ES2207066T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres de acidos fosfinicos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de esteres de acidos fosfinicos.

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ES2207066T3 ES99110828T ES99110828T ES2207066T3 ES 2207066 T3 ES2207066 T3 ES 2207066T3 ES 99110828 T ES99110828 T ES 99110828T ES 99110828 T ES99110828 T ES 99110828T ES 2207066 T3 ES2207066 T3 ES 2207066T3
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Abstract

Producción de ésteres de fosfinato, que se utilizan como reactivos retardadores del fuego de resinas termoplásticas y termoestables y también como intermedios de síntesis. La producción de ésteres de fosfinato comprende: (a) reacción de fósforo amarillo con un haluro de alquilo en presencia de un hidróxido alcalino o alcalinotérreo para dar una mezcla de sales de alquilfosfonito, fosfito o hipofosfito, (b) separación y esterificación del ácido alquilfosfonoso y (c) reacción de adición con compuestos olefínicos.

Description

Procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos fosfínicos.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos fosfínicos, así como a la utilización de los ésteres de ácidos fosfínicos preparados de acuerdo con este procedimiento.
Los ésteres de ácidos fosfínicos constituyen valiosos componentes para síntesis y se pueden utilizar, por ejemplo, para la preparación de polímeros y de materiales sintéticos, para obtener materiales difícilmente inflamables.
Así, el documento de solicitud de patente alemana DE 26.52.007 A1 describe resinas epoxídicas hechas difícilmente inflamables por incorporación de ácidos fosfínicos con funcionalidad carboxi. El documento de patente de los EE.UU. US 5.399.428 A1 describe poliésteres lineales hechos ininflamables por incorporación de ácidos fosfínicos con funcionalidad carboxi.
El documento DE 25.40.283 A1 describe la reacción por adición de fosfinas con ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados en presencia de un ácido clorhídrico acuoso y subsiguiente oxidación.
El documento DE 28.49.003 describe la preparación de derivados de cianhidrina con un contenido de fósforo mediante reacción por adición de ésteres de ácidos fosfonosos con derivados de cianhidrina de acroleína.
Se obtienen ésteres de ácidos fosfínicos, cuando se hacen reaccionar por adición monoésteres de ácidos fosfonosos con 1-olefinas en presencia de catalizadores peroxídicos. No obstante, los rendimientos son solamente pequeños. La reacción por adición de monoésteres de ácidos fosfonosos con enlaces dobles activados, en presencia de alcoholatos como catalizador, transcurre mejor. Como compuestos insaturados se adecuan ésteres o nitrilos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, cetonas \alpha,\beta-insaturadas, así como alquil-vinil-sulfonas y ésteres vinílicos de ácido acético (Houben-Weyl, tomo 12/1, páginas 258-259).
Los monoésteres de ácidos fosfonosos propiamente dichos se preparan a partir de dihalogenuros de ácidos fosfonosos por reacción con alcoholes o por hidrólisis y subsiguiente esterificación.
Se obtienen ácidos fosfínicos funcionales haciendo reaccionar dihalogenuros de ácidos fosfonosos (dihalógeno-fosfinas) con compuestos olefínicos activados, tales como p.ej. derivados de ácido acrílico o de ácido metacrílico, e hidrolizando a continuación (Houben-Weyl, tomo 12/1, página 230; K.K. Khairullin, T.I. Sobchuk, A.N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. 37, 710 (1967)). Como productos secundarios resultan en el caso de la hidrólisis con ácidos orgánicos sus halogenuros.
Además de esto, se pueden hacer reaccionar también dihalogenuros de ácidos fosfonosos con halogenuros de alquilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 12/1, página 232). Se pueden preparar ésteres de ácidos fosfínicos también a partir de ésteres dialquílicos de ácidos fosfonosos mediante la reacción de Michaelis-Arbuzov. A su vez, los ésteres dialquílicos de ácidos fosfonosos se preparan a partir de dihalogenuros de ácidos fosfonosos y de compuestos hidroxílicos.
