TWI754866B - 成型有機電荷儲存單元的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於成型有機電荷儲存單元(尤其是二次電池)的製造方法,該單元之電極包含有機氧化還原活性聚合物,且其包括聚合物固體電解質。本發明還關於該成型電荷儲存單元本身。和傳統摺疊式電荷儲存單元比較,本發明的電荷儲存單元,和先前技術之成型電池比較,顯示更大的耐變形性,其表現在較低之電容量降與減少的在成型程序中斷裂之趨勢。
Description
本發明係關於成型有機電荷儲存單元(尤其是二次電池)的製造方法,該單元之電極包含有機氧化還原活性聚合物,且其包括聚合物固體電解質。本發明還關於該成型有機電荷儲存單元本身。和先前技術的成型有機電荷儲存單元比較,本發明之電荷儲存單元顯示更大的耐變形性,其表現在減少的在成型程序中斷裂的趨勢。
電荷儲存單元(例如二次電池)在暴露於高機械應力之領域中有各種用途。
例如,在以病患為中心之實驗診斷領域中需要電池,其中將電池施加於可撓性基材,比如紙、紡織品或繃帶材料。
體育界也需要測量各種身體功能(比如心跳、卡路里燃燒等)且被運動員穿戴在身上的電子測量裝置。由於被
穿戴在身上,且當被施加於紡織品,例如,由於穿戴者的動作,而經受機械剪力及撞擊時,這類測量裝置與其中所包括之電池需要高機械穩定性與小空間需求。
此外,在消費品與電氣工業中,也需要被施加於可撓性基材且可以被成型而不失去其運作之能力的電池。這適合於例如電子玩具之殼體、電子樂器或電子玩物。
包裝材料之製造常由於拉伸或壓縮而導致物件變形,其也影響被施加之電極,如果沒有適當的機械耐久性。
為了這些目的,先前技術描述各種耐久且可成型之電荷儲存單元。
WO 2015/160944 A1描述被施加於紙的以金屬為基礎之電池,其可以用於穿戴式電子裝置。
WO 2015/100414 A1描述可以被施加於例如包裝材料之可成型鋰離子電池。
然而,先前技術所述之這些電池有不具有與上述應用相關的良好耐機械應力性之缺點。此外,例如,WO 2015/160944 A1所述之電池是不能再充電的一次電池。WO 2015/100414 A1所述之電池很難製造且含有重金屬與可以容易地逸出的毒性液態電解質。
因此,需要沒有上述問題且以高機械耐久性為特徵之可撓性耐久電荷儲存單元。也需要具有高電容量的有效有機電荷儲存單元。
現在已找到解決這些問題之成型有機電荷儲存單元的製造方法。
即發現,出人意料地,有機氧化還原活性聚合物具有高機械穩定性,因此特別好地適合用於成型(尤其摺疊式)有機電荷儲存單元。與聚合物電解質結合尤其有助於可撓性與機械耐久性。因此,根據本發明之電荷儲存單元是可印刷的、可快速再現的,及憑藉其成型性而保證所提供之更佳空間利用。
關於摺疊式以金屬為基礎之電荷儲存單元,特別觀測到經改善的機械穩定性,該摺疊式以金屬為基礎之電荷儲存單元與以有機氧化還原聚合物為基礎的根據本發明之電池相比,其在製造程序中更常破裂。
此外,根據本發明之電荷儲存單元是有機的,從而可以用於接近於先前技術以金屬為基礎之電池的與健康有關之應用領域。根據本發明之電荷儲存單元也以高電容量為特徵。
S1:基材
M1:混合物
Solv1:溶劑
E1:電極
Pel:聚合物電解質
S2:基材
M2:混合物
Solv2:溶劑
E2:電極
O1:表面
O2:表面
OA:凹面
OX:凸面
K:邊
α:角度
[圖1A]顯示在本發明之第一態樣中製造方法的一個較佳實施方式。圖1B、1C、1D顯示在本發明之第二態樣中電荷儲存單元L org 的較佳實施方式。
圖1A顯示在步驟(a)中,經由本領域之習知技藝者已知的方法(例如網版印刷法)如何將混合物M 1 施加於基材
S 1 。然後在步驟(b)中,至少部分地,但較佳完全地移除混合物M 1 ,其給出被施加於基材S 1 的電極E 1 。然後,在另外的步驟(c)中,將聚合物電解質P el 施加於電極E 1 。在後續步驟(d)中,將混合物M 2 施加於聚合物電解質P el ,在後續步驟(e)中,至少部分地,較佳完全地移除溶劑Solv 2 。這給出電極E 2 。然後在步驟(f)中施加另外的基材S 2 。這給出電荷儲存單元L org 。現在可以區分基材S 1 的兩側:一側上面存在E 1 /P el /E 2 /S 2 層(「S L 」側)。另一側上面不存在E 1 /P el /E 2 /S 2 層(「S N 」側)。
[圖1B、1C與1D]顯示各種實施方式,其中成型基材S 1 可以被配置於被電極E 1 覆蓋之基材S 1 區域中。此成型是在本發明之第一態樣中在根據本發明的方法之步驟(g)中進行。例如,可以凸方式(圖1B;O x )或凹方式(圖1C;O A )成型基材S 1 。這兩種成型操作在基材S 1 中未留下任何平面的表面。或者,如圖1D顯示,基材S 1 具有至少部分平面的表面O 1 與O 2 ,也可以成型基材S 1 以形成邊K。
[圖2A、2B與2C]顯示在本發明之第二態樣中電荷儲存單元L org 的較佳實施方式。在這些實施方式中,形成銳邊K,其中基材S 1 之S L 側(如圖1A中顯示的符號S L )的平面之表面O 1 與O 2 形成相交線並以直角α(圖2A)、銳角α(圖2B)或斜角α(圖2C)相交。
[圖3A、3B與3C]顯示在本發明之第二態樣中電荷儲存單元L org 的實施方式。這些實施方式對應於圖2A、2B與2C所顯示的實施方式,不同之處在於未形成銳邊K,而是形
成圓邊K。
在第一態樣中,本發明係關於一種成型有機電荷儲存單元L org (其較佳為二次電池)之製造方法,其包含下列步驟:a)將包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox1 、至少一種導電性添加劑L 1 、至少一種溶劑Solv 1 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 1 、與任意地至少一種離子液體IL 1 的混合物M 1 施加於基材S 1 ;b)至少部分移除溶劑Solv 1 ,以獲得被施加於該基材S 1 的電極E 1 ;c)將聚合物電解質P el 施加於該電極E 1 ;d)將包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox2 、至少一種導電性添加劑L 2 、至少一種溶劑Solv 2 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 2 、與任意地至少一種離子液體IL 2 的混合物M 2 施加於該聚合物電解質P el ;e)至少部分移除溶劑Solv 2 ,以獲得被施加於該聚合物電解質P el 的電極E 2 ;f)將基材S 2 施加於該電極E 2 ;以獲得有機電荷儲存單元L org ;其特徵在於:g)在被該電極E 1 覆蓋的該基材S 1 區域中成型該基材
S 1 以獲得成型有機電荷儲存單元L org 。
根據本發明之方法能夠製造,該有機電荷儲存單元已被成型且比傳統成型電荷儲存單元以更萬用的方式被使用。這使由根據本發明之方法所製得之電荷儲存單元能夠用於非平面表面上,例如當必須將電池安裝在角落上或在凹面或凸面上時。本發明從而開啟將具有高耐斷裂性的電荷儲存單元安裝在例如包裝、玩具、實驗診斷、繃帶材料、化妝品、衣物(尤其運動衣)、水族器材(用於較小魚缸的過濾器、加熱器、電溫度計)、樂器中之新節省空間選項。另外的正在尋找之節省空間解決方案的應用領域是智慧型手機或電視應用器具(尤其具有可撓性表面/顯示器者),其因此也需要可確保與容忍相對應可撓性之電荷儲存單元。對這些應用領域而言,也可以使用根據本發明的電荷儲存單元L org 。
在本發明之第一態樣中在根據本發明之方法的步驟(a)中,將包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox1 、至少一種導電性添加劑L 1 、至少一種溶劑Solv 1 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 1 、與任意地至少一種離子液體IL 1 的混合物M 1 施加於基材S。
基材S 1 尤其是選自導電材料,較佳為選自由金屬、碳
材料、氧化物所組成的組群。這些導電材料可單獨形成基材S 1 ,或在本發明中較佳地可被施加於非導電材料,比如,特別地,選自由下列所組成之組群的材料:塑膠(其尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(=PET)或聚胺甲酸酯)、紡織品、纖維素(尤其是紙)、木材。有用的基材S 1 包括經塗佈碳奈米管(CNTs)之纖維素纖維(在WO 2015/100414之[0104]、[0105]段中所述的製造)。
另外的較佳基材S 1 是金屬箔。
優先適合作為基材S 1 且也可以奈米粒子或箔形式被使用之金屬係選自銀、鉑、金、鐵、銅、鋁、鋅或這些金屬的組合。適合作為基材之較佳碳材料係選自碳黑、玻璃狀碳、石墨箔、石墨烯、碳皮、碳奈米管(CNTs)。適合作為基材S 1 的較佳氧化物係選自例如由下列所組成之組群:銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銻鋅氧化物(AZO)、氟錫氧化物(FTO)或銻錫氧化物(ATO)、鋅氧化物(ZO)。所用基材S 1 也可為上述組群之混合物,例如金屬與碳材料的混合物,例如銀與碳混合物。
在步驟(a)中基材S 1 之形態不受到進一步限制。然而,較佳地在隨後步驟(b)中在被施加混合物M 1 之區域中基材S 1 至少是平面,這是指在本發明之第一態樣中在根據本發明之方法的步驟(b)中被施加混合物M 1 之基材S 1 的表面是平面。
平面的基材S 1 之使用具有如下述的均勻層之施加可以更加容易的優點。
在根據本發明之方法的步驟(a)中所用的混合物M 1 包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox1 、至少一種導電性添加劑L 1 、至少一種溶劑Solv 1 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 1 、與任意地至少一種離子液體IL 1 。
混合物M 1 尤其是電極漿料(尤其溶液或懸浮體),其中在後面階段將所獲得之電極E 1 的組分施加於基材S 1 。
可作為混合物M 1 中所包括的有機氧化還原活性聚合物P redox1 的聚合物是本領域之習知技藝者已知的且描述於例如US 2016/0233509 A1、US 2017/0114162 A1、US 2017/0179525 A1、US 2018/0108911 A1、US 2018/0102541 A1、WO 2017/207325 A1、WO 2015/032951 A1。另外的可用有機氧化還原活性聚合物之概述由論文S.Muench,A.Wild,C.Friebe,B.Häupler,T.Janoschka,U.S.Schubert,Chem.Rev. 2016,116,9438-9484給出。
