JP3249486B2 - 非水電解液用電解質の製造方法 - Google Patents
非水電解液用電解質の製造方法Info
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低い水分レベルを
要求される非水電解液用の電解質の製造方法に関する。
さらに詳しくは、特に低い水分レベルを要求される、リ
チウム電池や、電気二重層コンデンサに有用な電解質の
製造方法に関する。
要求される非水電解液用の電解質の製造方法に関する。
さらに詳しくは、特に低い水分レベルを要求される、リ
チウム電池や、電気二重層コンデンサに有用な電解質の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、非水電解液用の電解質を得る脱水
方法としては、溶液を構成している溶媒にあらかじめ
溶解せしめた後に水分を蒸発除去せしめることを特徴と
する方法（特開昭５８−２８１７４号公報）、ゼオラ
イト中のナトリウムイオンをリチウムカチオン等の他の
金属カチオンで置換して得られる金属置換型ゼオライト
を非水電解液に接触させる方法（特開昭５９−２２４０
７１号公報）、非水電解質溶液を還流させながら、還
流液をゼオライト層と接触処理させる方法（特開平７−
２３５３０９号公報）が知られている。
方法としては、溶液を構成している溶媒にあらかじめ
溶解せしめた後に水分を蒸発除去せしめることを特徴と
する方法（特開昭５８−２８１７４号公報）、ゼオラ
イト中のナトリウムイオンをリチウムカチオン等の他の
金属カチオンで置換して得られる金属置換型ゼオライト
を非水電解液に接触させる方法（特開昭５９−２２４０
７１号公報）、非水電解質溶液を還流させながら、還
流液をゼオライト層と接触処理させる方法（特開平７−
２３５３０９号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の脱水方法では、得られる水分レベルがいまだ不充分で
ある上、電解液用の溶媒に溶解後、長時間の加熱を行う
ことによる着色や、溶媒として使用しているプロピレン
カーボネートと水との反応による副生物の生成等の品質
劣化を起こす問題がある。上記の脱水方法では、ゼオ
ライト中の金属イオンが溶液中に溶出したり、また、電
解液が酸性を呈する場合は、ゼオライトが被毒されて脱
水能力が著しく低下して、事実上脱水ができなかった
り、また、ゼオライト自体が崩壊して溶液中に懸濁し、
ろ過が困難になったりする問題点が有る。また、の脱
水方法では電解液用の溶媒に溶解後長時間の加熱を行う
ことによる着色や、溶媒として使用しているプロピレン
カーボネートと水との反応による副生物の生成等の品質
劣化を起こす問題がある。上記脱水方法はいずれも低水
分の非水電解液を得るために、電解液を作成後、電解質
に保持されていた水分を、蒸発または吸着除去する方法
であるが、上記問題点のない脱水方法、特に電解質単独
の状態での脱水方法が望まれている。
の脱水方法では、得られる水分レベルがいまだ不充分で
ある上、電解液用の溶媒に溶解後、長時間の加熱を行う
ことによる着色や、溶媒として使用しているプロピレン
カーボネートと水との反応による副生物の生成等の品質
劣化を起こす問題がある。上記の脱水方法では、ゼオ
ライト中の金属イオンが溶液中に溶出したり、また、電
解液が酸性を呈する場合は、ゼオライトが被毒されて脱
水能力が著しく低下して、事実上脱水ができなかった
り、また、ゼオライト自体が崩壊して溶液中に懸濁し、
ろ過が困難になったりする問題点が有る。また、の脱
水方法では電解液用の溶媒に溶解後長時間の加熱を行う
ことによる着色や、溶媒として使用しているプロピレン
カーボネートと水との反応による副生物の生成等の品質
劣化を起こす問題がある。上記脱水方法はいずれも低水
分の非水電解液を得るために、電解液を作成後、電解質
に保持されていた水分を、蒸発または吸着除去する方法
であるが、上記問題点のない脱水方法、特に電解質単独
の状態での脱水方法が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、非水電解
液用電解質を得る高度な脱水方法について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。
液用電解質を得る高度な脱水方法について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、テトラアルキルアンモ
ニウム、テトラアルキルホスホニウムおよび環状アミジ
ニウムからなる群から選ばれる有機カチオンを有する塩
である非水電解液用電解質において、水分を含んだ電解
質に、アルコール類を添加した後、このアルコール類を
蒸留により留去することに伴い水分を除去することを特
徴とする非水電解液用電解質の製造方法；該製造方法で
得られる電解質を環状カーボネート類、鎖状カーボネー
ト類、環状スルホン類およびエーテル類からなる群から
選ばれる溶媒に溶解させることを特徴とする非水電解液
の製造方法；並びに該製造方法で得られることを特徴と
する非水電解液用電解質である。
ニウム、テトラアルキルホスホニウムおよび環状アミジ
ニウムからなる群から選ばれる有機カチオンを有する塩
である非水電解液用電解質において、水分を含んだ電解
質に、アルコール類を添加した後、このアルコール類を
蒸留により留去することに伴い水分を除去することを特
徴とする非水電解液用電解質の製造方法；該製造方法で
得られる電解質を環状カーボネート類、鎖状カーボネー
ト類、環状スルホン類およびエーテル類からなる群から
選ばれる溶媒に溶解させることを特徴とする非水電解液
の製造方法；並びに該製造方法で得られることを特徴と
する非水電解液用電解質である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製造法の対象となる非水
電解液用電解質を構成するアニオンおよびカチオンとし
ては、以下の物が挙げられる。 （１）アニオン：過塩素酸、４フッ化ホウ酸、６フッ化
リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン酸、パー
フルオロアルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンス
ルホニルイミド、ヨウ化水素酸、Ｂ（Ｃ4Ｈ9）4ー、Ａｌ
Ｃｌ4ー等。 （２）無機カチオン：リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンおよびカル
シウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金
属イオン。 （３）有機カチオン：テトラアルキルアンモニウムイオ
ン類、テトラアルキルホスホニウムイオン類、イミダゾ
