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各自独立地选自氢、烷基、(聚)醚基、卤代烷基、环烷基。
优选地，Q+是选自结构(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)、(Q5)的阳离子，其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各自独立地选自具有6至40个、更优选10至30个碳原子的烷基，具有6至40个、更优选10至30个碳原子的环烷基，
其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、PQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各自独立地选自氢、具有1至25个，优选1至10个碳原子的烷基、具有1至25个，优选1至10个碳原子的(聚)醚基。
更优选地，Q+是选自结构(Q1)、(Q3)的阳离子，其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4各自独立地选自具有6-30个、优选10-25个碳原子的烷基，
其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13各自独立地选自氢、具有1至25个、优选1至10个碳原子的烷基，且RQ10、RQ11、RQ13更优选各自为氢，且RQ9、RQ12各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基。
甚至更优选地，Q+是结构(Q3)的阳离子，其中RQ10、RQ11、RQ13各自为氢，且RQ9选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，且RQ12选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
甚至更优选地，Q+是结构(Q3)的阳离子，其中RQ10、RQ11、RQ13各自为氢，且RQ9选自甲基、乙基、正丁基，优选选自乙基、正丁基，其中RQ9最优选为乙基，且RQ12选自甲基、乙基，其中RQ12最优选为甲基。
特别优选地作为Q+的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
1.4.6.2 IL2的优选的阴离子A-
在上述式Q+A-中，A-是阴离子，尤其选自磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、单烷基磷酸根、二烷基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根、烷基硫酸根、卤代烷基硫酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、卤离子、二氰胺离子、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、硫酸氢根、卤代烷基羧酸根、烷基羧酸根、甲酸根、双草酸硼酸根、四氯铝酸根、磷酸二氢根、单烷基磷酸氢根、硝酸根。
在上述式Q+A-中，A-优选选自磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、单烷基磷酸根、二烷基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、卤离子、二氰胺离子、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、硫酸氢根、烷基羧酸根、甲酸根、双草酸硼酸根、四氯铝酸根、磷酸二氢根、单烷基磷酸氢根、硝酸根，其中在烷基膦酸根、单烷基磷酸根、二烷基磷酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、烷基羧酸根、单烷基磷酸氢根中，烷基各具有1至10个，优选为1至6个，更优选为1至4个碳原子。
在上述式Q+A-中，A-更优选选自二烷基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、烷基磺酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、氯离子、二氰胺离子六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯铝酸根、单烷基磷酸氢根、硝酸根，其中在二烷基磷酸根、烷基磺酸根、单烷基磷酸氢根中，烷基各具有1至10个，优选1至6个，更优选1至4个碳原子。
在上述式Q+A-中，A-甚至更优选选自二乙基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、甲磺酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、氯离子、二氰胺离子六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯铝酸根、单乙基磷酸氢根、硝酸根。