Los dihalogenuros de ácidos fosfonosos antes citados, que se pueden emplear como eductos (productos de partida) para otras síntesis, p.ej. metil-dicloro-fosfina, se preparan, por su parte, hasta ahora en una síntesis costosa a partir de trihalogenuros de fósforo y de halogenuros de alquilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 12/1, página 306). La reacción es fuertemente exotérmica y técnicamente se puede dominar solamente con dificultades. Además, se forman diferentes productos secundarios, que, tal como en parte también los productos de partida antes citados, son tóxicos y/o corrosivos y, por lo tanto, sumamente indeseados.
Por consiguiente, subsiste una necesidad de un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos fosfínicos, que se pueda llevar a cabo de una manera sencilla y en el que se obtengan productos uniformes en un alto rendimiento. También, tal procedimiento debería ser manifiestamente superior en lo que se refiere a la técnica medioambiental con respecto a los procedimientos conocidos hasta ahora.
El invento está basado, por consiguiente, en la misión de poner a disposición un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos fosfínicos, que evite las desventajas antes citadas y que parta de fósforo amarillo elemental como educto.
El problema planteado por esta misión se resuelve mediante un procedimiento del tipo citado al principio, caracterizado porque
a)
se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con halogenuros de alquilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo para dar una mezcla, que, como componentes principales, contiene las sales de metales alcalinos o alcalino-térreos de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
b)
a partir de la mezcla obtenida según a) se elimina el ácido alquil-fosfonoso,
c)
se esterifica el ácido alquil-fosfonoso,
d)
el éster del ácido alquil-fosfonoso así obtenido, se hace reaccionar por adición con un compuesto con por lo menos un enlace doble C=C.
El procedimiento de acuerdo con el invento presenta considerables ventajas con respecto a los procedimientos conocidos hasta ahora, puesto que, entre otras cosas, evita a los dihalogenuros de ácidos fosfonosos como eductos y presenta un balance positivo también en la distribución de productos.
Como halogenuros de alquilo se utilizan preferiblemente cloruro de metilo o bromuro de metilo.
De manera preferida, la reacción en la etapa a) se lleva a cabo en un sistema de dos fases a base de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo acuoso o de mezclas de éstos y de un disolvente orgánico.
De manera preferida, como disolventes orgánicos se utilizan alcanos lineales o ramificados, disolventes aromáticos sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres no miscibles o sólo parcialmente miscibles con agua, por sí solos o en combinación entre ellos.
De manera especialmente preferida, como disolvente orgánico, se emplea tolueno, por sí sólo o en combinación con alcoholes.
De manera preferida, la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de transferencia de fases.
De manera preferida, en el caso del catalizador de transferencia de fases se trata de halogenuros de tetraalquil-fosfonio, halogenuros de trifenil-alquil-fosfonio o halogenuros de tetraorganil-amonio.
De manera preferida, la temperatura en la reacción es de -20 a +60ºC.
De manera especialmente preferida, la temperatura es de 0 a 30ºC.
De manera preferida, la reacción se lleva a cabo bajo una presión de 0 a 10 bares.
De manera preferida, el procedimiento de acuerdo con el invento se lleva a cabo suspendiendo el fósforo amarillo se suspende en un disolvente o en una mezcla de disolventes y luego haciendo reaccionar con un halogenuro de alquilo y con un compuesto de la fórmula MOH o M'(OH)_{2} o con mezclas de éstos, en los que M significa un metal alcalino y M' significa un metal alcalino-térreo.
De manera preferida, el fósforo amarillo y el halogenuro de alquilo se hacen reaccionar entre sí en la relación molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la relación molar del fósforo amarillo al compuesto de la fórmula MOH o M'(OH)_{2}.
De manera preferida, en la etapa b) el ácido alquil-fosfonoso se elimina por destilación.
De manera preferida, en la etapa c) se esterifica por oxietilación.
De manera preferida, para la oxietilación según la etapa c) se utiliza un oxirano tal como óxido de etileno, óxido de propileno u oxiranos de cadena más larga. Alternativamente, se puede utilizar también carbonato de etileno. Sin embargo, también se puede esterificar directamente con un alcohol mediando separación de agua.
La esterificación del ácido fosfonoso para dar el correspondiente monoéster se puede conseguir por reacción con alcoholes que hierven a una temperatura más alta mediando eliminación del agua formada por destilación azeótropa.
Como alcoholes son apropiados, por ejemplo, butanol, hexanol, octanol, etil-hexanol, etilen-glicol, dietilen-glicol y/o glicerol.