利用本領域之習知技藝者已知的方法可以獲得聚合物P redox1 。
對應的方法由S.Muench,A.Wild,C.Friebe,B.Häupler,T.Janoschka,U.S.Schubert,Chem.Rev. 2016, 116,9438-9484總結。
此外,在WO 2015/003725 A1與US 4,898,915 A中描述
包含氧化還原活性芳族醯亞胺官能之聚合物P redox1 的合成。
此外,本領域之習知技藝者也從下列得知包含氧化還原活性芳族官能(包含至少一個穩定的氧基)之聚合物P redox1 及對應聚合物P redox1 的合成:WO 2017/207325 A1、EP 1 752 474 A1、WO 2015/032951 A1、CN 104530424 A、CN 104530426 A、T.Suga,H.Ohshiro,S.Sugita,K.Oyaizu,H.Nishide,Adv.Mater. 2009,21,1627-1630及T.Suga,S.Sugita,H.Ohshiro,K.Oyaizu,H.Nishide,Adv.Mater. 2011,3,751-754。
此外,包含氧化還原活性蒽醌/咔唑官能之聚合物P redox1 的合成及包含氧化還原活性苯醌官能之聚合物P redox1 的合成也被描述於下列,或者聚合物P redox1 的合成係本領域之習知技藝者基於其在本領域中的知識可從下列按照常規進行的:WO 2015/132374 A1、WO 2015/144798 A1、EP 3 279 223 A1、WO 2018/024901A1、US 2017/0077518 A1、US 2017/0077517 A1、US 2017/0104214 A1、D.Schmidt,B.Ha‥upler,C.Stolze,M.D.Hager,U.S.Schubert,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem. 2015,53,2517-2523;M.E.Speer,M.Kolek,J.J.Jassoy,J.Heine,M.Winter,P.M.Bieker,B.Esser,Chem.Commun. 2015,51,15261-15264及M.Baibarac,M.Lira-Cantú,J.Oró Sol,I.Baltog,N.Casañ-Pastor,P.Gomez-Romero,Compos.Sci.Technol. 2007,67,2556-2563。
此外,包含氧化還原活性二烷氧基苯官能之聚合物P redox1 的合成也被描述於WO 2017/032583 A1、EP 3 136 410
A1、EP 3 135 704 A1、WO 2017/032582 A1、P.Nesvadba,L.B.Folger,P.Maire,P.Novak,Synth.Met.2011,161,259-262;W.Weng,Z.C.Zhang,A.Abouimrane,P.C.Redfern,L.A.Curtiss,K.Amine,Adv.Funct.Mater. 2012,22,4485-4492。
此外,包含氧化還原活性三苯胺官能之聚合物P redox1 的合成也被描述於JP 2011-74316 A、JP 2011-74317 A。
此外,包含氧化還原活性紫精官能之聚合物P redox1 的合成也被描述於CN 107118332 A。
此外,包含氧化還原活性二茂鐵官能之聚合物P redox1 的合成也被描述於K.Tamura,N.Akutagawa,M.Satoh,J.Wada,T.Masuda,Macromol.Rapid Commun. 2008 ,29,1944-1949。
其中m是4的整數,較佳為10之整數,更佳為100的整數,甚至更佳為在1000至109範圍內之整數,還更佳為在2000至10000範圍內的整數,W是重複單元,Sp是有機間隔基與RX是有機氧化還原活性基團,其中式(III)之單元中由(i)定義的鍵結合至該式(III)之相鄰單元中由(ii)定義的鍵。
且其中在結構(III-A)、(III-B)與(III-C)中,至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素基、烷氧基、羥基的基團取代。甚至更佳地,在結構(III)中RX係選自由通式(III-A)、(III-B)、(III-C)、(III-D)之化合物所組成的組群,其中(III-D)為最佳。
在結構(III)中W是重複單元,且本領域之習知技藝者可以用其在本領域中的知識來選定。間隔單元Sp是在氧化還原活性單元與重複單元W之間的連接單元,其尤其也可以利用本領域中的知識的例行方式由本領域之習知技藝者選定。
其中在各種情況下式(W1)、(W2)、(W3)的單元中由(i)定義之鍵結合至該式(W1)、(W2)或(W3)的相鄰單元中由(ii)定義之鍵,其中在各種情況下由(iii)定義的鍵定義鍵結至Sp之鍵,且其中RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7獨立地選自由氫、烷基、鹵烷基、-COORW8(其中RW8=H或烷基)所組成之組群,RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7較佳獨立地選自由氫、甲基、-COOH、-COOCH3所組成之組群,且其中甚至更佳地,在結構(III)中W基具有結構(W1),其中RW1、RW2、RW3中的一者是甲基且其餘二者是氫或者RW1、RW2、RW3全是氫;且在結構(III)中Sp基係選自由直接鍵、(Sp1)、(Sp2)所組成之組群:(Sp1):-(O)pA1-[C=O]pA2-(O)pA3-BSp-(O)qA1-[C=O]qA2-(O)qA3-,(Sp2):-(O)qA4-[C=O]qA5-(XSp2)qA6-,其中XSp2=O或NH,尤其XSp2=O,其中pA1、pA2、pA3各為0或1,但排除"pA2=0、pA1=pA3=1"情況,其中qA1、qA2、qA3各為0或1,但排除"qA2=0、
qA1=qA3=1"情況,其中qA4、qA5、qA6各為0或1,其中qA4、qA5、qA6中至少一者=1且排除"qA5=0、qA4=qA6=1"情況,其中BSp係選自由下列所組成之組群:二價(雜)芳香族基(較佳為苯基),二價脂族基(較佳為伸烷基),其任意地經至少一個選自硝基、-NH2、-CN、-SH、-OH、鹵素的基團取代且任意地具有至少一個選自醚、硫醚、胺基醚、羰基、羧酸酯、甲醯胺基、磺酸酯、磷酸酯的基團,且其中在Sp結合至RX基中非碳原子情況下,結構(Sp1)依附加條件"qA3=0、qA2=1、qA1=1或qA3=qA2=qA1=0或qA3=0、qA2=1、qA1=0",較佳地依條件"qA3=qA2=qA1=0",並且結構(Sp2)依附加條件"qA6=0、qA5=1、qA4=1或qA6=0、qA5=1、qA4=0",且其中「」表示指向RX之鍵,且其中「」表示指向W的鍵。
指出條件"其中qA4、qA5、qA6中至少一者=1"(以Sp2來說)只與各別變數qA4、qA5、qA6的定義有關且不是指結構(III)中Sp2基也不能是直接鍵。
更佳地,Sp基係選自由直接鍵、(Sp2)(其中(Sp2):-[C=O]-(O)-或-[C=O]-(NH)-)所組成之組群,更佳為選自由直接鍵、(Sp2)(其中(Sp2):-[C=O]-(O)-)所組成之組群,其中「」表示指向RX之鍵,且其中「」表示指向W的鍵。
其中n是4的整數,較佳為10之整數,更佳為100的整數,甚至更佳為在1000至109範圍內之整數,還更佳為在2000至10000範圍內的整數,與在各種情況下在結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由(iv)定義之鍵結合至由(v)定義的鍵,且其中在結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV- 5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中,至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素、烷氧基、OH、較佳為鹵素、OH的基團取代,且其中ArI、ArII各獨立地為具有至少一個芳基且尤其是具有6至30個、較佳為6至15個、更佳為6至13個碳原子之烴基。
在聚合物P redox1 是聚醯亞胺情況下,其更佳地選自由結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)所組成之組群:其中n是4的整數,較佳為10之整數,更佳為100的整數,甚至更佳為在1000至109範圍內之整數,還更佳為在2000至10000範圍內的整數,與在各種情況下在結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由(iv)定義之鍵結合至由(v)定義的鍵,且其中ArI、ArII各獨立地為具有至少一個芳基且尤其是具有6至30個、較佳為6至15個、更佳為6至13個碳原子之烴基。
其中t是4的整數,較佳為10之整數,更佳為100的整數,甚至更佳為在1000至109範圍內之整數,還更佳為在2000至10000範圍內的整數,其中RP5、RP6各獨立地選自由氫、甲基所組成之組群,且尤其各為氫,且式P1的單元中由(vi)定義之鍵結合至該式P1的相鄰單元中由(vii)定義之鍵,且式P2的單元中由(viii)定義之鍵結合至該式P2的相鄰單元中由(ix)定義之鍵,且式P3的單元中由(x)定義之鍵結合至該式P3的相鄰單元中由(xi)定義之鍵,且式P4的單元中由(xii)定義之鍵結合至該式P4的相鄰
單元中由(xiii)定義之鍵,且式P5的單元中由(xiv)定義之鍵結合至該式P5的相鄰單元中由(xv)定義之鍵,且式P6的單元中由(xvi)定義之鍵結合至該式P6的相鄰單元中由(xvii)定義之鍵。
在根據本發明之用於製造電荷儲存單元的方法的一個較佳實施方式中,包括聚合物P1成為較佳地作為陰極之電極E 1 中的聚合物P redox1 ,及包括聚合物P2、P3中至少一者(較佳為P2)成為特別地作為陽極之電極E 2 中的聚合物P redox2 。