在上述式Q+A-中，A-甚至更优选选自：三氟甲磺酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、二乙基磷酸根、二氰胺，最优选选自三氟甲磺酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子，最优选为双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子。
1.4.6.3使用的IL2的量
在混合物M2中包含至少一种离子液体IL2的情况下，在本发明的第一方面，在根据本发明的方法的步骤(d)中，混合物M2中包括的离子液体IL2的量不受任何进一步限制。
然而，在混合物M2内包含至少一种离子液体IL2的情况下，优选的是，基于混合物M2中包括的所有有机氧化还原活性聚合物Predox2的总摩尔量，在根据本发明的方法的步骤(d)中，混合物M2中包括的所有离子液体IL2的总摩尔量在0.1重量％至1000重量％范围内，更优选在1重量％至500重量％范围内，还更优选在5重量％至200重量％范围内，还更优选在40重量％至160重量％范围内，甚至更优选在80重量％至120重量％范围内，并且最优选为100重量％。
1.4.6.4将混合物M2施加至聚合物电介质Pel
可以通过本领域技术人员熟知的方法将混合物M2施加至聚合物电介质Pel。
棒涂法、狭缝式模涂法、筛网印刷法或漏版印刷法是本领域技术人员所熟悉的，并且优选用于该目的。
1.5根据本发明的方法的步骤(e)
在根据本发明的方法的步骤(d)之后，在步骤(e)中至少部分地移除溶剂Solv2。通过本领域技术人员已知的方法实施从已施加至聚合物电介质Pel的混合物M2中的溶剂移除，例如通过在空气中、在惰性气体(优选氮气或氩气)存在下或在减压下干燥，在每种情况下尤其在升高的温度下进行。
在步骤(e)结束时，获得施加至聚合物电解质Pel的电极E2。
1.6根据本发明的方法的步骤(f)
在根据本发明的方法的步骤(f)中，然后将第二基材S2施加至电极E2。这可以通过本领域技术人员熟知的方法来实现。
基材S2尤其是选自导电材料，优选选自金属、碳材料、氧化物物质。这些导电材料可以靠其自身形成基材S2，或者如在本发明中优选的，可被施加于非导电材料，例如特别地，施加至选自塑料(尤其是PET或聚氨酯)、纺织品、纤维素(尤其是纸)、木材。有用的基材S2包括涂覆有碳纳米管(CNT)的纤维素纤维(其制造描述于WO 2015/100414的[0104]，[0105]段中)的材料。
进一步优选的基材S2是金属箔。
优选适合作为基材S2，且也可以以纳米颗粒或箔的形式使用的金属选自银、铂、金、铁、铜、铝、锌或这些金属的组合。适合作为基材的优选的碳材料选自炭黑、玻璃状碳、石墨箔、石墨烯、碳皮、碳纳米管(CNT)。适合作为电极元件用基材的优选的氧化物物质例如选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑锌氧化物(AZO)、氟锡氧化物(FTO)或锑锡氧化物(ATO)、氧化锌(ZO)。所用的基材S2也可以是上述群组的混合物，例如金属与碳材料的混合物，例如银与碳的混合物。
对步骤(f)中的基材S2的形式没有进一步的限制。然而，优选的是该方法的步骤(a)中的基材S1是平面的；基材S2至少在步骤(b)中已施加混合物M1的区域中也是平面的。这意味着在本发明第一方面的根据本发明的方法的步骤(f)中，施加至电极E2的基材S2的表面是在平面中。
基材S2可与电极E2重叠或覆盖与E2相同的区域。
在步骤(f)结束时，在基板S1的两侧之间可以存在区别：一侧是其上存在层E1/Pel/E2/S2的一侧。这在下文中缩写为“SL”侧。另一侧是其上不存在层E1/Pel/E2/S2的一侧。这在下文中缩写为“SN”侧。
1.7根据本发明的方法的特征步骤(g)
在根据本发明的方法的特征步骤(g)中，在基材S1的由E1覆盖的区域中使基材S1成型。结果，在步骤(a)至(f)中制造的电荷存储单元Lorg然后在被电极E1覆盖的基材S1的区域中同样地被成型，并且因此获得成型的有机电荷存储单元Lorg。
为此，可以使用本领域技术人员已知的所有方法。这些特别地取决于在实施根据本发明的方法之后获得的成型电荷存储单元Lorg的用途类型。
尤其是在根据本发明的方法的优选实施方案中，其中步骤(a)中的基材S1是平面的，以如下这样的方式进行成型，使得在基材S1的被电极E1覆盖的区域中形成至少一个边缘K、凹面OA或凸面OX，优选形成至少一个边缘K。显然，在基材S1的被电极E1覆盖的区域中形成边缘K、凹面OA或凸面OX的情况下，电荷存储单元Lorg也被成型。
根据本发明，“在基材S1的被电极E1覆盖的区域中的边缘K”应理解为是指基材S1的两个平面的、相互邻接且不平行的表面O1和O2的相交线。表面O1和O2是基材S1的SL侧的表面。基材S1的SL侧的两个至少部分为平面的表面O1和O2相交的角度α不受任何进一步的限制。角度α可以选自锐角、直角、斜角、反角，特别优选锐角、直角和斜角，非常特别优选锐角和直角。
锐角是≥0°但<90°，优选地>0°但<90°，更优选地在45°至60°的范围内。例如，在图1D中示出了根据本发明的电荷存储单元Lorg的一个实施方案，其中存在具有0°角的边缘。