リウムイオン類、イミダゾリニウムイオン類およびピリ
ミジニウムイオン類。 ・テトラアルキルアンモニウムイオン類の具体例として
は、アルキル基の炭素数が１〜８のもの、例えばテトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム、メチルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。 ・テトラアルキルホスホニウムイオン類の具体例として
は、アルキル基の炭素数が１〜８のもの、例えば、テト
ラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テ
トラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウ
ム、メチルトリエチルホスホニウム等が挙げられる。 ・イミダゾリウムイオン類の具体例としては、１，３−
ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等
が挙げられる。 ・イミダゾリニウムイオン類の具体例としては、１，
２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４
−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３
−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。 ・ピリミジニウムイオン類の具体例としては、１，３−
ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジニウム、１−メチル−１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等が
挙げられる。 上記のアニオンおよびカチオンから構成される電解質の
うち、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。 無機カチオンを有するもの：ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、
リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムト
リフルオロメタンスルホニルイミド等、および特にＬｉ
ＢＦ4。 有機カチオンを有するもの：１，２，３−トリメチルイ
ミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，２，３，
４−テトラメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレ
ート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
テトラフルオロボレート、１，３−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウムテトラフルオロボ
レート、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジニウムテトラフルオロボレート、１
−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセン−７テトラフルオロボレート、１−メチル−１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５テトラフ
ルオロボレートさらにこれらの塩のアニオンとしてＢＦ
4ーをＣｌＯ4ー、ＰＦ6ー、トリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルイミド等に置き換え
たもの、および特に、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート、メチルトリエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムテトラ
フルオロボレート、メチルトリエチルホスホニウムテト
ラフルオロボレート、および溶融温度が５０℃以下の塩
である１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロ
ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテト
ラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾ
リウムテトラフルオロボレート、さらにこれらの塩のア
ニオンとしてＢＦ4ーをＣｌＯ4ー、ＰＦ6ー、トリフルオロ
メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルイ
ミド等に置き換えたものこれらの電解質は２種以上を併
用することもできる。
電解液用電解質を構成するアニオンおよびカチオンとし
ては、以下の物が挙げられる。 （１）アニオン：過塩素酸、４フッ化ホウ酸、６フッ化
リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン酸、パー
フルオロアルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンス
ルホニルイミド、ヨウ化水素酸、Ｂ（Ｃ4Ｈ9）4ー、Ａｌ
Ｃｌ4ー等。 （２）無機カチオン：リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンおよびカル
シウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金
属イオン。 （３）有機カチオン：テトラアルキルアンモニウムイオ
ン類、テトラアルキルホスホニウムイオン類、イミダゾ
リウムイオン類、イミダゾリニウムイオン類およびピリ
ミジニウムイオン類。 ・テトラアルキルアンモニウムイオン類の具体例として
は、アルキル基の炭素数が１〜８のもの、例えばテトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム、メチルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。 ・テトラアルキルホスホニウムイオン類の具体例として
は、アルキル基の炭素数が１〜８のもの、例えば、テト
ラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テ
トラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウ
ム、メチルトリエチルホスホニウム等が挙げられる。 ・イミダゾリウムイオン類の具体例としては、１，３−
ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等
が挙げられる。 ・イミダゾリニウムイオン類の具体例としては、１，
２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４
−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３
−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。 ・ピリミジニウムイオン類の具体例としては、１，３−
ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジニウム、１−メチル−１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等が
挙げられる。 上記のアニオンおよびカチオンから構成される電解質の
うち、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。 無機カチオンを有するもの：ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、
リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムト
リフルオロメタンスルホニルイミド等、および特にＬｉ
ＢＦ4。 有機カチオンを有するもの：１，２，３−トリメチルイ
ミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，２，３，
４−テトラメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレ
ート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
テトラフルオロボレート、１，３−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウムテトラフルオロボ
レート、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジニウムテトラフルオロボレート、１
−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセン−７テトラフルオロボレート、１−メチル−１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５テトラフ
ルオロボレートさらにこれらの塩のアニオンとしてＢＦ
4ーをＣｌＯ4ー、ＰＦ6ー、トリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルイミド等に置き換え
たもの、および特に、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート、メチルトリエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムテトラ
フルオロボレート、メチルトリエチルホスホニウムテト
ラフルオロボレート、および溶融温度が５０℃以下の塩
である１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロ
ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテト
ラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾ
リウムテトラフルオロボレート、さらにこれらの塩のア
ニオンとしてＢＦ4ーをＣｌＯ4ー、ＰＦ6ー、トリフルオロ
メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルイ
ミド等に置き換えたものこれらの電解質は２種以上を併
用することもできる。
【０００７】本発明に使用されるプロトン性極性溶媒と
は、プロトンを供与しうる溶媒を示し、典型的なものと
してはアルコール類、カルボン酸類、アミド類、フェノ
ール類等が挙げられる（溶剤ポケットブック、有機合成
化学協会編、平成６年度版、Ｐ．８８）。また、いわゆ
る活性メチレン基を有する化合物などもプロトン性極性
溶媒とみなされる（理化学辞典、岩波書店、第４版、
Ｐ．１１３９）。
は、プロトンを供与しうる溶媒を示し、典型的なものと
してはアルコール類、カルボン酸類、アミド類、フェノ
ール類等が挙げられる（溶剤ポケットブック、有機合成
化学協会編、平成６年度版、Ｐ．８８）。また、いわゆ
る活性メチレン基を有する化合物などもプロトン性極性
溶媒とみなされる（理化学辞典、岩波書店、第４版、
Ｐ．１１３９）。
【０００８】本発明に使用される、プロトン性極性溶媒
の具体例としては、以下のものが挙げられる。 （１）アルコール類：１価アルコール［炭素数１〜４
（メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、
１−、２−、ｉ−、ｔ−ブタノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等）；炭素数５〜８（１−、２
−、３−ペンタノール、ベンジルアルコール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等）、２〜３価または
それ以上の多価アルコール（エチレングリコール、グリ
セリン等）］ （２）カルボン酸類：［炭素数１〜４（ギ酸、酢酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等）；炭素数５〜８（安息香酸
等）］ （３）アミド類：［炭素数１〜３（ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド等）；炭素数４〜８（Ｎ−プロピル
ホルムアミド等）］ （４）フェノール類：［炭素数６〜８（フェノール
等）；炭素数９〜１２（ｐ−ブチルフェノール等）］ （５）活性メチレン化合物：アセチルアセトン、マロン
酸ジエチル等 これらの溶媒は、２種以上を併用して使用することもで
きる。これらの溶媒のうち、好ましいものは、沸点が６
０〜１２０℃、水に対する溶解度が２０重量％以上のも
の、特にアルコール類である。それらのうちで炭素数１
〜４の１価のアルコールが特に好ましく、メタノール、
エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、１−、２−、ｉ
−、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
の具体例としては、以下のものが挙げられる。 （１）アルコール類：１価アルコール［炭素数１〜４
（メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、
