JP2016086019A

JP2016086019A - ２−ベンジルジカルボン酸またはその塩を含有する蓄電デバイス用電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

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Publication number: JP2016086019A
Application number: JP2014216338A
Authority: JP
Inventors: 福田　泰久; Yasuhisa Fukuda; 泰久福田; 弘津　健二; Kenji Hirotsu; 健二弘津; 吉田　佳弘; Yoshihiro Yoshida; 佳弘吉田; 健太遠藤; Kenta Endo
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-05-19

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐電圧が高く、溶解性に優れた安全性、信頼性の高い蓄電デバイス用電解液を提供する事である。【解決手段】下記一般式（１）で表される蓄電デバイス電解質用２−ベンジルジカルボン酸。【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。Ａは、置換又は無置換のフェニル基及びナフチル基を表す。）［２］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、前記［１］に記載の蓄電デバイス電解質用２−ベンジルジカルボン酸。【選択図】なし

Description

本発明は、２−ベンジルジカルボン酸またはその塩を用いた蓄電デバイス用電解液に関する。

従来、蓄電デバイス用電解液、特に、中高圧用電解コンデンサの駆動用電解液としては、耐電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールを溶媒に、硼酸又は硼酸アンモニウムを電解質として溶解した電解液が用いられてきた。しかしながら、このような電解液は、導電性が低く、しかもエチレングリコールと硼酸のエステル化により多量の水が生成するため、この水分が電極であるアルミニウム酸化皮膜と反応して電極を劣化させるという問題があった。また、１００℃以上の高温化では水の蒸発により内圧が上昇するため、高温環境下での使用に適さないという問題もあった。

そこで、このような問題を解決するために、近年、電解質として、例えば、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，６−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸などのジカルボン酸及び／又はこれらの塩が使用された電解液が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の側鎖を有しないジカルボン酸は主溶媒であるエチレングリコールに対する溶解性が乏しいため、低温環境下においては結晶が析出しやすく使用に適さないという問題があった。また、１，６−デカンジカルボン酸などの側鎖にアルキル基を有するジカルボン酸は、耐電圧性は未だ十分とは言えない。

特開昭６０−８５５０９号公報

従って、蓄電デバイス、特にアルミニウム電解コンデンサの安全性、信頼性を向上させるために、電解液の耐電圧、溶解性を更に向上させることが切望されている。

そこで、本発明の課題は、耐電圧が高く、溶解性に優れた安全性、信頼性の高い蓄電デバイス用、特に電解コンデンサ用電解液を提供する事である。

これらの課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、上記課題が、次の［１］〜［５］の発明を含む、２−ベンジルジカルボン酸またはその塩を含有する蓄電デバイス用電解液によって解決されることを見出した。

［１］下記一般式（１）で表される蓄電デバイス電解質用２−ベンジルジカルボン酸。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。
Ａは、置換又は無置換のフェニル基及びナフチル基を表す。）
［２］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子である、前記［１］に記載の蓄電デバイス電解質用２−ベンジルジカルボン酸。
［３］ｎが２、３、又は９のいずれかである、前記［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス電解質用２−ベンジルジカルボン酸。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の２−ベンジルジカルボン酸又はその塩を含む蓄電デバイス用電解液。［５］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の２−ベンジルジカルボン酸又はその塩を含む電解液を用いた蓄電デバイス。

本発明の２−ベンジルジカルボン酸またはその塩は、低温溶解性、耐電圧性に優れており、蓄電デバイス用電解液、特に電解コンデンサ用電解液の電解質として好適に用いられる。本発明により、２−ベンジルジカルボン酸またはその塩を含有する蓄電デバイス用電解液及びそれを用いた蓄電デバイスが提供される。

＜本発明の２−ベンジルジカルボン酸＞
本発明の２−ベンジルジカルボン酸は、下記一般式（１）で示される２−ベンジルジカルボン酸を表す。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。
Ａは、置換又は無置換のフェニル基及びナフチル基を表す。）

なお、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４において、特に好ましくは水素原子が挙げられ、Ａの置換基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基及びハロゲン基が挙げられる。Ａとして、特に好ましくは、無置換のフェニル基である。

一般式（１）で示される２−ベンジルジカルボン酸において、ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数であるが、好ましくは２〜９の整数であり、特に好ましくは２、３、又は９である。

＜本発明の２−ベンジルジカルボン酸の製造方法＞
本発明で用いる２−ベンジルジカルボン酸及び／又はその塩は、それらの製造方法に特別な制限はないが、例えば、対応するエステル化合物、ニトリル化合物、或いはアミド化合物等の加水分解等によって合成することができる。

＜本発明の２−ベンジルジカルボン酸を含有する蓄電デバイス用電解液＞
本発明の一般式（１）で示される２−ベンジルジカルボン酸又はその塩は、蓄電デバイス、特に電解コンデンサ用電解液の構成成分として有用な化合物である。

［一般式（１）で示される２−ベンジルジカルボン酸及びその使用量］
本発明の一般式（１）で示される２−ベンジルジカルボン酸又はその塩を含有する蓄電デバイス用電解液において、使用される当該２−ベンジルジカルボン酸又はその塩は、単独でも、これらの複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。また、前記２−ベンジルジカルボン酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩（ＮＨ_４ ^＋）；メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の第一級アミンとの塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミンとの塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミンとの塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムとの塩；１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムとの塩；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムとの塩；１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリジニウム等のテトラヒドロピリジニウムとの塩；１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジニウムもしくは１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリジニウム等のジヒドロピリジニウムとの塩等が挙げられる。特に好ましくは、アンモニウム塩（アンモニアとの塩）である。
さらに、本発明の蓄電デバイス用電解液における、２−ベンジルジカルボン酸又はその塩の使用量は、蓄電デバイス用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば、特に制限されない。

