CN104530424B - 异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺及制备方法和用途。其通过用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚苯胺高分子材料的苯胺重复结构单元中2‑，3‑，5‑，6‑位侧基进行化学改性得到。或用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对苯胺单体2‑，3‑，5‑，6‑位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得到。与聚苯胺相比，这类自由基聚合物具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性，有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。

Description

异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于材料、化学技术领域。具体涉及一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺及制备方法和用途。

背景技术

20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现，人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一,几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中,因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值,而且具有巨大的应用价值。

聚苯胺(PAn)是典型的有机导电聚合物,具有多样化的结构，独特的掺杂原理，优异的物理化学性能，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子,在高分子主链上交替重复单双链结构，具有的介电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。其结构中的P电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子，分子中的共轭结构使P电子体系增大,电子离域性增强,可移动范围增大,当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。

聚苯胺自从1984年被MacDiarmid等重新开发以来,以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。以其为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。但是,关于聚苯胺及其衍生物的合成、溶解能力及应用、防腐作用机理等方面,特别是实际应用方面还有许多问题有待进一步研究和探讨。

由于聚苯胺链的强刚性和链间的强相互作用使得它的溶解性极差，相应的可加工性也差,限制了它在技术上的广泛应用。对PAn进行改性，提高其导电性、电化学性及其加工性和溶熔性，拓宽其应用领域，一直是广大科研工作者致力研究的方向。几年来，人们在研究改善PAn的加工性方面做了大量工作，获得了一系列成就。主要的改性方法有：(1)PAn的复合改性，复合物有较好的充放电和掺杂及去掺杂的电化学活性，导电特性与相结构密切相关，当PAn以微纤状的分离相在复合物中存在时，有较好的导电性。(2)掺杂态PAn的改性，改性后的PAn克服了掺杂态PAn由于强烈的分子间聚集作用和分子链的刚性而导致的溶解性很差的问题。(3)PAn的取代改性：一般说来，高聚物的性能会随侧基等取代基的引入起很大的变化。从苯胺的分子结构分析，存在3个反应位置：苯环上胺基的邻位、间位以及N原子。通过在聚苯胺的分子链上引入取代基的方法可有效地改善其溶解性能，使其能溶于更多溶剂中，但其电导率都有不同程度的降低。

发明内容

本发明的目是为了克服目前现有聚苯胺(PAn)存在导电率较低、电化学掺杂度较低且衰减较快、充放电比容量较低、充放电效率较低，溶解性与加工性能较差、致使其能量密度与循环稳定性难于满足应用要求的问题，提供了一种改性聚苯胺及其合成方法和用途，使其具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的自由基聚合物材料，可以用于电池等领域。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其具有以下列结构：

其中R₁代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共轭基团；R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别代表：

-R₉，-OR₁₀，-NR₁₁R₁₂，或者-NHR₁₃；R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃分别代表氢原子、烷基、芳基或者是带有一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基；n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，具有以下结构：

n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，具有以下结构：

m、n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，具有以下结构：

n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，具有以下结构：

m、n为自然数。

上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺的合成方法，包括以下步骤：

用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚苯胺高分子材料的苯胺重复结构单元中2-，3-，5-，6-位侧基进行化学改性得到。

上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺的合成方法，包括以下步骤：

用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对苯胺单体2-，3-，5-，6-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得到。

按上述方案，所述的异氮杂茚氧化氮自由基衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。

上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺作导电高分子材料的用途。

上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺作为电池材料的用途。

按上述方案，将所述的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺与载体或导电材料组成电池材料；其中异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺重量百分含量为0.1－95％，并通过氧化还原反应进行N-或P-型掺杂；所述的载体为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯或其共聚物；所述的导电材料为Li₃N、LiAlO₂、LiCoO₂、LiClO₄、LiFePO₄、石墨烯、碳纳米管、富勒烯C₆₀、C₇₀固体电解质中的一种，或者SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃、MnO₂电化学惰性填料中的一种。

本发明异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺自由基聚合物导电材料可以密集安排自由基基团(活性氧化还原点)，氧化还原反应能够彻底进行，因此具有高密度电荷储存、高倍率充放电、易加工等优点。选择同种或不同的自由基聚合物作为正负极，在正极上的充放电反应为R·+e＝R-，同时在负极进行的充放电反应为R·-e＝R+。这两种反应均不涉及活性物质的化学结构变化，从而保证了电池反应的长期可逆性和充放电倍率性能。因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺是一种具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的聚合物材料，可以用作高性能二次电池的电极活性物质。另外其导电率等参数的大小，可以通过异氮杂茚氧化氮自由基的负载量来调节控制。

本发明异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺导电材料，将具有合适氧化还原电势的自由基共轭固定在导电聚苯胺侧链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺具有优良的电化学性能，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。

有益效果在于：

(1)与聚苯胺相比，这类自由基聚合物具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性，有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。