直角是90°的角度。
斜角是＞90°但＜180°，优选在135°至150°的范围内。
例如，图2中示出了具有直角和锐角的边缘。
反角是＞180°但＜360°，优选270°。
在本发明的上下文中，边缘可以是尖锐边缘或倒圆边缘，例如如图3所示。在后一种情况下，角度α可以通过延伸基材S1的各个表面O1和O2来确定(在图3中由虚线示出)。
根据本发明，“凹面OA”和“凸面OX”的意思是指基材S1被电极E1覆盖的的区域没有是平面的；相反，基材S1被电极E1覆盖的部分是完全弯曲的。这里，在凹面OA的情况下，弯曲是基材S1的SN侧向外弯曲。
这里，在凸面OX的情况下，弯曲是基材S1的SL侧向外弯曲。
凹状弯曲和凸状弯曲的组合(“波浪形”)也是可能的。
2.第二方面：根据本发明的电荷存储单元
在第二方面，本发明涉及一种成型的有机电荷存储单元Lorg，其包括：
a)基材S1
b)电极E1，其被施加至基材S1，且包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox1、至少一种导电性添加剂L1、任选存在的至少一种溶剂Solv1、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B1及任选存在的至少一种离子液体IL1；
c)聚合物电解质Pel，其被施加至电极E1；
d)电极E2，其被施加至聚合物电解质Pel，且包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox2、至少一种导电性添加剂L2、任选存在的至少一种溶剂Solv2、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B2及任选存在的至少一种离子液体IL2；
e)基材S2，其被施加至电极E2；
其特征在于：
在基材S1的被电极E1覆盖的区域中，基材S1至少部分地是非平面的。
根据本发明第二方面的电荷存储单元Lorg可以通过根据本发明第一方面的方法来制造。
2.1基材S1、S2
在本发明第二方面中，根据本发明的电荷存储单元Lorg的两个基材S1和S2各自独立地选自导电材料，优选选自金属、碳材料、氧化物物质。这些导电材料可以靠其自身形成基材S1或S2，或者如在本发明中优选的，可被施加于非导电材料，例如特别地，非导电材料选自塑料(PET或聚氨酯)、纺织品、纤维素，尤其是纸、木材。有用的基材S1和/或S2包括涂覆有碳纳米管(CNT)的纤维素纤维(其制造描述于WO 2015/100414的[0104]，[0105]段中)。
进一步优选的基材S1和/或S2是金属箔。
优选的适合作为基材S1和/或S2的金属选自银、铂、金、铁、铜、铝、锌或这些金属的组合。适合作为基材S1和/或S2的优选的碳材料选自炭黑、玻璃状碳、石墨箔、石墨烯、碳皮、碳纳米管(CNT)。适合作为电极元件的基材的优选的氧化物物质例如选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑锌氧化物(AZO)、氟锡氧化物(FTO)或锑锡氧化物(ATO)、氧化锌(ZO)。所用的基材S1和/或S2也可以是上述群组的混合物，例如金属与碳材料的混合物，例如银与碳的混合物。
2.2电极E1、E2
在本发明的第二方面，根据本发明的电荷存储单元Lorg的电极E1包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox1、至少一种导电性添加剂L1、任选存在的至少一种溶剂Solv1、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B1以及任选存在的至少一种离子液体IL1。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的有机氧化还原活性聚合物Predox1如在点1.1.2.1中所定义的。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的导电性添加剂L1如在点1.1.2.2.1中所定义。在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中，电极E1中包括的导电性添加剂L1的量不受任何进一步限制。然而，优选的是，以电极E1中包括的氧化还原聚合物Predox1的总重量为基准，电极E1中包括的所有导电性添加剂L1的总重量在0.1重量％-1000重量％范围内，优选在10重量％-500重量％范围内，更优选在30重量％-100重量％范围内，还更优选在40重量％-80重量％范围内，甚至更优选在50重量％-60重量％范围内，最优选为58.3重量％。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1任选地还包含至少一种溶剂Solv1。这尤其如点1.1.2.3中所定义。然而，优选的是，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1包含小于1重量％，尤其小于0.1重量％的溶剂Solv1。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1任选地还包含至少一种离子液体IL1。这尤其如点1.1.2.5.1、1.1.2.5.2中所定义。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1包含至少一种离子液体IL1的情况下，本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1中包含的离子液体IL1的量不受任何进一步限制。