１−、２−、ｉ−、ｔ−ブタノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等）；炭素数５〜８（１−、２
−、３−ペンタノール、ベンジルアルコール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等）、２〜３価または
それ以上の多価アルコール（エチレングリコール、グリ
セリン等）］ （２）カルボン酸類：［炭素数１〜４（ギ酸、酢酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等）；炭素数５〜８（安息香酸
等）］ （３）アミド類：［炭素数１〜３（ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド等）；炭素数４〜８（Ｎ−プロピル
ホルムアミド等）］ （４）フェノール類：［炭素数６〜８（フェノール
等）；炭素数９〜１２（ｐ−ブチルフェノール等）］ （５）活性メチレン化合物：アセチルアセトン、マロン
酸ジエチル等 これらの溶媒は、２種以上を併用して使用することもで
きる。これらの溶媒のうち、好ましいものは、沸点が６
０〜１２０℃、水に対する溶解度が２０重量％以上のも
の、特にアルコール類である。それらのうちで炭素数１
〜４の１価のアルコールが特に好ましく、メタノール、
エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、１−、２−、ｉ
−、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【０００９】本発明で使用されるプロトン性極性溶媒の
量は特に制約はなく、原料である電解質の水含量（通常
０．１〜１％）にもよるが、工業的な実用性の観点から
通常電解質の重量に対して０．２倍〜１０倍程度であ
る。
量は特に制約はなく、原料である電解質の水含量（通常
０．１〜１％）にもよるが、工業的な実用性の観点から
通常電解質の重量に対して０．２倍〜１０倍程度であ
る。
【００１０】本発明で使用された溶媒を蒸留により留去
する方法は特に限定なく、公知の方法が使用できる。蒸
留時の温度および圧力も特に制約はなく、常圧または減
圧（例えば１〜１００ｍｍＨｇ）状態で、使用した溶媒
の沸点付近の温度で蒸発させることが可能である。蒸発
に使用する装置は特に限定なく公知の方法（例えばロー
タリーエバポレーター等）が使用できる。
する方法は特に限定なく、公知の方法が使用できる。蒸
留時の温度および圧力も特に制約はなく、常圧または減
圧（例えば１〜１００ｍｍＨｇ）状態で、使用した溶媒
の沸点付近の温度で蒸発させることが可能である。蒸発
に使用する装置は特に限定なく公知の方法（例えばロー
タリーエバポレーター等）が使用できる。
【００１１】溶媒の添加および蒸留除去の操作は、繰り
返し行うことによりさらに効果が上がる。１回の操作に
よる蒸留後の電解質の水分は、原料電解質の通常半分以
下とするのが好ましい。１回の操作で目標とする水分レ
ベルが得られない場合は溶媒の添加ならびに蒸留除去を
２〜３回またはそれ以上繰り返し行うことで、更に水分
の低減が可能である。非水電解液用電解質に求められる
水分レベルは好ましくは１０ｐｐｍまたはそれ以下〜８
００ｐｐｍであり、特に低水分が求められるリチウム電
池や電気二重層コンデンサ用の電解質における水分レベ
ルは１０〜３００ｐｐｍ、特に１０〜１００ｐｐｍが好
ましい。プロトン性溶媒の残存量は通常３０００ｐｐｍ
以下、好ましくは１００ｐｐｍまたはそれ以下〜５００
ｐｐｍである。残存量の測定はガスクロマトグラフィー
等の公知の方法が使用可能である。
返し行うことによりさらに効果が上がる。１回の操作に
よる蒸留後の電解質の水分は、原料電解質の通常半分以
下とするのが好ましい。１回の操作で目標とする水分レ
ベルが得られない場合は溶媒の添加ならびに蒸留除去を
２〜３回またはそれ以上繰り返し行うことで、更に水分
の低減が可能である。非水電解液用電解質に求められる
水分レベルは好ましくは１０ｐｐｍまたはそれ以下〜８
００ｐｐｍであり、特に低水分が求められるリチウム電
池や電気二重層コンデンサ用の電解質における水分レベ
ルは１０〜３００ｐｐｍ、特に１０〜１００ｐｐｍが好
ましい。プロトン性溶媒の残存量は通常３０００ｐｐｍ
以下、好ましくは１００ｐｐｍまたはそれ以下〜５００
ｐｐｍである。残存量の測定はガスクロマトグラフィー
等の公知の方法が使用可能である。
【００１２】本発明により得られる電解質をリチウム電
池用または電気二重層コンデンサに使用する場合に使用
する有機溶媒の具体例としては以下のものが挙げられ
る。これらのうち２種以上を併用することも可能であ
る。 ・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチル
エーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル等）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキ
サン等）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、
クラウンエーテル等）］。 ・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等。 ・ラクトン類：γ−、β−ブチロラクトン、α−アセチ
ル−γ−ブチロラクトン、γ−、δ−バレロラクトン
等。 ・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリル等。 ・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等。 スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、
３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン
等。 ・その他有機溶媒：複素環式溶媒（Ｎ−メチル−２−オ
キサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジ
ノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）。 前記溶媒は、電気化学的な安定性と電解質の溶解性の観
点から選ばれており、好ましくは、エーテル類、ラクト
ン類、カーボネート類、スルホキシド類が挙げられ、特
に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のカーボネート類またはジ
メチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホキシド類が