在根據本發明之用於製造電荷儲存單元的方法的一個較佳實施方式中,包括聚合物P4成為較佳地作為陰極之電極E 1 中的聚合物P redox1 ,及包括聚合物P2、P3中至少一者(較佳為P2)成為特別地作為陽極之電極E 2 中的聚合物P redox2 。
在根據本發明之用於製造電荷儲存單元的方法的一個較佳實施方式中,包括聚合物P5(其中RP5=H)成為較佳地作為陰極之電極E 1 中的聚合物P redox1 ,及包括聚合物P2、P3中至少一者(較佳為P2)成為特別地作為陽極之電極E 2 中的聚合物P redox2 。
在根據本發明之用於製造電荷儲存單元的方法的一個較佳實施方式中,包括聚合物P5(其中RP5=CH3)成為較佳地作為陰極之電極E 1 中的聚合物P redox1 ,及包括聚合物P2、P3中至少一者(較佳為P2)成為特別地作為陽極之電極
E 2 中的聚合物P redox2 。
在根據本發明之用於製造電荷儲存單元的方法的一個較佳實施方式中,包括聚合物P6(其中RP6=H)成為較佳地作為陰極之電極E 1 中的聚合物P redox1 ,及包括聚合物P2、P3中至少一者(較佳為P2)成為特別地作為陽極之電極E 2 中的聚合物P redox2 。
在根據本發明之用於製造電荷儲存單元的方法的一個較佳實施方式中,包括聚合物P6(其中RP6=CH3)成為較佳地作為陰極之電極E 1 中的聚合物P redox1 ,及包括聚合物P2、P3中至少一者(較佳為P2)成為特別地作為陽極之電極E 2 中的聚合物P redox2 。
聚合物P redox 之第一重複單元的端基,其就這些而言係存在於化學結構(III)中由「(i)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P1中由「(vi)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P2中由「(viii)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P3中由「(x)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P4中由「(xii)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P5中由「(xiv)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P6中由「(xvi)」定義之鍵上,與在各種情況下就這些而言係存在於化學結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由「(iv)」定義的鍵上,及根據本發明的聚合物P redox 之最後重複單元的端
基,其就這些而言係存在於化學結構(III)中由「(ii)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P1中由「(vii)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P2中由「(ix)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P3中由「(xi)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P4中由「(xiii)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P5中由「(xv)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P6中由「(xvii)」定義之鍵上,與在各種情況下就這些而言係存在於化學結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由「(v)」定義的鍵上,沒有特別限制且從用於聚合物P redox1 之製備方法的聚合方法係顯而易知。因此,上述端基可為引發劑或重複單元之終端片段。較佳地,這些端基係選自氫、鹵素、羥基、未經取代脂族基或經-CN、-OH、鹵素(其尤其可為未經取代或對應經取代之烷基)取代的脂族基、(雜)芳香族基(其較佳為苯基、苄基或α-羥苄基)。
在根據本發明之第一態樣的方法之步驟(a)中所用的混合物M 1 中所包括之至少一種導電性添加劑L 1 是至少一種導電材料,尤其是選自由下列所組成的組群:碳材料、導電聚合物、金屬、半金屬、(半)金屬化合物,較佳為選自
碳材料、導電聚合物。
根據本發明,「(半)金屬」係選自由金屬、半金屬所組成之組群,且較佳為金屬。
金屬尤其是選自由下列所組成之組群:鋅、鐵、銅、銀、金、鉻、鎳、錫、銦。
半金屬尤其是選自:矽、鍺、鎵、砷、銻、硒、碲、釙。
導電性添加劑L 1 更佳為碳材料。碳材料尤其是選自由下列所組成之組群:碳纖維、碳奈米管、石墨、石墨烯、碳黑、富勒烯。
導電聚合物尤其是選自由下列所組成之組群:聚吡咯、聚苯胺、聚伸苯、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖呯、聚伸苯硫醚、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(=PEDOT:PSS)、聚並苯、聚(對伸苯伸乙烯)。
在根據本發明之第一態樣的方法之步驟(a)中混合物M 1 中所包括的導電性添加劑L 1 之量不受到任何進一步限制。然而,較佳地以混合物M 1 中所包括的氧化還原聚合物P redox1 總重為基準計,混合物M 1 中所包括的全部導電性添加劑L 1 總重是在0.1重量%至1000重量%範圍內,較佳為在10重量%至500重量%範圍內,更佳為在30重量%至100重量%範圍內,還更佳為在40重量%至80重量%範圍內,
甚至更佳為在50重量%至60重量%範圍內,最佳為58.3重量%。
混合物M 1 中所包括的至少一種溶劑Solv 1 尤其是具有高沸點之溶劑,較佳為選自由下列所組成的組群:N-甲基-2-吡咯啶酮、水、二甲亞碸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、環丁碸、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺,更佳為二甲亞碸或水,甚至更佳為水。
更特別地,混合物M 1 包含使混合物M 1 中有機氧化還原活性聚合物P redox1 濃度是在1與100mg/ml之間,較佳為在5與50mg/ml之間的足夠量之溶劑Solv 1 。
更特別地,混合物M 1 也包含至少一種黏合劑添加劑B 1 。
黏合劑添加劑B 1 是本領域之習知技藝者熟悉的具有黏結性之材料。較佳為選自由下列所組成的組群之聚合物:聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碸、纖維素衍生物、聚胺甲酸酯,及黏合劑添加劑更佳地包含纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素鈉)或PVdF-HFP或聚偏二氟乙
烯。
在混合物M 1 包含至少一種黏合劑添加劑B 1 情況下,在本發明之第一態樣中在根據本發明的方法之步驟(a)中混合物M 1 中所包括的全部黏合劑添加劑B 1 之量不受到任何進一步限制。
然而,在這些情況下較佳地以混合物M 1 中所包括的氧化還原聚合物P redox1 總重為基準計,混合物M 1 中所包括的全部黏合劑添加劑B 1 總重是在0.001重量%至100重量%範圍內,更佳為在0.1重量%至90重量%範圍內,還更佳為在3重量%至70重量%範圍內,又更佳地在5重量%至50重量%範圍內,甚至更佳為在7.5重量%至20重量%範圍內,及最佳為16.6重量%。
更特別地,混合物M 1 也包含至少一種離子液體IL 1 。
混合物M 1 中所包括的至少一種離子液體IL 1 沒有特別限制且描述於例如WO 2004/016631 A1、WO 2006/134015 A1、US 2011/0247494 A1或US 2008/0251759 A1。
更特別地,在根據本發明的方法之步驟(a)中混合物M 1 中所包括的至少一種離子液體IL 1 具有結構Q+A-。
其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各獨立地選自由烷基、鹵烷基、環烷基所組成之組群,其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、RQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、鹵烷基、環烷基所組成之組群。
較佳地,Q+是選自由結構(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)、(Q5)所組成之組群的陽離子,其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各獨立地選自由具有6至40個、更佳為10至30個碳原子的烷基、具有6至40個、更佳為10至30個碳原子的環烷基所組成之組群,其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、RQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各獨立地選自由氫、具有1至25個、較佳為1至10個碳原子的烷基、具有1至25個、較佳為1至10個碳原子的(聚)醚基所組成之組群。
更佳地,Q+是選自由結構(Q1)、(Q3)所組成之組群的
陽離子,其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4各獨立地選自由具有6至30個、較佳為10至25個碳原子的烷基所組成之組群,其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13各獨立地選自由氫、具有1至25個、較佳為1至10個碳原子的烷基所組成之組群;及RQ10、RQ11、RQ13更佳地各為氫;及RQ9、RQ12各獨立地為具有1至6個碳原子的烷基。
甚至更佳地,Q+是結構(Q3)的陽離子,其中RQ10、RQ11、RQ13各為氫,及RQ9係選自由下列所組成之組群:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基;及RQ12係選自由下列所組成之組群:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基。