De manera preferida, en la etapa d) se hace reaccionar por adición en presencia de catalizadores.
De manera preferida, en este caso se trata de catalizadores de carácter básico. Alternativamente se pueden emplear también ácidos o agentes iniciadores de radicales.
De manera preferida, en el caso de los catalizadores de carácter básico se trata de alcoholatos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos.
Entre los compuestos citados en la etapa d) con por lo menos un enlace doble C=C, se han de citar en particular las olefinas.
De manera preferida, en el caso de las olefinas se trata de \alpha-olefinas lineales o ramificadas. De manera preferida, en el caso de las \alpha-olefinas se trata de etileno, n-, i-propileno, n-, i-buteno, n-, i-penteno, n-, i-hexeno, n-, i-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, n-eicoseno, y/o una mezcla de isómeros de 2,4,4-trimetil-penteno.
Como olefinas son apropiados compuestos de la fórmula general
1
en los que R^{1}-R^{4} pueden ser iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de C, o representan fenilo, bencilo o radicales aromáticos sustituidos con alquilo.
Igualmente, son apropiadas cicloolefinas de la fórmula
2
en particular ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno y ciclodeceno.
También se pueden emplear dienos de cadena abierta de la fórmula
3
en los que R^{5}-R^{10} son iguales o diferentes y representan hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1} a C_{6} y R^{11} representa (CH_{2})_{n}, con n = de 0 a 6. En este caso, se prefieren butadieno, isopreno y 1,5-hexadieno.
Como ciclodienos se prefieren 1,3-ciclopentadieno, diciclopentadieno y 1,5-ciclooctadieno, así como norbornadieno.
Como olefinas se emplean preferiblemente las que tienen un enlace doble situado internamente, dienos cíclicos o de cadena abierta y/o polienos con 4 a 20 átomos de carbono.
De manera preferida, las olefinas llevan un grupo funcional.
De manera preferida, en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de ésteres, amidas o nitrilos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, cetonas \alpha,\beta-insaturadas, así como alquil-vinil-sulfonas y ésteres vinílicos de ácido acético.
De manera preferida, en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 20 átomos de C o de ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes plurivalentes con 2 a 4 grupos hidroxilo y 2 a 20 átomos de C.
De manera preferida, en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de derivados de ácido acrílico de acuerdo con la fórmula general (I),
4 
\newpage
realizándose que R1 significa CH_{3} o H y R2 significa un grupo de éster de alcoholes uni- o pluri-valentes con 1-12 átomos de C o o un grupo amino.
De manera preferida, en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de compuestos de cianhidrina de acroleína de acuerdo con la fórmula (II)
5
con R3 = acetilo o propionilo.
De manera preferida, en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de derivados de ácido itacónico de la fórmula general (III) con R' = grupos alquilo con 1-12 átomos de C.
6
De manera preferida, en el caso de la olefina con un grupo funcional se trata de acrilato de hidroxietilo, éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, metacrilato de hidroxietilo, éster metílico de ácido metacrílico, éster etílico de ácido metacrílico, éster dimetílico de ácido itacónico, éster dietílico de ácido itacónico o acetato de cianhidrina de acroleína.
De manera preferida, en el caso de la olefina con un grupo funcional se trata de acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo.
De manera preferida, en el caso del ácido alquil-fosfonoso se trata de ácido metano-fosfonoso.
El invento se refiere también a la utilización de los ésteres de ácidos fosfínicos preparados según el procedimiento de acuerdo con el invento como agentes ignifugantes reactivos para polímeros.
El invento se refiere también a la utilización de los ésteres de ácidos fosfínicos preparados según el procedimiento de acuerdo con el invento como agentes ignifugantes reactivos para polímeros termoplásticos tales como un poli(tereftalato de etileno), un poli(tereftalato de butileno) o una poliamida.
El invento se refiere también a la utilización de los ésteres de ácidos fosfínicos preparados según el procedimiento de acuerdo con el invento como agentes ignifugantes reactivos para resinas duroplásticas (termoestables) tales como resinas de poliésteres insaturados, resinas epoxídicas, poliuretanos o acrilatos.
El invento se refiere también a la utilización de los ésteres de ácidos fosfínicos preparados según el procedimiento de acuerdo con el invento como productos precursores para la síntesis química de otros compuestos que contienen fósforo.