挙げられる。使用される溶媒の水分含量は同様に低い水
準が要求され、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
ｐｐｍまたはそれ以下〜５０ｐｐｍである。
池用または電気二重層コンデンサに使用する場合に使用
する有機溶媒の具体例としては以下のものが挙げられ
る。これらのうち２種以上を併用することも可能であ
る。 ・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチル
エーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル等）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキ
サン等）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、
クラウンエーテル等）］。 ・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等。 ・ラクトン類：γ−、β−ブチロラクトン、α−アセチ
ル−γ−ブチロラクトン、γ−、δ−バレロラクトン
等。 ・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリル等。 ・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート等。 スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、
３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン
等。 ・その他有機溶媒：複素環式溶媒（Ｎ−メチル−２−オ
キサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジ
ノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）。 前記溶媒は、電気化学的な安定性と電解質の溶解性の観
点から選ばれており、好ましくは、エーテル類、ラクト
ン類、カーボネート類、スルホキシド類が挙げられ、特
に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のカーボネート類またはジ
メチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホキシド類が
挙げられる。使用される溶媒の水分含量は同様に低い水
準が要求され、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
ｐｐｍまたはそれ以下〜５０ｐｐｍである。
【００１３】本発明の電解質を前記有機溶媒に溶解して
使用する場合の濃度は、電解質の重量が電解液の重量全
体に対して、電気電導度と溶解度の観点から好ましくは
５〜４０％であり、特に好ましくは１０〜３０％であ
る。また、電解液の水分含量は通常３００ｐｐｍ以下、
好ましくは１００〜１０ｐｐｍまたはそれ以下である。
使用する場合の濃度は、電解質の重量が電解液の重量全
体に対して、電気電導度と溶解度の観点から好ましくは
５〜４０％であり、特に好ましくは１０〜３０％であ
る。また、電解液の水分含量は通常３００ｐｐｍ以下、
好ましくは１００〜１０ｐｐｍまたはそれ以下である。
【００１４】
【実施例】次に本発明の具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】実施例１ （１）純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍの１−エチ
ル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
（ＥＭＩＢＦ4と略記）１００重量部をナス型フラスコ
に採取した。ついでメタノール１００重量部を添加し均
一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、浴
温度約８０℃、圧力２０ｍｍＨｇ、時間約３０分で、メ
タノールを全量留去した。メタノールの残存量をガスク
ロマトグラフィーで測定した結果、５００ｐｐｍであっ
た。溶媒留去後、水分の測定をカールフィッシャー水分
測定装置（電量滴定法、検出限界１ｐｐｍ）にて行った
結果、水分は５８０ｐｐｍであった。
ル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
（ＥＭＩＢＦ4と略記）１００重量部をナス型フラスコ
に採取した。ついでメタノール１００重量部を添加し均
一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、浴
温度約８０℃、圧力２０ｍｍＨｇ、時間約３０分で、メ
タノールを全量留去した。メタノールの残存量をガスク
ロマトグラフィーで測定した結果、５００ｐｐｍであっ
た。溶媒留去後、水分の測定をカールフィッシャー水分
測定装置（電量滴定法、検出限界１ｐｐｍ）にて行った
結果、水分は５８０ｐｐｍであった。
【００１６】（２）上記（１）で処理した塩に再度メタ
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件で
メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は１５０
ｐｐｍであった。
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件で
メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は１５０
ｐｐｍであった。
【００１７】（３）上記（２）で処理した塩に再度メタ
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件
で、メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は４
０ｐｐｍであった。
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件
で、メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は４
０ｐｐｍであった。
【００１８】実施例２ （１）純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍのＥＭＩＢ
Ｆ4１００重量部にエタノール１００重量部を添加し、
均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、