甚至更佳地,Q+是結構(Q3)的陽離子,其中RQ10、RQ11、RQ13各為氫,及RQ9係選自由下列所組成的組群:甲基、乙基、正丁基,較佳為選自由乙基、正丁基所組成的組群,其中RQ9最佳為乙基;及RQ12係選自由甲基、乙基所組成之組群,其中RQ12最佳為甲基。
特佳地Q+是1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子。
在上述式Q+A-中,A-是陰離子,尤其是選自由下列所組成的組群:磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、鹵烷基磺酸根、烷基硫酸根、鹵烷基硫酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、鹵化物陰離子、二氰亞胺、六氟磷酸
根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、硫酸氫根、鹵烷基羧酸根、烷基羧酸根、甲酸根、雙草酸硼酸根、四氯鋁酸根、磷酸二氫根、單烷基磷酸氫根、硝酸根。
在上述式Q+A-中,A-較佳為選自由下列所組成的組群:磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、烷基硫酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、鹵化物陰離子、二氰亞胺、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、硫酸氫根、烷基羧酸根、甲酸根、雙草酸硼酸根、四氯鋁酸根、磷酸二氫根、單烷基磷酸氫根、硝酸根,其中在烷基膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、烷基羧酸根、單烷基磷酸氫根中烷基各具有1至10個、較佳為1至6個、更佳為1至4個碳原子。
在上述式Q+A-中,A-更佳為選自由下列所組成的組群:二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、氯化物、二氰亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯鋁酸根、單烷基磷酸氫根、硝酸根,其中在二烷基磷酸根、烷基磺酸根、單烷基磷酸氫根中烷基各具有1至10個、較佳為1至6個、更佳為1至4個碳原子。
在上述式Q+A-中,A-甚至更佳為選自由下列所組成的
組群:二乙基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、甲磺酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、氯化物、二氰亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯鋁酸根、單乙基磷酸氫根、硝酸根。
在上述式Q+A-中,A-甚至更佳為選自由下列所組成的組群:三氟甲磺酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、二乙基磷酸根、二氰亞胺,最佳為選自由三氟甲磺酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺所組成的組群,且最佳為雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺。
在混合物M 1 包含至少一種離子液體IL 1 情況下,在本發明之第一態樣中在根據本發明的方法之步驟(a)中混合物M 1 中所包括的離子液體IL 1 之量不受到任何進一步限制。
在混合物M 1 包含至少一種離子液體IL 1 情況下,然而,較佳地以混合物M 1 中所包括之全部有機氧化還原活性聚合物P redox1 總莫耳量為基準計,在根據本發明的方法之步驟(a)中混合物M 1 中所包括的全部離子液體IL 1 總莫耳量是在從0.1重量%至1000重量%範圍內,更佳為在1重量%至500重量%範圍內,還更佳為在5重量%至200重量%範圍內,又更佳為在40重量%至160重量%範圍內,甚至更佳為在80重量%至120重量%範圍內,且最佳為100重量%。
藉由本領域之習知技藝者熟悉的方法可以將混合物M 1 施加於基材S 1 。
棒塗法、狹縫式模具塗佈法、網版印刷法或模板印刷法是本領域之習知技藝者熟悉的且較佳地為此目的而被使用。
在根據本發明之方法的步驟(a)後,在步驟(b)中至少部分移除溶劑Solv 1 。藉由本領域之習知技藝者已知的方法實現從被施加於基材S 1 之混合物M 1 中移除,例如藉由在空氣下乾燥,在惰性氣體(較佳為氮氣或氬氣)存在下或在減壓下,在各種情況下尤其是在高溫下。
在步驟(b)結束時,獲得被施加於基材S 1 的電極E 1 。
在根據本發明之方法的步驟(c)中,將聚合物電解質P el 施加於在根據本發明之方法的步驟(b)後所獲得之電極E 1 。
這類聚合物電解質P el 是本領域之習知技藝者熟悉的且描述於例如下列先前技術文獻。
W.Huang,Z.Zhu,L.Wang,S.Wang,H.Li,Z.Tao,J.Shi,L.Guan,J.Chen,Angew.Chem.Int.Ed. 2013,52,9162-
9166描述包括由聚(甲基丙烯酸酯)與聚乙二醇構成之聚合物電解質的電池。
J.Kim,A.Matic,J.Ahn,P.Jacobsson,C.Song,RSC Adv. 2012,2,10394-10399描述包含於聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)內的以離子液體為基礎之微孔聚合物電解質。
Z.Zhu,M.Hong,D.Guo,J.Shi,Z.Tao,J.Chen,J.Am.Chem.Soc. 2014,136,16461-16464描述由聚(甲基丙烯酸酯)與聚乙二醇結合SiO2構成的聚合物電解質。
M.Lécuyer,J.Gaubicher,A.Barrès,F.Dolhem,M.Deschamps,D.Guyomard,P.Poizot,Electrochem.Commun. 2015,55,22-25與W.Li,L.Chen,Y.Sun,C.Wang,Y.Wang,Y.Xia,Solid State Ionics 2017,300,114-119描述聚氧化乙烯作為鋰電池中聚合物電解質。
J.Kim,A.Matic,J.Ahn,P.Jacobsson,RSC Adv. 2012,2,9795-9797描述將由PVdF-HFP與聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTMA)構成之基質作為聚合物線型活性材料的對應用途。
J.Kim,G.Cheruvally,J.Choi,J.Ahn,D.Choi,C.Eui Song,J.Electrochem.Soc. 2007,154,A839-A843描述將相似的聚合物電解質用於增加有機鋰電池之安全性的用途。
其中RA、RM係獨立地選自由下列所組成的組群:氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵烷基,且其中混合物M pel 任意地包含至少一種離子液體IL 3 。
較佳地,在電極E 1 上進行混合物M pel 的聚合或將混合物M pel 聚合,然後藉由本領域之習知技藝者熟悉的方法將所獲得之聚合物電解質P el 施加於電極E 1 。
其中RA、RM係獨立地選自由下列所組成的組群:氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵烷基。
RA、RM係獨立地選自由下列所組成的組群:氫、烷基、(聚)醚基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基。
較佳地,RA、RM係獨立地選自氫、烷基、聚醚基、烷芳基,甚至更佳地選自氫、苄基、-(CH2CH2O)vRv,甚
至更佳地獨立地選自苄基、-(CH2CH2O)vRv,其中v是3的整數且v尤其是在3至50範圍內,更佳為在5至15範圍內,甚至更佳為在8至9範圍內的整數;及Rv係選自由氫、烷基所組成的組群,較佳為甲基。
這包含將式(I)與/或(II)之化合物彼此聚合,而混合物M pel 中所包括的任何IL 3 不參加聚合反應,而是當被用於混合物M pel 時被併入所獲得之聚合物電解質P el 。
式(I)之化合物是以丙烯酸酯為基礎的化合物(「丙烯酸酯化合物」)。式(II)之化合物是以甲基丙烯酸酯為基礎的化合物(「甲基丙烯酸酯化合物」)。
將上述化合物與對應單體聚合的方法是本領域之習知技藝者已知的且描述於例如K.-H.Choi,J.Yoo,C.K.Lee,S.-Y.Lee,Energy Environ.Sci. 2016,9,2812-2821。例如,以一段法經由聚合反應任意地在離子液體IL 3 存在下進行聚合物電解質P el 的製造。
較佳地混合物M pel 包含式(I)之化合物與式(II)之化合物的混合物。在那種情況下,特別地,混合物M pel 中所包括的全部式(I)之化合物對混合物M pel 中所包括的全部式(II)之化合物的莫耳比是在99:1至1:99範圍內,較佳為在49:1至1:19範圍內,更佳為在97:3至1:9範圍內,甚至更佳為在24:1至1:4範圍內,又更佳為在49:1至1:3範圍內,還更佳為在49:1至1:1範圍內,及最佳為在9:1至4:1範圍內,其中9:1的比率為最佳。
這是因為已經發現,出人意料地,包含由包含式(I)之
化合物與式(II)之化合物的混合物M pel 製得之聚合物電解質P el 的有機電池具有高電容量。
對將聚合物電解質P el 製成例如電解質薄膜而言,首先將混合物M pel 從存在的全部組分混合成漿料及尤其施加於電極E 1 。在引發聚合反應後,形成結構穩定且有彈性之電解質薄膜。
這裡可以進一步優化漿料之性質(特別是黏度)以便可用於印刷方法,例如模板印刷法或網版印刷法。
上述方法即使在電解質薄膜的全部組分存在下也能夠進行聚合反應,所以不需要後續充滿電解液或其他下游程序(比如使溶劑蒸發)。
在進行根據本發明之方法的步驟(c)後,在電極E 1 上相應地獲得聚合物電解質P el 。
在根據本發明之方法的步驟(d)中,將包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox2 、至少一種導電性添加劑L 2 、至少一種溶劑Solv 2 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 2 、與任意地至少一種離子液體IL 2 的混合物M 2 施加於聚合物電解質P el 。
