JP6349940B2 - 電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法、それを用いた電解液の製造方法、及び電解液 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法、この判定方法を用いた電解液の製造方法、及び電解液に関する。
リチウム二次電池及びリチウムイオン電池の製造を行う上で、電解液より持ち込まれる不純物による性能の劣化が問題となっている。電池性能を劣化させる電解液中の不純物のほとんどは、上記電解液の原料である溶媒から持ち込まれる場合が多いため、このような溶媒中の不純物含有量が電池性能に悪影響を及ぼすレベルかどうかを管理することが重要である。不純物は特定の単一化合物ではなく複数の化合物から成っている。これまでは、溶媒中の不純物を一つ一つ探し出し、その不純物が電池性能に及ぼす影響を確認しつつ、その不純物の定性分析及び／又は定量分析を行い、個々の不純物に関連して溶媒の分析方法及び精製方法を確立し、不純物の管理を行っていた。
例えば、特許文献１には、リチウム二次電池用有機電解液に含まれるリン含有不純物の含有量を３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルから測定する方法が記載されている。特許文献２には、電池の性能に悪影響を及ぼすことが知られている電解液中の微量不純物として、水分及びフッ化水素が挙げられており、カールフィッシャー法で水分含量を測定し、ブロムチモールブルーを指示薬とする酸塩基滴定によりフッ化水素を測定したことが記載されている。特許文献３には、不飽和結合を有するカーボネートを含有する非水系電解液に、不純物として、不飽和結合を有する特定の含塩素鎖状エーテルが含まれており、その含塩素鎖状エーテルを検出するのにガスクロマトグラフィーを用いたことが記載されている。
しかし、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量を判定する従来の方法は、分析に必要な作業が煩雑であり、判定に長時間を要する場合がある。しかも、溶媒から電解液に混入する不純物は、溶媒の製造ロットにより異なる可能性がある。従来、全ての不純物に共通する定量方法がなく、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量を総合的に判定することは難しい。結果として、原因不明の性能劣化（サイクル特性が低下しやすいことや、内部抵抗が増大しやすいことや、得られる電解液が着色しやすいこと等）が引き起こされる可能性もある。
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、従来よりも簡便に、電池性能を劣化させる複数種類の不純物が電解液用溶媒中に含まれる量を判定できる、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法、この判定方法を用いた電解液の製造方法、及び電解液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、電解液用溶媒中の個々の不純物を定性分析又は定量分析するという膨大な作業をすることなく、電解液用溶媒にルイス酸を添加し反応させた際の該溶媒の色相を評価することのみで、電解液用溶媒中の不純物含有量が電池性能に悪影響を及ぼすレベルかどうかを判定できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法であって、上記電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る反応工程と、上記反応液のハーゼン値を測定するハーゼン値測定工程と、上記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する判定工程と、を含む判定方法である。
本発明の第二の態様は、上記判定方法により上記ハーゼン値が上記閾値以下であると判定された上記電解液用溶媒を電解質塩と混合する混合工程を含む電解液の製造方法である。
本発明の第三の態様は、上記判定方法により上記ハーゼン値が上記閾値以下であると判定された上記電解液用溶媒と、電解質塩とを含有する電解液である。
本発明によれば、従来よりも簡便に、電池性能を劣化させる複数種類の不純物が電解液用溶媒中に含まれる量を判定できる、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法、この判定方法を用いた電解液の製造方法、及び電解液を提供することができる。
＜非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法＞
本発明に係る判定方法は、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法であって、上記電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る反応工程と、上記反応液のハーゼン値を測定するハーゼン値測定工程と、上記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する判定工程と、を含む。
本発明に係る判定方法は、非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法であって、上記電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る反応工程と、上記反応液のハーゼン値を測定するハーゼン値測定工程と、上記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する判定工程と、を含む。