［溶媒：蓄電デバイス用電解液］
本発明の蓄電デバイス用電解液に使用する溶媒は、本発明の溶質である２−ベンジルジカルボン酸又はその塩を溶解できるものであれば、特に制限されない。本発明の電解液に使用することができる溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホオキシド類；ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類等を挙げることができる。
なお、これらの溶媒は、単独で使用しても、複数種類を混合した混合溶媒として使用してもよい。また、本発明の蓄電デバイス用電解液に使用する溶媒として、好ましくは水、エチレングリコール、又はγ−ブチロラクトンが使用される。更に、本発明の電解コンデンサ用電解液に水を使用する場合、電解液中の水の含有量は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下になるようにする。

［その他添加物：蓄電デバイス用電解液］
電解液中には本発明の２−ベンジルジカルボン酸又はその塩、及び上記の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。
ここで、添加剤として、例えば、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ニトリル化合物、ホウ酸化合物、スルホン酸化合物、フェノール類、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体、及びブロック共重合体に代表される高分子化合物が挙げられる。

また、上記リン酸化合物及びリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル等があげられ、リン酸化合物、及びリン酸エステル化合物の塩としてはアンモニウム塩、アルミニウム塩等が挙げられ、また、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等が挙げられ、ニトリル化合物としては、ニトリル基を有するものであれば特に限定はなく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリル、１，６−ジシアノデカン、プロピレンジニトリル、１，３−ブタジエンジニトリル、１，２，３−ペンタトリエンジニトリル、１，２，３，４−ヘプタテトラエンジニトリル、１，２，３，４，５−オクタペンタエンジニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、環状ホウ酸等が挙げられる。
さらに、本発明の蓄電デバイス用電解液では、必要に応じて、電解液の電導度の増加および特性向上等を目的として、一般式（Ｉ）で示される２−ベンジルジカルボン酸及び／又はその塩以外に、さらに他のカルボン酸またはカルボン酸の塩を添加することができる。

例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、酪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、４−シアノブタン酸、５−シアノ吉草酸、１１−シアノウンデカン酸、７−シアノウンデカン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等のジカルボン酸；１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジメチル−１，３，９−ノナントリカルボン酸等のトリカルボン酸などのほか、テトラカルボン酸以上の多価カルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の塩としては、例えば、前記カルボン酸の塩などが挙げられる。

本発明の蓄電デバイス用電解液において、当該電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途および定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は５０．０〜９９．５質量％、溶質量は０．５〜５０．０質量％が好ましい。

［本発明の電解液を適用する蓄電デバイス］
本発明の電解液を適用する蓄電デバイスとしては、二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、電解コンデンサが挙げられるが、電解コンデンサが好ましい。電解コンデンサは特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ等が挙げられる。この電解コンデンサに、本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封することで、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の要旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。

（合成例：２−ベンジルアジピン酸の合成）
２−ベンジルアジピン酸ジメチル１５ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム２９ｍｌの混合物を１１０℃の油浴中３時間加熱撹拌した。反応終了後、メタノールを減圧下留去し、稀硫酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下、留去、ヘプタンより結晶化し、白色結晶として２−ベンジルアジピン酸１２ｇを得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。

（分析データ）
MS (EI): m/z = 236(M⁺), 218, 190, 173, 130, 91
MS (CI): m/z = 237(M⁺+1), 219, 201, 91
¹H NMR(DMSO-d6, δppm) : 1.40-1.70(m, 4H), 2.10-2.30 (m, 2H), 2.50-2.90 (m, 3H), 7.10-7.30 (m, 5H), 12.08(brs. 2H)
¹³C NMR(DMSO-d6, δppm) : 22.37, 31.15, 33.54, 37.68, 38.88, 46.69, 126.11, 128.22, 128.61, 128.80, 139.55, 174.23, 176.13

（実施例）
得られた２−ベンジルジカルボン酸を用いて、それぞれ、下記表１に記載の各成分を所定割合で混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ電解液を得た。
得られた電解コンデンサ電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧を測定した。さらに、各電解液の室温及び−２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表１に併せて示す。

（比較例１〜３）
下記表１に記載のカルボン酸又はカルボン酸エステルを電解質として使用し、それぞれ、各成分を所定割合で混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ電解液を得た。
得られた電解コンデンサ電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧（V）、及び化成性（耐電圧（V）／耐電圧までの到達時間（ｍｉｎ）を指標とした）を測定した。各電解液の室温及び−２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表１に併せて示す。

溶解せず、測定不能
溶解性の評価： ○溶解， ×結晶析出，−未検討

上記の表１から明らかなように、本発明の２−ベンジルジカルボン酸を含有する新規電解液は、比較例の電解液と比較して、耐電圧、電導度、溶解性等において優れていることが分かった。

本発明の２−ベンジルジカルボン酸を含有する新規電解液は、耐電圧、電導度、溶解性に優れており、特に中高電圧用の蓄電デバイス、特にアルミ電解コンデンサに好適に用いられる。

Claims

下記一般式（１）で表される蓄電デバイス電解質用２−ベンジルジカルボン酸。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。Ａは、置換又は無置換のフェニル基及びナフチル基を表す。）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子である、請求項１に記載の蓄電デバイス電解質用２−ベンジルジカルボン酸。
ｎが２、３、又は９のいずれかである、請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス電解質用２−ベンジルジカルボン酸。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−ベンジルジカルボン酸又はその塩を含む蓄電デバイス用電解液。
請求項１〜３のいずれか１つに記載の２−ベンジルジカルボン酸又はその塩を含む電解液を用いた蓄電デバイス。