El invento se ilustrado por medio de los siguientes Ejemplos:
Ejemplo 1 Reacción de fósforo amarillo con un halogenuro de alquilo
7
En un reactor a presión de acero inoxidable con una capacidad de 5 l se disponen previamente 2 l de tolueno, en el que se habían disuelto previamente 25 g (0,05 moles) de bromuro de tributil-hexadecil-fosfonio, y se calienta previamente a 60ºC. Se introducen en el reactor 62 g (2 moles) de fósforo amarillo fundido, se enfrían a 0ºC mediando agitación intensa y luego se incorporan por condensación 202 g (4 moles) de cloruro de metilo. Después de esto, se introducen en el transcurso de 1 h 1.000 g de una solución de 600 g de KOH en 400 g de agua, se mantiene la temperatura en tal caso a 0ºC y se hace reaccionar posteriormente todavía durante 1 h a esta temperatura. La mezcla de productos se calienta a la temperatura ambiente, se diluye con 400 ml de agua y a continuación el reactor se descomprime a través de una combustión.
Se obtienen dos fases. La fase acuosa contiene 64,2% en moles de ácido metano-fosfonoso en forma de su sal de potasio. Después de haber neutralizado con ácido clorhídrico, el ácido metano-fosfonoso se separó por destilación en vacío.
Ejemplo 2 Oxietilación de ácido metano-fosfonoso
8
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un tubo para la introducción de gases, un termómetro, un agitador intensivo y un refrigerante de reflujo con combustión de gases, se disponen previamente 80,3 g (1 mol) de ácido metano-fosfonoso. A la temperatura ambiente se introduce óxido de etileno. Mediando enfriamiento se ajusta una temperatura de reacción de 70ºC. Después de haberse terminado la absorción de óxido de etileno, se deja reaccionar posteriormente todavía durante una hora a 80ºC. La absorción de óxido de etileno es de 65,7 g correspondientemente a 1,5 moles. El índice de acidez del producto es menor que 1 mg de KOH/g. Se obtiene un producto transparente e incoloro.
^{31}P-NMR: 38 ppm.
Ejemplo 3 Reacción por adición del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso con éster hidroxietílico de ácido acrílico
9
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 67 g (0,46 moles) del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso y 53,2 g del éster hidroxietílico de ácido acrílico. Mediando agitación se añaden a ello gota a gota 25 ml de metilato de sodio (al 30%) a una velocidad tal que se ajuste una temperatura de reacción de 60ºC. A continuación, se deja reaccionar posteriormente todavía durante 10 min a 80ºC. Se obtiene un líquido coloreado débilmente de amarillo. El contenido de fósforo es de 11,0%, el contenido de carbono es de 40,3% y el índice de hidroxilo es de 148 mg/g.
^{31}P-NMR (CHCl_{3}): 64 ppm
Ejemplo 4 Reacción por adición del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso con acrilamida
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 65 g (0,445 moles) del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso y 31,6 g de acrilamida. Mediando agitación se añaden a ello gota a gota 40 ml de metilato de sodio (al 30%) a una velocidad tal que se ajuste una temperatura de reacción de 80ºC. A continuación, se deja reaccionar posteriormente todavía durante 10 min a 80ºC. Se obtiene un líquido coloreado débilmente de amarillo.
^{31}P-NMR (CHCl_{3}): 55 ppm
Ejemplo 5 Reacción por adición del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso con acrilonitrilo
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 81,6 g (0,559 moles) del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso y 37,4 g de acrilonitrilo. Mediando agitación se añaden a ello gota a gota 40 ml de metilato de sodio (al 30%) a una velocidad tal que se ajuste una temperatura de reacción de 70ºC. A continuación, se deja reaccionar posteriormente todavía durante 10 min a 80ºC. Se obtiene un líquido coloreado débilmente de amarillo.
^{31}P-NMR (CHCl_{3}): 53-54 ppm
Ejemplo 6 Reacción por adición del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso con el éster metílico de ácido acrílico
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 73 g (0,445 moles) del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso y 43 g del éster metílico de ácido acrílico. Mediando agitación, se añaden gota a gota 40 ml de metilato de sodio (al 30%) a una velocidad tal que se ajuste una temperatura de reacción de 80ºC.