(2)具有与异氮杂茚氧化氮自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线。

(3)具有优良的综合热力学性能、物理机械性能。

(4)具有优良的溶解性与加工成型性能等。

附图说明

图1：电容-扫描速率度曲线；

图2：电容-扫描圈数曲线；

图3：电子顺磁共振谱图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

聚(2-异氮杂茚氧化氮自由基胺基苯胺)

将盛有20mL水和20mL的乙醇的三口烧瓶置于0℃中搅拌，加入2滴浓盐酸，在机械搅拌下加入新蒸苯胺(4.5mL，50mmol)，然后逐滴滴加过硫酸铵的水溶液(12.18g，53.2mmol，60mL水)，1h加完，继续反应24h，抽滤，40℃真空干燥12h，得到聚苯胺产品。

在氢氧化钠(0.2g，5mmol)的30mL水溶液中加入0.1085g的苯胺，机械搅拌1h，使其脱去掺杂，抽滤，滤饼直接加入到有40mL的N-甲基吡咯烷酮中，溶解后再加入NaOH(0.6902g，17.25mmol在搅拌下逐滴滴加对甲苯磺酰氯的乙醇溶液(0.2579g，30mL乙醇)，继续反应24h，抽滤，40℃真空干燥，得到甲苯磺酰聚苯胺产品。

0.1490g的甲苯磺酰聚苯胺溶于30mL的N-甲基吡咯烷酮中，逐滴滴加0.56ml的浓硝酸和0.88mL浓硫酸组成的混酸，20min滴加完，继续反应12h，抽滤，40℃干燥，得到硝基聚苯胺产。

硝基聚苯胺(0.138g，1mmol)加入到10mL盐酸中，锡(0.714g，6mmol)加入到反应液中，冰浴反应12h，过滤，加饱和碳酸氢钠调pH到8，减压除去水，得到氨基聚苯胺产品。

氨基聚苯胺(0.540g，5mmol)与5-溴代-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(1.345g，5mmol)，碳酸铯(2.56g，8.0mmol)，Pd₂(dba)₃(0.22g，0.253mmol)和BINAP(0.096g，0.152mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，加热到回流反应48h，除去溶剂，透析除去小分子得到聚(2-异氮杂茚氧化氮自由基胺基苯胺)。

实施例2

(2-异氮杂茚氧化氮自由基胺基苯胺)-苯胺共聚物

将苯胺(9.3g，0.1mol)与邻硝基苯胺(13.8g，0.1mol)加入20mL的浓硫酸中(0.4mol/L)和乙醇的混合液中，溶解，冰浴加入过硫酸铵(2.28g，0.1mol)的硫酸溶液加入到反应液中反应2h，室温反应2g，抽滤，用水和乙醇洗涤数次，将固体浸泡在水合肼中，抽滤，水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到苯胺与邻硝化苯胺共聚物产品。共聚物0.15g加入到20mL盐酸中，锡(1g，8mmol)加入到反应液中，冰浴反应12h，过滤，加饱和碳酸氢钠调pH到8，减压除去水，真空干燥得到苯胺与邻氨基苯胺共聚物产品。

氨基聚苯胺(0.1g)与5-溴代-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.26g，1mmol)，碳酸铯(0.51g，1.65mmol)，Pd₂(dba)₃(0.04g，0.05mmol)和BINAP(0.020g，0.03mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，加热到回流反应48h，透析除去小分子，减压除去溶剂，真空干燥得到(2-异氮杂茚氧化氮自由基胺基苯胺)-苯胺共聚物产品。

参照附图1所示，异氮杂茚氧化氮自由基Tmio、实施例1产物Tmio-PAN(1)、实施例2产物Tmio-PAN(2)、聚苯胺PAN四种到点材料的电容-扫描速率度曲线。参照附图2所示，本实施例产物的电容-扫描圈数曲线。由图可以看出，与聚苯胺相比，这类自由基聚合物具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。

参照附图3所示，本实施例产物的电子顺磁共振谱图。其具有与异氮杂茚氧化氮自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线。

实施例3

聚(2-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基苯胺)

将盛有10ml水和10mL的乙醇的三口烧瓶置于0℃中搅拌，加入1滴浓盐酸，在机械搅拌下加入新蒸邻甲基苯胺(2.65mL，25mmol)，然后逐滴滴加过硫酸铵的水溶液(6.10g，26.6mmol，30mL水)，1h加完，继续反应24h，抽滤，40℃真空干燥12h，得到邻甲基聚苯胺产品。

邻甲基聚苯胺(10.7g，0.1mol)溶于四氯化碳(100mL)中，将NBS(20g，0.11mol)和催化剂BPO(0.4g)加入到反应瓶中。干燥氮气保护，回流反应2h，冷却到室温，过滤，滤液水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂得到溴代邻亚甲基聚苯胺产品。