在根據本發明之方法的步驟(d)中所用的混合物M 2 包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox2 、至少一種導
電性添加劑L 2 、至少一種溶劑Solv 2 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 2 與任意地至少一種離子液體IL 2 。
混合物M 2 尤其是電極漿料(尤其溶液或懸浮體),其中在後面階段將所獲得之電極E 2 的組分施加於聚合物電解質P el 。
可作為混合物M 2 中所包括的有機氧化還原活性聚合物P redox2 的聚合物是本領域之習知技藝者已知的且描述於例如US 2016/0233509 A1、US 2017/0114162 A1、US 2017/0179525 A1、US 2018/0108911 A1、US 2018/0102541 A1、WO 2017/207325 A1、WO 2015/032951 A1。另外的可用有機氧化還原活性聚合物之概述由論文S.Muench,A.Wild,C.Friebe,B.Häupler,T.Janoschka,U.S.Schubert,Chem.Rev. 2016,116,9438-9484給出。
藉由在要點1.1.2.1項下所述的方法可以製得聚合物P redox2 。
其中m是4的整數,較佳為10之整數,更佳為
100的整數,甚至更佳為在1000至109範圍內之整數,還更佳為在2000至10000範圍內的整數,W是重複單元,Sp是有機間隔基與RX是有機氧化還原活性基團,其中式(III)之單元中由(i)定義的鍵結合至該式(III)之相鄰單元中由(ii)定義的鍵。
且其中在結構(III-A)、(III-B)與(III-C)中,至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素基、烷氧基、羥基的基團取代。甚至更佳地,在結構(III)中RX係選自由通式(III-A)、(III-B)、(III-C)、(III-D)之化合物所組成的組群,其中(III-B)、(III-C)為更佳,及(III-B)為最佳。
在結構(III)中W是重複單元,且本領域之習知技藝者
可以用其在本領域中的知識來選定。間隔單元Sp是在氧化還原活性單元與重複單元W之間的連接單元,其尤其也可以利用本領域中的知識的例行方式由本領域之習知技藝者選定。
其中在各種情況下式(W1)、(W2)、(W3)的單元中由(i)定義之鍵結合至該式(W1)、(W2)或(W3)的相鄰單元中由(ii)定義之鍵,其中在各種情況下由(iii)定義的鍵定義鍵結至Sp之鍵,且其中RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7獨立地選自由氫、烷基、鹵烷基、-COORW8(其中RW8=H或烷基)所組成之組群,RW1、RW2、RW3、RW4、RW5、RW6、RW7較佳獨立地選自由氫、甲基、-COOH、-COOCH3所組成之組群,且其中甚至更佳地,結構(III)中W基具有結構(W1),其中RW1、RW2、RW3中的一者是甲基且其餘二者是氫或者RW1、RW2、RW3全是氫;且在結構(III)中Sp基係選自由直接鍵、(Sp1)、(Sp2)
所組成之組群:(sp1):-(O)pA1-[C=O]pA2-(O)pA3-BSp-(O)qA1-[C=O]qA2-(O)qA3-,(Sp2):-(O)qA4-[C=O]qA5-(XSp2)qA6-,其中XSp2=O或NH,尤其XSp2=O,其中pA1、pA2、pA3各為0或1,但排除"pA2=0、pA1=pA3=1"情況,其中qA1、qA2、qA3各為0或1,但排除"qA2=0、qA1=qA3=1"情況,其中qA4、qA5、qA6各為0或1,其中qA4、qA5、qA6中至少一者=1且排除"qA5=0、qA4=qA6=1"情況,其中BSp係選自由下列所組成之組群:二價(雜)芳香族基(較佳為苯基),二價脂族基(較佳為伸烷基),其任意地經至少一個選自硝基、-NH2、-CN、-SH、-OH、鹵素的基團取代且任意地具有至少一個選自醚、硫醚、胺基醚、羰基、羧酸酯、甲醯胺基、磺酸酯、磷酸酯的基團,且其中在Sp結合至RX基中非碳原子情況下,結構(Sp1)依附加條件"qA3=0、qA2=1、qA1=1或qA3=qA2=qA1=0或qA3=0、qA2=1、qA1=0",較佳地依條件"qA3=qA2=qA1=0",並且結構(Sp2)依附加條件"qA6=0、qA5=1、qA4=1或qA6=0、qA5=1、qA4=0",且其中「」表示指向RX之鍵,且其中「」表示指向W的鍵。
指出條件"其中qA4、qA5、qA6中至少一者=1"(以Sp2來說)只與各別變數qA4、qA5、qA6的定義有關且不是指
結構(III)中Sp基也不能是直接鍵。
更佳地,Sp基係選自由直接鍵、(Sp2)(其中(Sp2):-[C=O]-(O)-或-[C=O]-(NH)-)所組成之組群,更佳為選自由直接鍵、(Sp2)(其中(Sp2):-[C=O]-(O)-)所組成之組群,其中「」表示指向RX之鍵,且其中「」表示指向W的鍵。
其中n是4的整數,較佳為10之整數,更佳為100
的整數,甚至更佳為在1000至109範圍內之整數,還更佳為在2000至10000範圍內的整數,與在各種情況下在結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由(iv)定義之鍵結合至由(v)定義的鍵,且其中ArI、ArII各獨立地為具有至少一個芳基且尤其是具有6至30個、較佳為6至15個、更佳為6至13個碳原子之烴基。
且其中在結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中,至少一個芳族碳原子可經選自烷基、鹵素、烷氧基、OH、較佳為鹵素、OH的基團取代,在聚合物P redox2 是聚醯亞胺情況下,更佳為選自由結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)所組成之組群:其中n是4的整數,較佳為10之整數,更佳為100的整數,甚至更佳為在1000至109範圍內之整數,還更佳為在2000至10000範圍內的整數,與在各種情況下在結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由(iv)定義之鍵結合至由(v)定義的鍵,且其中ArI、ArII各獨立地為具有至少一個芳基且尤其是具有6至30個、較佳為6至15個、更佳為6至13個碳原子之烴基。
其中t是4的整數,較佳為10之整數,更佳為100的整數,甚至更佳為在1000至109範圍內之整數,還更佳為在2000至10000範圍內的整數,其中RP5、RP6各獨立地選自由氫、甲基所組成之組群,且尤其各為氫,且式P1的單元中由(vi)定義之鍵結合至該式P1的相鄰單元中由(vii)定義之鍵,且式P2的單元中由(viii)定義之鍵結合至該式P2的相鄰單元中由(ix)定義之鍵,且式P3的單元中由(x)定義之鍵結合至該式P3的相鄰單元中由(xi)定義之鍵,
且式P4的單元中由(xii)定義之鍵結合至該式P4的相鄰單元中由(xiii)定義之鍵,且式P5的單元中由(xiv)定義之鍵結合至該式P5的相鄰單元中由(xv)定義之鍵,且式P6的單元中由(xvi)定義之鍵結合至該式P6的相鄰單元中由(xvii)定義之鍵。
聚合物P redox2 之第一重複單元的端基,其就這些而言係存在於化學結構(III)中由「(i)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P1中由「(vi)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P2中由「(viii)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P3中由「(x)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P4中由「(xii)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P5中由「(xiv)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P6中由「(xvi)」定義之鍵上,與在各種情況下就這些而言係存在於化學結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由「(iv)」定義的鍵上,及根據本發明的聚合物P redox2 之最後重複單元的端基,其就這些而言係存在於化學結構(III)中由「(ii)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P1中由「(vii)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P2中由「(ix)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P3中由「(xi)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化
學結構P4中由「(xiii)」定義之鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P5中由「(xv)」定義的鍵上,與就這些而言係存在於化學結構P6中由「(xvii)」定義之鍵上,與在各種情況下就這些而言係存在於化學結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)中由「(v)」定義的鍵上,沒有特別限制且從用於聚合物P redox2 之製備方法的聚合方法係顯而易知。因此,上述端基可為引發劑或重複單元之終端片段。較佳地,這些端基係選自氫、鹵素、羥基、未經取代脂族基或經-CN、-OH、鹵素(其尤其可為未經取代或對應經取代之烷基)取代的脂族基、(雜)芳香族基(其較佳為苯基、苄基或α-羥苄基)。
在根據本發明之第一態樣的方法之步驟(d)中所用的混合物M 2 中所包括之至少一種導電性添加劑L 2 是至少一種導電材料,尤其是選自由下列所組成的組群:碳材料、導電聚合物、金屬、半金屬、(半)金屬化合物,較佳為選自碳材料、導電聚合物。
根據本發明,「(半)金屬」係選自由金屬、半金屬所組成之組群,且較佳為金屬。
金屬尤其是選自由下列所組成之組群:鋅、鐵、銅、銀、金、鉻、鎳、錫、銦。
半金屬尤其是選自:矽、鍺、鎵、砷、銻、硒、碲、釙。