Se obtiene un líquido coloreado débilmente de amarillo.
^{31}P-NMR (CHCl_{3}): 58 ppm
Ejemplo 7 Reacción por adición del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso con el éster dimetílico de ácido itacónico
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 43,8 g (0,3 moles) del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso y 47,4 g del éster dimetílico de ácido itacónico (0,3 moles). Mediando agitación, se añaden a ello gota a gota 3 ml de metilato de sodio (al 30%) a una velocidad tal que se ajuste una temperatura de reacción de como máximo 90ºC. A continuación, se deja reaccionar posteriormente todavía durante 1 h a 50-70ºC.
Se obtiene un líquido coloreado débilmente de amarillo.
^{31}P-NMR (CHCl_{3}): 55-56 ppm
Ejemplo 8 Reacción de ácido metano-fosfonoso con n-butanol
En un matraz de tres bocas con una capacidad de 250 ml, equipado con un termómetro, un separador de agua y un agitador intensivo, se disponen previamente 43,8 g (0,3 moles) del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso y 37,1 g de n-butanol (0,5 moles). A una temperatura de reacción de 90-110ºC, el agua formada se elimina mediante destilación azeótropa. El producto se purifica a continuación mediante destilación a 1 mbar.
Ejemplo 9 Reacción de ácido metano-fosfonoso con iso-butanol
En un matraz de tres bocas con una capacidad de 250 ml, equipado con un termómetro, un separador de agua y un embudo de goteo, se disponen previamente 43,8 g (0,3 moles) del éster hidroxietílico de ácido metano-fosfonoso y 37,1 g de iso-butanol (0,5 moles). A una temperatura de reacción de 80-110ºC, el agua formada se elimina mediante destilación azeótropa. El producto se purifica seguidamente mediante destilación a 1 mbar.
Ejemplo 10 Reacción por adición del éster isobutílico de ácido metano-fosfonoso con acetato de cianhidrina de acroleína
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 110 g del éster isobutílico de ácido metano-fosfonoso. Mediando agitación se añaden gota a gota a 130ºC, durante una hora, 50 g de acetato de cianhidrina de acroleína y 4 g de peroctoato de t-butilo. Luego se deja reaccionar posteriormente todavía durante 15 min a 120ºC y seguidamente se separa el producto por destilación en alto vacío a 170ºC y 0,4 mbar.
Se obtienen 94 g del éster isobutílico de ácido (3-acetoxi-3-ciano-propil)-metanofosfínico, de modo correspondiente a un rendimiento de 89,5% del teórico.
Ejemplo 11 Reacción por adición del éster isobutílico de ácido metano-fosfonoso con propionato de cianhidrina de acroleína
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 500 ml, equipado con un termómetro, un refrigerante de reflujo, un agitador intensivo y un embudo de goteo, se disponen previamente 110 g del éster isobutílico de ácido metano-fosfonoso. Mediando agitación se añaden gota a gota a 130ºC, durante una hora, 50 g de propionato de cianhidrina de acroleína y 4 g de peroctoato de t-butilo. Luego se deja reaccionar posteriormente todavía durante 15 min a 120ºC y seguidamente se separa el producto por destilación en alto vacío a 180ºC y 0,4 mbar.
Se obtienen 94 g del éster isobutílico de ácido (3-acetoxi-3-ciano-propil)-metanofosfínico, de modo correspondiente a un rendimiento de 84,5% del teórico.

Claims (30)

1. Procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos fosfínicos, caracterizado porque
a)
se hace reaccionar fósforo amarillo elemental con halogenuros de alquilo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo para dar una mezcla, que contiene, como componentes principales, las sales de metales alcalinos y/o alcalino-térreos de los ácidos alquil-fosfonoso, fosforoso e hipofosforoso,
b)
a partir de la mezcla obtenida según a) se elimina el ácido alquil-fosfonoso,
c)
se esterifica el ácido alquil-fosfonoso,
d)
el éster de ácido alquil-fosfonoso así obtenido, se hace reaccionar por adición con un compuesto con por lo menos un enlace doble C=C.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como halogenuros de alquilo se emplean cloruro de metilo o bromuro de metilo.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se hace reaccionar en un disolvente orgánico.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque como disolventes orgánicos se utilizan alcanos lineales o ramificados, disolventes aromáticos sustituidos con alquilo, alcoholes o éteres no miscibles o sólo parcialmente miscibles con agua, por sí solos o en combinación entre ellos.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque como disolvente orgánico se emplea tolueno, por sí sólo o en combinación con alcoholes.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de transferencia de fases.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque en el caso del catalizador de transferencia de fases se trata de halogenuros de tetraalquil-fosfonio, halogenuros de trifenil-alquil-fosfonio o halogenuros de tetraorganil-amonio.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque la temperatura en la reacción es de -20 a +60ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque la temperatura es de 0 a 30ºC.