実施例１（１）と同条件でエタノールを全量留去した
（エタノール残存量４５０ｐｐｍ）。溶媒留去後の水分
は１１００ｐｐｍであった。
Ｆ4１００重量部にエタノール１００重量部を添加し、
均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、
実施例１（１）と同条件でエタノールを全量留去した
（エタノール残存量４５０ｐｐｍ）。溶媒留去後の水分
は１１００ｐｐｍであった。
【００１９】（２）上記（１）で処理した塩に再度エタ
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件で
エタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は２９０
ｐｐｍであった。
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件で
エタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は２９０
ｐｐｍであった。
【００２０】（３）上記（２）で処理した塩に再度エタ
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件
で、エタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は１
００ｐｐｍであった。
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件
で、エタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は１
００ｐｐｍであった。
【００２１】実施例３ （１）純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍのＥＭＩＢ
Ｆ4１００重量部にイソプロパノール１００重量部を添
加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用
いて、実施例１（１）と同条件でイソプロパノールを全
量留去した。溶媒留去後の水分は２１００ｐｐｍであっ
た。
Ｆ4１００重量部にイソプロパノール１００重量部を添
加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用
いて、実施例１（１）と同条件でイソプロパノールを全
量留去した。溶媒留去後の水分は２１００ｐｐｍであっ
た。
【００２２】（２）上記（１）で処理した塩に再度イソ
プロパノール１００重量部を添加し、均一混合した後、
ロータリーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同
条件でイソプロパノールを全量留去した。溶媒留去後の
水分は１２００ｐｐｍであった。
プロパノール１００重量部を添加し、均一混合した後、
ロータリーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同
条件でイソプロパノールを全量留去した。溶媒留去後の
水分は１２００ｐｐｍであった。
【００２３】（３）上記（２）で処理した塩に再度イソ
プロパノール１００重量部を添加し、均一混合した後、
ロータリーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同
条件で、イソプロパノールを全量留去した。溶媒留去後
の水分は７４０ｐｐｍであった。
プロパノール１００重量部を添加し、均一混合した後、
ロータリーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同
条件で、イソプロパノールを全量留去した。溶媒留去後
の水分は７４０ｐｐｍであった。
【００２４】（４）上記（３）で処理した塩に再度イソ
プロパノール１００重量部を添加し、均一混合した後、
ロータリーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同
条件でイソプロパノールを全量留去した。溶媒留去後の
水分は４２０ｐｐｍであった。
プロパノール１００重量部を添加し、均一混合した後、
ロータリーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同
条件でイソプロパノールを全量留去した。溶媒留去後の
水分は４２０ｐｐｍであった。
【００２５】（５）上記（４）で処理した塩に再度イソ
プロパノール１００重量部を添加し、均一混合した後、
ロータリーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同
条件で、イソプロパノールを全量留去した。溶媒留去後
の水分は２９０ｐｐｍであった。
プロパノール１００重量部を添加し、均一混合した後、
ロータリーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同
条件で、イソプロパノールを全量留去した。溶媒留去後
の水分は２９０ｐｐｍであった。
【００２６】実施例４ （１）純度９９％、水分１％のテトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4と略記）１０
０重量部にメタノール１００重量部を添加し、均一混合
した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１
（１）と同条件でメタノールを全量留去した。溶媒留去
後の水分は６００ｐｐｍであった。
ムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4と略記）１０
０重量部にメタノール１００重量部を添加し、均一混合
した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１
（１）と同条件でメタノールを全量留去した。溶媒留去
後の水分は６００ｐｐｍであった。
【００２７】（２）上記（１）で処理した塩に再度メタ
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件で
メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は１９０
ｐｐｍであった。
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件で
メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は１９０
ｐｐｍであった。
【００２８】（３）上記（２）で処理した塩に再度メタ
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件