導電性添加劑L 2 更佳為碳材料。碳材料尤其是選自由下列所組成之組群:碳纖維、碳奈米管、石墨、石墨烯、碳黑、富勒烯。
導電聚合物尤其是選自由下列所組成之組群:聚吡咯、聚苯胺、聚伸苯、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖呯、聚伸苯硫醚、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(=PEDOT:PSS)、聚並苯、聚(對伸苯伸乙烯)。
在根據本發明之第一態樣的方法之步驟(d)中混合物M 2 中所包括的導電性添加劑L 2 之量不受到任何進一步限制。然而,較佳地以混合物M 2 中所包括的氧化還原聚合物P redox2 總重為基準計,混合物M 2 中所包括的全部導電性添加劑L 2 總重是在0.1重量%至1000重量%範圍內,較佳為在10重量%至500重量%範圍內,更佳為在30重量%至100重量%範圍內,還更佳為在40重量%至80重量%範圍內,甚至更佳為在50重量%至60重量%範圍內,最佳為58.3重量%。
混合物M 2 中所包括的至少一種溶劑Solv 2 尤其是具有
高沸點之溶劑,較佳為選自由下列所組成的組群:N-甲基-2-吡咯啶酮、水、二甲亞碸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、環丁碸、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺,更佳為二甲亞碸或水,甚至更佳為水。
更特別地,混合物M 2 包含使混合物M 2 中有機氧化還原活性聚合物P redox2 濃度是在1與100mg/ml之間,較佳為在5與50mg/ml之間的足夠量之溶劑Solv 2 。
更特別地,混合物M 2 也包含至少一種黏合劑添加劑B 2 。
黏合劑添加劑B 2 是本領域之習知技藝者熟悉的具有黏結性之材料。較佳為選自由下列所組成的組群之聚合物:PVdF-HFP、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碸、纖維素衍生物、聚胺甲酸酯,及黏合劑添加劑更佳地包含纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素鈉)或PVdF-HFP或聚偏二氟乙烯。
在混合物M 2 包含至少一種黏合劑添加劑B 2 情況下,在本發明之第一態樣中在根據本發明的方法之步驟(d)中混合物M 2 中所包括的全部黏合劑添加劑B 2 之量不受到任何進一步限制。
在混合物M 2 包含黏合劑添加劑B 2 情況下,所用的全
部黏合劑添加劑B 2 之量沒有特別限制。然而,在這些情況下較佳地以混合物M 2 中所包括的氧化還原聚合物P redox2 總重為基準計,混合物M 2 中所包括的全部黏合劑添加劑B 2 總重是在0.001重量%至100重量%範圍內,更佳為在0.1重量%至90重量%範圍內,還更佳為在3重量%至70重量%範圍內,又更佳為在5重量%至50重量%範圍內,甚至更佳為在7.5重量%至20重量%範圍內,及最佳為16.6重量%。
更特別地,混合物M 2 也包含至少一種離子液體IL 2 。
混合物M 2 中所包括的至少一種離子液體IL 2 沒有特別限制且描述於例如WO 2004/016631 A1、WO 2006/134015 A1、US 2011/0247494 A1或US 2008/0251759 A1。
更特別地,在根據本發明的方法之步驟(d)中混合物M 2 中所包括的至少一種離子液體IL 2 具有結構Q+A-。
其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各獨立地選自由烷基、鹵烷基、環烷基所組成之組群,其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、RQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各獨立地選自由氫、烷基、(聚)醚基、鹵烷基、環烷基所組成之組群。
較佳地,Q+是選自由結構(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)、(Q5)所組成之組群的陽離子,其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4、RQ5、RQ6、RQ7、RQ8各獨立地選自由具有6至40個、更佳為10至30個碳原子的烷基、具有6至40個、更佳為10至30個碳原子的環烷基所組成之組群,其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13、RQ14、RQ15、RQ16、RQ17、RQ18、RQ19、RQ20、RQ21、RQ22、RQ23、RQ24、RQ25、RQ26、RQ27、RQ28、RQ29、RQ30、RQ31、RQ32、RQ33、RQ34、RQ35各獨立地選自由氫、具有1至25個、較佳為1至10個碳原子的烷基、具有1至25個、較佳為1至10個碳原子的(聚)醚基所組成之組群。
更佳地,Q+是選自由結構(Q1)、(Q3)所組成之組群的陽離子,其中RQ1、RQ2、RQ3、RQ4各獨立地選自由具有6至30個、較佳為10至25個碳原子的烷基所組成之組群,其中RQ9、RQ10、RQ11、RQ12、RQ13各獨立地選自由氫、具有1至25個、較佳為1至10個碳原子的烷基所組成之組群;及RQ10、RQ11、RQ13更佳地各為氫;及RQ9、RQ12各
獨立地為具有1至6個碳原子的烷基。
甚至更佳地,Q+是結構(Q3)的陽離子,其中RQ10、RQ11、RQ13各為氫,及RQ9係選自由下列所組成之組群:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基;及RQ12係選自由下列所組成之組群:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基。
甚至更佳地,Q+是結構(Q3)的陽離子,其中RQ10、RQ11、RQ13各為氫,及RQ9係選自由下列所組成的組群:甲基、乙基、正丁基,較佳為選自由乙基、正丁基所組成的組群,其中RQ9最佳為乙基;及RQ12係選自由甲基、乙基所組成之組群,其中RQ12最佳為甲基。
特佳地Q+是1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子。
在上述式Q+A-中,A-是陰離子,尤其是選自由下列所組成的組群:磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、鹵烷基磺酸根、烷基硫酸根、鹵烷基硫酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、鹵化物陰離子、二氰亞胺、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、硫酸氫根、鹵烷基羧酸根、烷基羧酸根、甲酸根、雙草酸硼酸根、四氯鋁酸根、磷酸二氫根、單烷基磷酸氫根、硝酸根。
在上述式Q+A-中,A-較佳為選自由下列所組成的組
群:磷酸根、膦酸根、烷基膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、烷基硫酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、鹵化物陰離子、二氰亞胺、六氟磷酸根、硫酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、硫酸氫根、烷基羧酸根、甲酸根、雙草酸硼酸根、四氯鋁酸根、磷酸二氫根、單烷基磷酸氫根、硝酸根,其中在烷基膦酸根、單烷基磷酸根、二烷基磷酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、烷基羧酸根、單烷基磷酸氫根中烷基各具有1至10個,較佳為1至6個,更佳為1至4個碳原子。
在上述式Q+A-中,A-更佳為選自由下列所組成的組群:二烷基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、烷基磺酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、氯化物、二氰亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯鋁酸根、單烷基磷酸氫根、硝酸根,其中在二烷基磷酸根、烷基磺酸根、單烷基磷酸氫根中烷基各具有1至10個,較佳為1至6個,更佳為1至4個碳原子。
在上述式Q+A-中,A-甚至更佳為選自由下列所組成的組群:二乙基磷酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、甲磺酸根、雙[氟磺醯基]醯亞胺、氯化物、二氰亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、過氯酸根、乙酸根、丙酸根、甲酸根、四氯鋁酸根、單乙基磷酸氫根、硝酸根。
在上述式Q+A-中,A-甚至更佳為選自由下列所組成的
組群:三氟甲磺酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺、二乙基磷酸根、二氰亞胺,最佳為選自由三氟甲磺酸根、雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺所組成的組群,且最佳為雙[三氟甲磺醯基]醯亞胺。
在混合物M 2 包含至少一種離子液體IL 2 情況下,在本發明之第一態樣中在根據本發明的方法之步驟(d)中混合物M 2 中所包括的離子液體IL 2 之量不受到任何進一步限制。
在混合物M 2 包含至少一種離子液體IL 2 情況下,然而,較佳地以混合物M 2 中所包括之全部有機氧化還原活性聚合物P redox2 總莫耳量為基準計,在根據本發明的方法之步驟(d)中混合物M 2 中所包括的全部離子液體IL 2 總莫耳量是在從0.1重量%至1000重量%範圍內,更佳為在1重量%至500重量%範圍內,還更佳為在5重量%至200重量%範圍內,又更佳為在40重量%至160重量%範圍內,甚至更佳為在80重量%至120重量%範圍內,且最佳為100重量%。
藉由本領域之習知技藝者熟悉的方法可以將混合物M 2 施加於聚合物電解質P el 。
棒塗法、狹縫式模具塗佈法、網版印刷法或模板印刷法是本領域之習知技藝者熟悉的且較佳地為此目的而被使
用。