然而，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1包含至少一种离子液体IL1的情况下，优选的是，基于本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1中包括的全部有机氧化还原活性聚合物Predox1的总摩尔量，本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1中包括的所有有机氧化还原活性聚合物Predox1的总摩尔量在0.1重量％-1000重量％范围内，更优选在1重量％-500重量％范围内，甚至更优选在5重量％-200重量％范围内，还更优选在40重量％-160重量％范围内，还更优选在80重量％-120重量％范围内，最优选为100重量％。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1包含至少一种粘合剂添加剂B1的情况下，粘合剂添加剂B1尤其如点1.1.2.4中所述。
然而，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1包含至少一种粘合剂添加剂B1的情况下，优选的是，基于本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1中包括的全部有机氧化还原活性聚合物Predox1的总摩尔量，本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E1中包括的全部粘合剂添加剂B1的总摩尔量在0.001重量％至100重量％范围内，更优选在0.1重量％至90重量％范围内，甚至更优选在3重量％至70重量％范围内，再更优选在5重量％至50重量％范围内，再更优选在7.5重量％至20重量％范围内，最优选为16.6重量％。
在本发明第二方面中，根据本发明的电荷存储单元Lorg的电极E2包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox2、至少一种导电性添加剂L2、任选存在的至少一种溶剂Solv2、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B2和任选存在的至少一种离子液体IL2。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的有机氧化还原活性聚合物Predox2如在点1.4.2中所定义。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的导电性添加剂L2如在点1.4.3.1中所定义。在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中，电极E2中包括的导电性添加剂L2的量不受任何进一步的限制。然而，优选的是，以电极E2中包括的氧化还原聚合物Predox2的总重量为基准，电极E2中包括的所有导电性添加剂L2的总重量在0.1重量％-1000重量％范围内，优选在10重量％-500重量％范围内，更优选在30重量％-100重量％范围内，还更优选在40重量％-80重量％范围内，甚至更优选在50重量％-60重量％范围内，最优选为58.3重量％。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2任选地还包含至少一种溶剂Solv2。这尤其如第1.4.4点中所定义。然而，优选的是，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2包含小于1重量％，尤其小于0.1重量％的溶剂Solv2。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2任选地还包含至少一种离子液体IL2。这尤其如点1.4.6.1、1.4.6.2中所定义。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2包含至少一种离子液体IL2的情况下，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2中包含的离子液体IL2的量不受任何进一步的限制。
然而，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2包含至少一种离子液体IL2的情况下，优选的是，基于本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2中包含的所有有机氧化还原活性聚合物Predox2的总摩尔量，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2中包含的所有离子液体IL2的总摩尔量为0.1-1000重量％，更优选1-500重量％，甚至更优选5-200重量％，还更优选40-160重量％，还更优选80-120重量％，最优选100重量％。