で、メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は６
０ｐｐｍであった。
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件
で、メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は６
０ｐｐｍであった。
【００２９】参考例５ （１）純度９９％、水分１％のリチウムテトラフルオロ
ボレート（ＬｉＢＦ4と略記）１００重量部にメタノー
ル１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータリー
エバポレーターを用いて、実施例１（１）と同条件でメ
タノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は４５０ｐ
ｐｍであった。
ボレート（ＬｉＢＦ4と略記）１００重量部にメタノー
ル１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータリー
エバポレーターを用いて、実施例１（１）と同条件でメ
タノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は４５０ｐ
ｐｍであった。
【００３０】（２）上記（１）で処理した塩に再度メタ
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件で
メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は１２０
ｐｐｍであった。
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件で
メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は１２０
ｐｐｍであった。
【００３１】（３）上記（２）で処理した塩に再度メタ
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件
で、メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は３
０ｐｐｍであった。
ノール１００重量部を添加し、均一混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて実施例１（１）と同条件
で、メタノールを全量留去した。溶媒留去後の水分は３
０ｐｐｍであった。
【００３２】実施例６ 実施例１（３）で得られた塩１３０重量部と水分３０ｐ
ｐｍのプロピレンカーボネート８７０重量部を混合し、
均一で無色透明の非水電解液を得た。電解液の水分は３
５ｐｐｍであった。また、得られた電解液の電導度を３
０℃で電気伝導度計で測定した結果、１３ｍＳ／ｃｍで
あった。
ｐｍのプロピレンカーボネート８７０重量部を混合し、
均一で無色透明の非水電解液を得た。電解液の水分は３
５ｐｐｍであった。また、得られた電解液の電導度を３
０℃で電気伝導度計で測定した結果、１３ｍＳ／ｃｍで
あった。
【００３３】比較例１ 純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍのＥＭＩＢＦ4１
００重量部にアセトン１００重量部を添加し、均一混合
した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１
と同条件でアセトンを全量留去した。溶媒留去後の水分
は４０００ｐｐｍであった。
００重量部にアセトン１００重量部を添加し、均一混合
した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１
と同条件でアセトンを全量留去した。溶媒留去後の水分
は４０００ｐｐｍであった。
【００３４】比較例２ 純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍのＥＭＩＢＦ4１
００重量部に、１，３−ジオキソラン１００重量部を添
加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用
いて、実施例１と同条件で１，３−ジオキソランを全量
留去した。溶媒留去後の水分は４０００ｐｐｍであっ
た。
００重量部に、１，３−ジオキソラン１００重量部を添
加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用
いて、実施例１と同条件で１，３−ジオキソランを全量
留去した。溶媒留去後の水分は４０００ｐｐｍであっ
た。
【００３５】比較例３ 純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍのＥＭＩＢＦ4１
００重量部に、トルエン１００重量部を添加し、均一混
合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例
１と同条件でトルエンを全量留去した。溶媒留去後の水
分は４０００ｐｐｍであった。
００重量部に、トルエン１００重量部を添加し、均一混
合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例
１と同条件でトルエンを全量留去した。溶媒留去後の水
分は４０００ｐｐｍであった。
【００３６】比較例４ 純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍのＥＭＩＢＦ4１
３０重量部に、水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネー
ト８７０重量部を添加し、均一混合し電解液とした後、
ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１と同条件
で水分を留去した。脱水後の水分は電解質塩に対して３
５００ｐｐｍ、電解液に対して４６０ｐｐｍであった。
３０重量部に、水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネー
ト８７０重量部を添加し、均一混合し電解液とした後、
ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１と同条件
で水分を留去した。脱水後の水分は電解質塩に対して３
５００ｐｐｍ、電解液に対して４６０ｐｐｍであった。
【００３７】比較例５ 純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍのＥＭＩＢＦ4１
３０重量部に、水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネー
ト８７０重量部を添加し均一混合し電解液とした後、合