在根據本發明之方法的步驟(d)後,在步驟(e)中至少部分移除溶劑Solv 1 。藉由本領域之習知技藝者已知的方法實現從被施加於聚合物電解質P el 之混合物M 2 中移除,例如藉由在空氣下乾燥,在惰性氣體(較佳為氮氣或氬氣)存在下或在減壓下,在各種情況下尤其是在高溫下。
在步驟(e)結束時,獲得被施加於聚合物電解質P el 的電極E 2 。
在根據本發明之方法的步驟(f)中,然後將第二基材S 2 施加於電極E 2 。這可以藉由本領域之習知技藝者熟悉的方法達到。
基材S 2 尤其是選自導電材料,較佳為選自由金屬、碳材料、氧化物所組成的組群。這些導電材料可單獨形成基材S 2 ,或在本發明中較佳地可被施加於非導電材料,比如,特別地,選自由下列所組成之組群的材料:塑膠(其尤其是PET或聚胺甲酸酯)、紡織品、纖維素(尤其是紙)、木材。有用的基材S 2 包括經塗佈碳奈米管(CNTs)的纖維素纖維(在WO 2015/100414之[0104]、[0105]段中所述的製造)。
另外的較佳基材S 2 是金屬箔。
優先適合作為基材S 2 且也可以奈米粒子或箔形式被使用之金屬係選自銀、鉑、金、鐵、銅、鋁、鋅或這些金屬的組合。適合作為基材之較佳碳材料係選自碳黑、玻璃狀碳、石墨箔、石墨烯、碳皮、碳奈米管(CNT)。適合作為電極元件之基材的較佳氧化物係例如選自由下列所組成之組群:銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銻鋅氧化物(AZO)、氟錫氧化物(FTO)或銻錫氧化物(ATO)、鋅氧化物(ZO)。所用基材S 2 也可為上述組群之混合物,例如金屬與碳材料的混合物,例如銀與碳混合物。
在步驟(f)中基材S 2 之形態不受到進一步限制。然而,較佳地當在該方法的步驟(a)中基材S 1 是平面時;在步驟(b)中在被施加混合物M 1 之區域中基材S 2 至少也是平面。這是指在本發明的第一態樣中在根據本發明之方法的步驟(f)中被施加於電極E 2 之基材S 2 的表面是平面。
基材S 2 可與電極E 2 重疊或覆蓋與E 2 相同的區域。
在步驟(f)結束時,可以區分基材S 1 的兩側:一側上面存在E 1 /P el /E 2 /S 2 層。這在下文中縮寫為「S L 」側。另一側上面不存在E 1 /P el /E 2 /S 2 層。這在下文中縮寫為「S N 」側。
在根據本發明之方法的特性步驟(g)中,在被E 1 覆蓋之基材S 1 區域中成型基材S 1 。從而,然後也在被電極E 1 覆蓋的基材S 1 區域中成型在步驟(a)至(f)中所製得之電荷儲存單元L org ,因此獲得成型有機電荷儲存單元L org 。
為此目的,可以使用本領域之習知技藝者已知的所有方法。這些特別地取決於在進行根據本發明的方法後所獲得之成型電荷儲存單元L org 的使用類型。
尤其在步驟(a)中基材S 1 是平面的根據本發明之方法的較佳實施方式中,成型係以在被電極E 1 覆蓋之基材S 1 區域中形成至少一個邊K、凹面O A 、或凸面O X 、較佳為至少一個邊K方式進行。顯然在被電極E 1 覆蓋的基材S 1 區域中形成邊K、凹面O A 或凸面O X 情況下,也成型電荷儲存單元L org 。
根據本發明,"在被電極E 1 覆蓋之基材S 1 區域中的邊K"是指基材S 1 之兩個平面的、相鄰且非平行的表面O 1 與O 2 之相交線。表面O 1 與O 2 是基材S 1 的S L 側之表面。基材S 1 的S L 側之兩個至少部分平面的表面O 1 與O 2 相交之角度α不受到任何進一步限制。角度α可選自銳角、直角、斜角、優角,特佳為銳角、直角與斜角,且非常特佳為銳角與直角。
直角是90°的角度。
斜角是>90°但<180°,較佳為在135°至150°範圍內。
例如,圖2顯示具有直角與銳角的邊。
優角是>180°但<360°,較佳為270°。
在本發明之上下文中邊可為銳邊或圓邊,例如圖3顯
示。在圓邊情況下,可以藉由延伸基材S 1 的各別表面O 1 與O 2 測得角度α(圖3中以虛線顯示)。
根據本發明,「凹面O A 」與「凸面O X 」是指沒有被電極E 1 覆蓋之基材S 1 區域是平面;反而,一部分被電極E 1 覆蓋之基材S 1 是完全彎曲的。這裡在凹面O A 情況下彎曲是基材S 1 之S N 側向外彎曲。
這裡在凸面O X 情況下彎曲是基材S 1 之S L 側向外彎曲。
凹狀彎曲與凸狀彎曲之組合(「波浪形」)也是可能的。
在第二態樣中,本發明係關於成型有機電荷儲存單元L org ,其包含:a)基材S 1 ;b)電極E 1 ,其被施加於該基材S 1 且包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox1 、至少一種導電性添加劑L 1 、任意地至少一種溶劑Solv 1 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 1 、與任意地至少一種離子液體IL 1 ;c)聚合物電解質P el ,其被施加於該電極E 1 ;d)電極E 2 ,其被施加於該聚合物電解質P el 且包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox2 、至少一種導電性添加劑L 2 、任意地至少一種溶劑Solv 2 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 2 、與任意地至少一種離子液體IL 2 ;e)基材S 2 ,其被施加於該電極E 2 ;
其特徵在於:在被該電極E 1 覆蓋的該基材S 1 區域中,該基材S 1 是至少部分非平面的。
根據本發明之第二態樣的電荷儲存單元L org 可以藉由根據本發明之第一態樣的根據本發明之方法製得。
在本發明之第二態樣中根據本發明之電荷儲存單元L org 的兩種基材S 1 與S 2 各獨立地選自導電材料,較佳為選自由金屬、碳材料、氧化物所組成的組群。這些導電材料可單獨形成基材S 1 或S 2 ,或在本發明中較佳地可被施加於非導電材料,比如,特別地,選自由下列所組成之組群的材料:塑膠(PET、聚胺甲酸酯)、紡織品、纖維素(尤其是紙)、木材。有用的基材S 1 與/或S 2 包括經塗佈碳奈米管(CNTs)之纖維素纖維(在WO 2015/100414之[0104]、[0105]段中所述的製造)。
另外的較佳基材S 1 與/或S 2 是金屬箔。
較佳的適合作為基材S 1 與/或S 2 之金屬係選自銀、鉑、金、鐵、銅、鋁、鋅或這些金屬的組合。適合作為基材S 1 與/或S 2 之較佳碳材料係選自碳黑、玻璃狀碳、石墨箔、石墨烯、碳皮、碳奈米管(CNTs)。適合作為電極元件之基材的較佳氧化物係例如選自由下列所組成之組群:銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銻鋅氧化物(AZO)、氟錫氧化物(FTO)或銻錫氧化物(ATO)、鋅氧化物(ZO)。所用
基材S 1 與/或S 2 也可為上述組群之混合物,例如金屬與碳材料的混合物,例如銀與碳混合物。
在本發明之第二態樣中根據本發明之電荷儲存單元L org 的電極E 1 包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox1 、至少一種導電性添加劑L 1 、任意地至少一種溶劑Solv 1 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 1 、與任意地至少一種離子液體IL 1 。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中有機氧化還原活性聚合物P redox1 係如要點1.1.2.1項下所定義。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中導電性添加劑L 1 係如要點1.1.2.2.1項下所定義。在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 的電極E 1 中所包括的導電性添加劑L 1 的量不受到任何進一步限制。然而,較佳地以電極E 1 中所包括的氧化還原聚合物P redox1 總重為基準計,電極E 1 中所包括的全部導電性添加劑L 1 總重是在0.1重量%至1000重量%範圍內,較佳為在10重量%至500重量%範圍內,更佳為在30重量%至100重量%範圍內,還更佳為在40重量%至80重量%範圍內,甚至更佳為在50重量%至60重量%範圍內,最佳為58.3重量%。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 任意地也包含至少一種溶劑Solv 1 。這尤其是
如要點1.1.2.3中所定義。然而,較佳地在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 的電極E 1 包含少於1重量%,尤其是少於0.1重量%之溶劑Solv 1 。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 任意地也包含至少一種離子液體IL 1 。這尤其是如要點1.1.2.5.1、1.1.2.5.2中所定義。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 包含至少一種離子液體IL 1 情況下,在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 中所包括的離子液體IL 1 之量不受到任何進一步限制。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 包含至少一種離子液體IL 1 情況下,然而,較佳地以在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 中所包括之全部有機氧化還原活性聚合物P redox1 總莫耳量為基準計,在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 中所包括的全部離子液體IL 1 總莫耳量是在0.1重量%至1000重量%範圍內,更佳為在1重量%至500重量%範圍內,甚至更佳為在5重量%至200重量%範圍內,還更佳為在40重量%至160重量%範圍內,還更佳為在80重量%至120重量%範圍內,最佳為100重量%。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 包含至少一種黏合劑添加劑B 1 情況下,該黏合劑添加劑B 1 尤其是如要點1.1.2.4中所述。