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2包含至少一种粘合剂添加剂B2的情况下，粘合剂添加剂B2尤其如1.4.5中所述。
然而，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2包含至少一种粘合剂添加剂B2的情况下，优选的是，基于本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2中包含的所有有机氧化还原活性聚合物Predox2的总摩尔量，在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中的电极E2中包含的所有粘合剂添加剂B2的总摩尔量在0.001重量％-100重量％范围内，更优选在0.1重量％-90重量％范围内，甚至更优选在3重量％-70重量％范围内，还更优选在5重量％-50重量％范围内，还更优选在7.5重量％-20重量％范围内，最优选为16.6重量％。
2.3聚合物电解质Pel
在本发明第二方面的根据本发明的电荷存储单元Lorg中包含的聚合物电解质Pel如点1.3.1中所述，并且可通过点1.3.2中所述的方法获得。
2.4成型
在本发明第二方面的电荷存储单元Lorg另外也被成型。根据本发明，成型是指当在基材S1的被电极E1覆盖的区域中基材S1至少部分地为非平面时，其不可避免的结果是层E1/Pel/E2/S2也是非平面的。
当基材S1具有凹面OA、凸面OX、两个或至少一个边缘K的组合(其中只有一个边缘K是最优选的)时，情况尤其如此。
3.附图
图1A示出了本发明第一方面的制造方法的优选实施方案。图1B、1C、1D示出了本发明第二方面中的电荷存储单元Lorg的优选实施方案。
图1A示出了在步骤(a)中，通过本领域技术人员已知的方法如筛网印刷，将混合物M1施加至基材S1。然后在步骤(b)中，至少部分地但优选完全地移除混合物M1中包括的溶剂Solv1，得到施加至基材S1的电极E1。然后，在进一步的步骤(c)中，将聚合物电解质Pel施加至电极E1。在随后的步骤(d)中，将混合物M2施加至聚合物电解质Pel，在随后的步骤(e)中，至少部分地、优选完全地从其中移除溶剂Solv2。这样得到电极E2。然后在步骤(f)中将另一基材S2施加于其上。这得到有机电荷存储单元Lorg。现在可以区分基材S1的两侧：一侧是在其上存在层E1/Pel/E2/S2的一侧(“SL”侧)。另一侧是其上不存在层E1/Pel/E2/S2的一侧(“SN”侧)。
图1B、1C和1D示出了各种实施方案，其中，基材S1的成型可以被配置在基材S1的被电极E1覆盖的区域中。在本发明第一方面的根据本发明的方法的步骤(g)中进行该成型。例如，基材S1可以以凸起(图1B；OX)或凹入(图1C；OA)的方式成型。这两种成型操作不会在基材S1中留下任何平坦表面。或者，如图1D所示，在基材S1然后具有至少部分平坦的表面O1和O2的情况下，基材S1也可以成型以形成边缘K。
图2A、2B和2C示出了本发明第二方面的电荷存储单元Lorg的优选实施方案。在这些实施方案中，形成了锐边K，其中基材S1的SL面(如图1A所示的符号SL)的平坦面的表面O1和O2形成相交线，并以直角α(图2A)、锐角α(图2B)或斜角α(图2C)相交。
图3A、3B和3C示出了本发明第二方面的电荷存储单元Lorg的实施方案。这些实施例对应于图2A、2B和2C中所示的那些实施方案，不同之处在于没有形成尖锐的边缘K，而是边缘K被倒圆。

Claims (15)

1.一种用于制造成型的有机电荷存储单元Lorg的方法，包括以下步骤：
a)将包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox1、至少一种导电性添加剂L1、至少一种溶剂Solv1、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B1和任选存在的至少一种离子液体IL1的混合物M1施加至基材S1，
b)至少部分移除所述溶剂Solv1，
以获得施加至所述基材S1的电极E1；
c)将聚合物电解质Pel施加至所述电极E1；
d)将包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox2、至少一种导电性添加剂L2、至少一种溶剂Solv2、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B2和任选存在的至少一种离子液体IL2的混合物M2施加至所述聚合物电解质Pel；
e)至少部分地移除所述溶剂Solv2，
以获得施加至所述聚合物电解质Pel的电极E2；
f)将基材S2施加至所述电极E2；
以获得有机电荷存储单元Lorg；
其特征在于：