成ゼオライト（３Ａタイプ、ペレット状）１００重量部
を添加し、室温で２４時間静置した。処理後の水分は電
解質に対して３０００ｐｐｍ、電解液に対して３９０ｐ
ｐｍであった。また、ゼオライトの崩壊が見られ、液に
濁りが生じていた。
３０重量部に、水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネー
ト８７０重量部を添加し均一混合し電解液とした後、合
成ゼオライト（３Ａタイプ、ペレット状）１００重量部
を添加し、室温で２４時間静置した。処理後の水分は電
解質に対して３０００ｐｐｍ、電解液に対して３９０ｐ
ｐｍであった。また、ゼオライトの崩壊が見られ、液に
濁りが生じていた。
【００３８】比較例６ 純度９９．６％、水分４０００ｐｐｍのＥＭＩＢＦ4１
３０重量部に、水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネー
ト８７０重量部を添加し、均一混合し電解液とした。抽
出部分に合成ゼオライト（３Ａタイプ、ペレット状）４
０重量部をセットしたソックスレー抽出器に移し、減圧
下、温度１１０℃で、３時間還流させ還流液をゼオライ
トに接触させて脱水を行った。脱水後の水分は電解質塩
に対して２０００ｐｐｍ、電解液に対し２６０ｐｐｍで
あった。処理後の組成分析を行った結果プロピレンカー
ボネートの分解物であるプロピレングリコールの副生が
１０００ｐｐｍ観測され、また、液は茶褐色に着色して
いた。実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表1
に、実施例６および比較例４〜６の結果を表２にまとめ
た。
３０重量部に、水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネー
ト８７０重量部を添加し、均一混合し電解液とした。抽
出部分に合成ゼオライト（３Ａタイプ、ペレット状）４
０重量部をセットしたソックスレー抽出器に移し、減圧
下、温度１１０℃で、３時間還流させ還流液をゼオライ
トに接触させて脱水を行った。脱水後の水分は電解質塩
に対して２０００ｐｐｍ、電解液に対し２６０ｐｐｍで
あった。処理後の組成分析を行った結果プロピレンカー
ボネートの分解物であるプロピレングリコールの副生が
１０００ｐｐｍ観測され、また、液は茶褐色に着色して
いた。実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表1
に、実施例６および比較例４〜６の結果を表２にまとめ
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られる非水電解液
用電解質および非水電解液は、着色、溶媒と水との反応
による副生物の生成、および金属イオンの溶液中への溶
出等の品質劣化が無く、きわめて低水分であり、リチウ
ム電池や電気二重層コンデンサ用として極めて有用であ
る。
用電解質および非水電解液は、着色、溶媒と水との反応
による副生物の生成、および金属イオンの溶液中への溶
出等の品質劣化が無く、きわめて低水分であり、リチウ
ム電池や電気二重層コンデンサ用として極めて有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 6/16 H01G 9/038 H01M 10/40 B01D 43/00
Claims (5)
- 【請求項１】 テトラアルキルアンモニウム、テトラア
ルキルホスホニウムおよび環状アミジニウムからなる群
から選ばれる有機カチオンを有する塩である非水電解液
用電解質において、水分を含んだ電解質に、アルコール
類を添加した後、このアルコール類を蒸留により留去す
ることに伴い水分を除去することを特徴とする非水電解
液用電解質の製造方法。 - 【請求項２】 電解質がイミダゾリウム、イミダゾリニ
ウムおよびピリミジニウムからなる群から選ばれる環状
アミジニウムである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 電解質が過塩素酸、４フッ化ホウ酸、６
フッ化リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン
酸、パーフルオロアルカンスルホン酸およびパーフルオ
ロアルカンスルホニルイミドからなる群から選ばれる１
種または２種以上の酸の塩である請求項１または２記載
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか記載の製造方法
で得られる電解質を、環状カーボネート類、鎖状カーボ
ネート類、環状スルホン類およびエーテル類からなる群
から選ばれる溶媒に溶解させることを特徴とする非水電
解液の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか記載の製造方法
で得られることを特徴とする非水電解液用電解質。
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|---|---|---|---|
| JP08617499A JP3249486B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 非水電解液用電解質の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08617499A JP3249486B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 非水電解液用電解質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000277125A JP2000277125A (ja) | 2000-10-06 |
| JP3249486B2 true JP3249486B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=13879405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08617499A Expired - Fee Related JP3249486B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 非水電解液用電解質の製造方法 |
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1999
- 1999-03-29 JP JP08617499A patent/JP3249486B2/ja not_active Expired - Fee Related
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