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 包含至少一種黏合劑添加劑B 1 情況下,然而,較佳地以在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 中所包括的全部有機氧化還原活性聚合物P redox1 總莫耳量為基準計,在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 1 中所包括的全部黏合劑添加劑B 1 總莫耳量是在0.001重量%至100重量%範圍內,更佳為在0.1重量%至90重量%範圍內,甚至更佳為在3重量%至70重量%範圍內,還更佳為在5重量%至50重量%範圍內,還更佳為在7.5重量%至20重量%範圍內,最佳為16.6重量%。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox2 、至少一種導電性添加劑L 2 、任意地至少一種溶劑Solv 2 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 2 、與任意地至少一種離子液體IL 2 。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中有機氧化還原活性聚合物P redox2 係如要點1.4.2項下所定義。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中導電性添加劑L 2 係如要點1.4.3.1項下所定義。在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 中所包括的導電性添加劑L 2 之量不受到任何進一步限制。然而,較佳地以電極E 2 中所包括的氧化還原聚合物
P redox2 總重為基準計,電極E 2 中所包括的全部導電性添加劑L 2 總重是在0.1重量%至1000重量%範圍內,較佳為在10重量%至500重量%範圍內,更佳為在30重量%至100重量%範圍內,還更佳為在40重量%至80重量%範圍內,甚至更佳為在50重量%至60重量%範圍內,最佳為58.3重量%。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 任意地也包含至少一種溶劑Solv 2 。這尤其是如要點1.4.4中所定義。然而,較佳地在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 包含少於1重量%,尤其是少於0.1重量%之溶劑Solv 2 。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 任意地也包含至少一種離子液體IL 2 。這尤其是如要點1.4.6.1、1.4.6.2中所定義。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 包含至少一種離子液體IL 2 情況下,在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 中所包括的離子液體IL 2 之量不受到任何進一步限制。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 包含至少一種離子液體IL 2 情況下,然而,較佳地以在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 中所包括之全部有機氧化還原活性聚合物P redox2 總莫耳量為基準計,在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 中所包括的全部離子液體IL 2 總莫耳量是在0.1重量%至1000重量%範圍內,更
佳為在1重量%至500重量%範圍內,甚至更佳為在5重量%至200重量%範圍內,還更佳為在40重量%至160重量%範圍內,還更佳為在80重量%至120重量%範圍內,最佳為100重量%。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 包含至少一種黏合劑添加劑B 2 情況下,該黏合劑添加劑B 2 尤其是如要點1.4.5中所述。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 包含至少一種黏合劑添加劑B 2 情況下,然而,較佳地以在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 中所包括的全部有機氧化還原活性聚合物P redox2 總莫耳量為基準計,在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中電極E 2 中所包括的全部黏合劑添加劑B 2 總莫耳量是在0.001重量%至100重量%範圍內,更佳為在0.1重量%至90重量%範圍內,甚至更佳為在3重量%至70重量%範圍內,還更佳為在5重量%至50重量%範圍內,還更佳為在7.5重量%至20重量%範圍內,最佳為16.6重量%。
在本發明之第二態樣中在根據本發明之電荷儲存單元L org 中所包括的聚合物電解質P el 係如要點1.3.1中所述及可藉由要點1.3.2中所述之方法獲得。
另外也成型在本發明之第二態樣中電荷儲存單元L org 。根據本發明,成型是指在被電極E 1 覆蓋之基材S 1 區域中,該基材S 1 是至少部分非平面的,不可避免之結果是E 1 /P el /E 2 /S 2 層也是非平面的。
尤其當基材S 1 具有凹面O A 、凸面O X 、兩個或至少一個邊K之組合時,一個邊K為最佳。
S1:基材
M1:混合物
Solv1:溶劑
E1:電極
Pel:聚合物電解質
S2:基材
M2:混合物
Solv2:溶劑
E2:電極
Claims (15)
- 一種製造成型有機電荷儲存單元L org 的方法,其包含下列步驟:a)將包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox1 、至少一種導電性添加劑L 1 、至少一種溶劑Solv 1 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 1 、與任意地至少一種離子液體IL 1 的混合物M 1 施加於基材S 1 ;b)至少部分移除溶劑Solv 1 ,以獲得被施加於該基材S 1 的電極E 1 ;c)將聚合物電解質P el 施加於該電極E 1 ;d)將包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox2 、至少一種導電性添加劑L 2 、至少一種溶劑Solv 2 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 2 、與任意地至少一種離子液體IL 2 的混合物M 2 施加於該聚合物電解質P el ;e)至少部分移除溶劑Solv 2 ,以獲得被施加於該聚合物電解質P el 的電極E 2 ;f)將基材S 2 施加於該電極E 2 ;以獲得有機電荷儲存單元L org ;其特徵在於:g)在被該電極E 1 覆蓋的該基材S 1 區域中成型該基材S 1 以獲得成型有機電荷儲存單元L org 。
- 如請求項1之方法,其中步驟(g)係以在被該電極E 1 覆蓋的該基材S 1 區域中形成至少一個凹面或至少一個凸面或至少一個邊方式進行。
- 如請求項1或2之方法,其中在步驟(a)中該基材S 1 是平面的。
- 如請求項1之方法,其中該基材S 1 是選自由下列所組成之組群中的至少一者:塑膠、碳、金屬、金屬氧化物、紙、纖維素、紡織品、木材。
- 如請求項5之方法,其中該有機氧化還原活性聚合物P redox1 與P redox2 各獨立地為選自結構(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-9)之聚醯亞胺:
- 如請求項5或6之方法,其中結構(III)中 W基係選自由結構(W1)、(W2)、(W3)所組成之組群:
- 如請求項1之方法,其中該有機氧化還原活性聚合物P redox1 與P redox2 各獨立地包含彼此連接的t個重複單元,其係選自由結構P1、P2、P3、P4、P5、P6所組成之組群:
- 如請求項1之方法,其中該導電性添加劑L 1 與L 2 各獨立地選自由下列所組成之組群:碳材料、導電聚合物、金屬、半金屬、金屬化合物、半金屬化合物。
- 如請求項1之方法,其中該溶劑Solv 1 與Solv 2 各獨立地選自由下列所組成之組群:N-甲基-2-吡咯啶酮、水、二甲亞碸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、環丁碸、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺。
- 如請求項1之方法,其中該混合物M 1 包含黏合劑添加劑B 1 與/或該混合物M 2 包含黏合劑添加劑B 2 ,其中B 1 與B 2 各獨立地選自由下列所組成之組群:聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碸、纖維素衍生物、聚胺甲酸酯、PVdF-HFP。
- 如請求項1之方法,其中該混合物M 1 包含離子液體IL 1 與/或該混合物M 2 包含離子液體IL 2 ,其中IL 1 與IL 2 各獨立地具有結構Q+A-,其中Q+是選自由結構(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)、(Q5)所組成之組群的陽離子:
- 一種成型有機電荷儲存單元L org ,其包含:a)基材S 1 ; b)電極E 1 ,其被施加於該基材S 1 且包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox1 、至少一種導電性添加劑L 1 、任意地至少一種溶劑Solv 1 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 1 、與任意地至少一種離子液體IL 1 ;c)聚合物電解質P el ,其被施加於該電極E 1 ;d)電極E 2 ,其被施加於該聚合物電解質P el 且包含至少一種有機氧化還原活性聚合物P redox2 、至少一種導電性添加劑L 2 、任意地至少一種溶劑Solv 2 、任意地至少一種黏合劑添加劑B 2 、與任意地至少一種離子液體IL 2 ;e)基材S 2 ,其被施加於該電極E 2 ;其特徵在於:在被該電極E 1 覆蓋的該基材S 1 區域中,該基材S 1 是至少部分非平面的。
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