g)在所述基材S1的被所述电极E1覆盖的区域中成型所述基材S1，以获得成型的有机电荷存储单元Lorg。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(g)以这样的方式进行，使得在所述基材S1的被所述电极E1覆盖的区域中形成至少一个凹面、或至少一个凸面或至少一个边缘。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中的所述基材S1是平面的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述基材S1为选自塑料、碳、金属、金属氧化物、纸、纤维素、纺织品、木材中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述有机氧化还原活性聚合物Predox1和Predox2各自独立地选自聚酰亚胺和包含m个通式(III)的单元的聚合物：
Figure FDA0003261098620000021
其中m是整数≥4的整数，W是重复单元，Sp是有机间隔基，RX是有机氧化还原活性基团，其中在式(III)的单元中由(i)标识的键与在式(III)的相邻单元中由(ii)标识的键结合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机氧化还原活性聚合物Predox1和Predox2各自独立地是包含m个通式(III)的单元的聚合物，其中RX选自通式(III-A)、(III-B)、(III-C)、(III-D)、(III-E)、(III-F)的化合物，其中
Figure FDA0003261098620000022
并且其中，在所述结构(III-A)、(III-B)和(III-C)中，至少一个芳族碳原子可以被选自烷基、卤素基、烷氧基、羟基的基团取代。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机氧化还原活性聚合物Predox1和Predox2各自独立地是选自结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)的聚酰亚胺：
Figure FDA0003261098620000031
其中每个n为≥4的整数，并且在所述结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中，由(iv)所标识的键在每种情况下与由(v)所标识的键结合，
并且其中ArI、ArII各自独立地为具有至少一个芳基的烃基，
并且其中在所述结构(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中，至少一个芳族碳原子可以被选自烷基、卤素、烷氧基、OH的基团取代，优选被卤素、OH取代。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述结构(III)中的W基选自结构(W1)、(W2)、(W3)：
Figure FDA0003261098620000032
其中在每种情况下，所述式(W1)、(W2)、(W3)的单元中由(i)标识的键与所述式(W1)、(W2)或(W3)的相邻单元中由(ii)标识的键结合，
其中由(iii)标识的键表示指向Sp的键，
并且其中RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7独立地选自氢、烷基、卤代烷基、-COORW8，其中RW8＝H或烷基，
且所述结构(III)中的Sp选自直接键、(Sp1)、(Sp2)：
(Sp1):
Figure FDA0003261098620000041
(Sp2):
Figure FDA0003261098620000042
其中XSp2＝O或NH，
其中pA1、pA2、pA3各自为0或1，排除“pA2＝0、pA1＝pA3＝1”的情况，
其中qA1、qA2、qA3各自为0或1，排除“qA2＝0、qA1＝qA3＝1”的情况，
其中qA4、qA5、qA6各自为0或1，其中qA4、qA5、qA6中的至少一个＝1，并且其中排除“qA5＝0，qA4＝qA6＝1”的情况，
其中BSp选自以下组中：
二价(杂)芳香族基、
二价脂族基，其任选地被至少一个选自硝基、-NH2、-CN、-SH、-OH、卤素的基团取代，并且任选地具有至少一个选自醚基、硫醚基、氨基醚基、羰基、羧酸酯基、甲酰胺基、磺酸酯基、磷酸酯基的基团，
并且其中在Sp与RX基团中的非碳原子结合的情况下，所述结构(Sp1)服从附加条件“qA3＝0，qA2＝1，qA1＝1或qA3＝qA2＝qA1＝0或qA3＝0，qA2＝1，qA1＝0”，优选服从条件“qA3＝qA2＝qA1＝0”，并且所述结构(Sp2)服从附加条件“qA6＝0，qA5＝1，qA4＝1或qA6＝0，qA5＝1，qA4＝0”，
并且其中
Figure FDA0003261098620000043
表示指向RX的键，
并且其中
Figure FDA0003261098620000044
表示指向W的键。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述有机氧化还原活性聚合物Predox1和Predox2各自独立地包含选自结构P1、P2、P3、P4、P5、P6的彼此连接的t个重复单元：