溴代邻甲基聚苯胺(0.186g，0.1mol)和亚磷酸三乙酯(16.6g，0.1mol)加入到250mL反应瓶中，干燥氮气保护，加热到160℃反应3h，反应结束后用油泵在160℃下抽产品，得到3-亚甲基磷酸酯聚苯胺产品。

3-亚甲基磷酸酯聚苯胺(0.0243g,0.1mmol)溶于DMF(2mL)中，冰浴下将甲醇钠(0.006g于1mL DMF中)加入到反应液中，随后5-甲醛基-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.0218,0.1mmol)加入到反应液中反应30分钟。真空除去溶剂，透析除去小分子，减压除去溶剂，真空干燥得到聚(2-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基苯胺)产品。

实施例4

(2-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基苯胺)-苯胺共聚物

将盛有10mL水和10mL的乙醇的三口烧瓶置于0℃中搅拌，加入1滴浓盐酸，在机械搅拌下加入新蒸邻甲基苯胺(1.3mL，12mmol)和新蒸苯胺(1.125mL,12mmol)，然后逐滴滴加过硫酸铵的水溶液(6.10g，26.6mmol，30ml水)，1h加完，继续反应24h，抽滤，40℃真空干燥12h，得到邻甲基苯胺与苯胺共聚物产品。

共聚聚苯胺(6g)溶于四氯化碳(100mL)中，将NBS(20g，0.11mol)和催化剂BPO(0.4g)加入到反应瓶中。干燥氮气保护，回流反应2h，冷却到室温，过滤，滤液水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂得到溴代邻亚甲基苯胺与苯胺共聚物产品。

溴代邻甲基聚苯胺(0.2，0.1mol)和亚磷酸三乙酯(18.2，0.11mol)加入到250mL反应瓶中，干燥氮气保护，加热到160℃反应3h，反应结束后用油泵在160℃下抽产品，得到3-亚甲基磷酸酯苯胺与苯胺共聚物产品。

3-亚甲基磷酸酯共聚聚苯胺(0.1g,)溶于DMF(10mL)中，冰浴下将甲醇钠(0.024g于4mL DMF中)加入到反应液中，随后5-甲醛基-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.0872,0.4mmol)加入到反应液中反应30分钟。真空除去溶剂，透析除去小分子，减压除去溶剂，真空干燥得到(2-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基苯胺)-苯胺共聚物产品。

实施例5

取实施例1中聚(2-异氮杂茚氧化氮自由基胺基苯胺)0.2g、聚醋酸乙烯酯(PVAc)0.01g、MgO 0.01g加入20mL四氢呋喃中，在剧烈搅拌下加入20mL蒸馏水，搅拌3小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得MgO/聚苯胺/聚醋酸乙烯酯复合材料。

实施例6

取实施例2中(2-异氮杂茚氧化氮自由基胺基苯胺)-苯胺共聚物0.1g、聚偏氟乙烯P(VDF)0.1g加入10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚偏氟乙烯/聚苯胺复合材料。

实施例7

取实施例3中聚(2-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基苯胺)1.0g、聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)0.1g、Fe₂O₃0.2g加入20mL四氢呋喃中，搅拌4小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/ZrO₂/聚苯胺复合材料。

实施例8

取实施例4中(2-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基苯胺)-苯胺共聚物0.5g、LiNO0.01g加入20mL二甲基亚砜中，搅拌1小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得LiNO/聚苯胺复合材料。

Claims (10)

1.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下列结构：

其中R₁代表仲胺基、亚苯基、亚烯丙基、或者亚丁二烯基共轭基团；R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别代表：

H,

-R₉，-OR₁₀，-NR₁₁R₁₂，或者-NHR₁₃；R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃分别代表氢原子、烷基、芳基或者是带有一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基；n为自然数。

2.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下结构：

n为自然数。

3.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下结构：

m、n为自然数。

4.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下结构：

n为自然数。

5.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下结构：

m、n为自然数。

6.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺的合成方法，包括以下步骤：用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚苯胺高分子材料的苯胺重复结构单元中2-，3-，5-，6-位侧基进行化学改性得到。

7.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺的合成方法，包括以下步骤：用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对苯胺单体2-，3-，5-，6-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得到。

8.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺作导电高分子材料的用途。

9.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺作为电池材料的用途。

10.如权利要求9所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺作为电池材料的用途，其特征在于将所述的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺与载体或导电材料组成电池材料；其中异氮杂茚氧化氮自由基改性聚苯胺重量百分含量为0.1－95％，并通过氧化还原反应进行N-或P-型掺杂；所述的载体为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯或其共聚物；所述的导电材料为Li₃N、LiAlO₂、LiCoO₂、LiClO₄、LiFePO₄、石墨烯、碳纳米管、富勒烯C₆₀、C₇₀固体电解质中的一种，或者SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃、MnO₂电化学惰性填料中的一种。