10. Procedimiento de acuerdo con una varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo una presión de 0 a 10 bares.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque el fósforo amarillo se suspende en un disolvente o en una mezcla de disolventes y luego se hace reaccionar con un halogenuro de alquilo y con un compuesto de la fórmula MOH o M'(OH)_{2} o con mezclas de ellos, en los que M significa un metal alcalino y M' significa un metal alcalino-térreo.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque el fósforo amarillo y el halogenuro de alquilo se hacen reaccionar entre sí en la relación molar de 1:1 a 1:3, siendo de 1:1 a 1:5 la relación molar del fósforo amarillo al compuesto de la fórmula MOH o M'(OH)_{2}.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado porque en la etapa b) se elimina el ácido alquil-fosfonoso mediante destilación.
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque en la etapa c) se esterifica mediante oxietilación.
15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque en la etapa c) se esterifica directamente por reacción con alcoholes mediando separación de agua.
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque en la etapa d) se hace reaccionar por adición en presencia de catalizadores.
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque se trata de catalizadores de carácter básico.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque en el caso de los catalizadores de carácter básico se trata de alcoholatos de metales alcalinos y/o alcalino-térreos.
19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 18, caracterizado porque en el caso de los compuestos con por lo menos un enlace doble C=C se trata de olefinas.
20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque se trata de olefinas con grupos funcionales.
21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de ésteres, cloruros, amidas o nitrilos de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, cetonas \alpha,\beta-insaturadas, así como alquil-vinil-sulfonas y ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos.
22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizado porque en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, alifáticos o cicloalifáticos, de alcoholes con 1 a 20 átomos de C o de ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes plurivalentes con 2 a 4 grupos hidroxilo y 2 a 20 átomos de C.
23. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 22, caracterizado porque en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de derivados de ácido acrílico de acuerdo con la fórmula general (I)
10
realizándose que R1 significa CH_{3} o H y R2 significa un grupo de éster de alcoholes uni- o pluri-valentes con 1-12 átomos de C o significa un grupo amino.
24. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 22, caracterizado porque en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de compuestos de cianhidrina de acroleína de acuerdo con la fórmula general (II)
11
con R3 = acetilo o propionilo.
25. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 22, caracterizado porque en el caso de las olefinas con grupos funcionales se trata de derivados de ácido itacónico de acuerdo con la fórmula general (III),
12
con R' = un grupo alquilo con 1-12 átomos de C.
26. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 25, caracterizado porque en el caso de la olefina se trata de acrilato de hidroxietilo, éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, metacrilato de hidroxietilo, éster metílico de ácido metacrílico, éster etílico de ácido metacrílico, éster etílico de ácido itacónico, éster dietílico de ácido itacónico o acetato de cianhidrina de acroleína.
27. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 26, caracterizado porque en el caso del ácido alquil-fosfonoso se trata del ácido metano-fosfonoso.
28. Utilización de los ésteres de ácidos fosfínicos preparados de acuerdo con el procedimiento de las reivindicaciones 1 hasta 27 como agentes ignifugantes reactivos para polímeros.
29. Utilización de los ésteres de ácidos fosfínicos preparados de acuerdo con el procedimiento de las reivindicaciones 1 hasta 27 como agentes ignifugantes reactivos para polímeros termoplásticos tales como un poli(tereftalato de etileno), un poli(tereftalato de butileno) o una poliamida.
30. Utilización de los ésteres de ácidos fosfínicos preparados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 27 como agentes ignifugantes reactivos para resinas duroplásticas (termoestables) tales como resinas de poliésteres insaturados, resinas epoxídicas, poliuretanos o acrilatos.
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