Figure FDA0003261098620000051
其中t是≥4的整数，
其中RP5、RP6各自独立地选自氢、甲基，
且在所述式P1的单元中由(vi)标识的键与在所述式P1的相邻单元中由(vii)标识的键结合，
且在所述式P2的单元中由(viii)标识的键与在所述式P2的相邻单元中由(ix)标识的键结合，
且在所述式P3的单元中由(x)标识的键与在所述式P3的相邻单元中由(xi)标识的键结合，
且在所述式P4的单元中由(xii)标识的键与在所述式P4的相邻单元中由(xiii)标识的键结合，
且在所述式P5的单元中由(xiv)标识的键与在所述式P5的相邻单元中由(xv)标识的键结合，
且在所述式P6的单元中由(xvi)标识的键与在所述式P6的相邻单元中由(xvii)标识的键结合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述导电性添加剂L1和L2各自独立地选自碳材料、导电性聚合物、金属、半金属、金属化合物、半金属化合物。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中溶剂Solv1和Solv2各自独立地选自N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二甲亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述混合物M1包含粘合剂添加剂B1和/或所述混合物M2包含粘合剂添加剂B2，其中B1和B2尤其地各自独立地选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚砜、纤维素衍生物、聚氨酯、PvdF-HFP。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述混合物M1包含离子液体IL1和/或所述混合物M2包含离子液体IL2，其中IL1和IL2尤其各自独立地具有结构Q+A-，其中Q+是选自结构(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)、(Q5)的阳离子：
Figure FDA0003261098620000061
其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各自独立地选自烷基、卤代烷基、环烷基，
其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、PQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各自独立地选自氢、烷基、(聚)醚基、卤代烷基、环烷基，
并且其中A-是阴离子，尤其选自磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、单烷基磷酸根、二烷基磷酸根、双[三氟甲磺酰基]酰亚胺离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根、卤代烷基硫酸根、烷基硫酸根、双[氟磺酰基]酰亚胺离子、卤离子、二氰胺离子、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、高氯酸根、硫酸氢根、卤代烷基羧酸根、烷基羧酸根、甲酸根、双草酸硼酸根、四氯铝酸根、磷酸二氢根、单烷基磷酸氢根、硝酸根。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物电解质Pel通过聚合混合物M3获得，所述混合物M3包含所述式(I)的化合物和/或所述式(II)的化合物：
Figure FDA0003261098620000071
其中RA、RM独立地选自氢、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基，
以及任选存在的至少一种离子液体IL3。
15.一种成型的有机电荷存储单元Lorg，其包括：
a)基材S1；
b)电极E1，其被施加至所述基材S1，并且包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox1、至少一种导电性添加剂L1、任选存在的至少一种溶剂Solv1、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B1和任选存在的至少一种离子液体IL1；
c)聚合物电解质Pel，其被施加至所述电极E1；
d)电极E2，其被施加至所述聚合物电解质Pel，并包含至少一种有机氧化还原活性聚合物Predox2、至少一种导电性添加剂L2、任选存在的至少一种溶剂Solv2、任选存在的至少一种粘合剂添加剂B2和任选存在的至少一种离子液体IL2；
e)基材S2，其被施加至所述电极E2；
其特征在于：
在被所述电极E1覆盖的所述基材S1的区域中，所述基材S1至少部分地是非平面的。
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