電解液用溶媒に添加したルイス酸は、電解液用溶媒中の不純物と反応して、この電解液用溶媒は発色する。発色の度合いが不純物含有量を反映するので、その度合いをハーゼン値として測定し、所定の閾値と比較することで、電解液用溶媒中の不純物含有量を判定することができる。
［反応工程］
反応工程では、電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る。
反応工程では、電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る。
電解液用溶媒としては、非水電解液電池に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」ともいう。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう。）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ともいう。）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ともいう。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ともいう。）等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等が挙げられる。また、その他にも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等も上記溶媒として用いることができる。電解液用溶媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いてもよい。
ルイス酸としては、電子対を受け取る物質（電子対受容体）であれば特に限定されず、例えば、ＢＸ３（ただし、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子。以下、同じ）、ＡｌＸ３、ＮＦ３、ＰＦ５、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、ＳＯ３、ＣＯ２等が挙げられる。また、上記のルイス酸を含む錯体（例えば、ＢＦ３のジエチルエーテル錯体等）を用いてルイス酸を添加することもできる。この場合、錯体中に含まれる、電子対を受け取る物質（電子対受容体）がルイス酸である（ＢＦ３のジエチルエーテル錯体の場合はＢＦ３がルイス酸である）。
上記の中でも、入手や取り扱いが容易であることから、ＰＦ５、ＢＦ３、ＢＦ３のジエチルエーテル錯体等を用いてルイス酸を添加することが好ましい。
上記の中でも、入手や取り扱いが容易であることから、ＰＦ５、ＢＦ３、ＢＦ３のジエチルエーテル錯体等を用いてルイス酸を添加することが好ましい。
ルイス酸の添加量は、特に限定されないが、電解液用溶媒に対し、１〜２０質量％であることが好ましい。ルイス酸の添加量がこの範囲内であると、ルイス酸の添加による電解液用溶媒の発色反応が十分な速度で進行しやすく、また、得られるハーゼン値の再現性が高くなりやすい。より好ましいルイス酸の添加量は、電解液用溶媒に対し、２〜５質量％である。
反応工程における反応温度は、特に限定されないが、５０〜５５℃であることが好ましい。上記反応温度がこの範囲内であると、電解液用溶媒の発色に要する時間が長くなりすぎないので、効率の点から好ましく、また、電解液用溶媒の揮発量が多くなりすぎないので、安全面で好ましい。
反応工程における反応時間は、特に限定されないが、１時間以上であることが好ましい。上記反応時間が１時間以上であると、反応は十分に進行しやすく、後述のハーゼン値測定工程で測定されるハーゼン値が安定しやすいため、判定工程において適切な判定を行いやすい。上記反応時間は、より好ましくは１〜２時間である。
大気中の水分による加水分解、大気中の酸素による酸化の影響を排除するため、反応工程における反応は、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
［ハーゼン値測定工程］
ハーゼン値測定工程では、上記反応工程で得られた上記反応液のハーゼン値を測定する。ハーゼン値は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠して測定される。
ハーゼン値測定工程では、上記反応工程で得られた上記反応液のハーゼン値を測定する。ハーゼン値は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠して測定される。
［判定工程］
判定工程では、上記ハーゼン値測定工程で測定された上記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する。上記ハーゼン値が上記閾値以下である場合には、電解液用溶媒中の不純物含有量が少ないと判定する。
判定工程では、上記ハーゼン値測定工程で測定された上記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する。上記ハーゼン値が上記閾値以下である場合には、電解液用溶媒中の不純物含有量が少ないと判定する。
上記閾値は、電解液用溶媒を用いて調製した電解液やこの電解液を用いて作製した非水電解液電池が所望の特性を満たすか否かの境界の値である。例えば、上記ハーゼン値が所定の閾値以下であると、後述の実施例におけるサイクル特性、内部抵抗特性、及び／又は耐着色性が良好であると評価されるように、上記閾値は選定される。
より具体的には、電解液用溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、又はＰＣを個々に用いたときの閾値は、以下の通りである。
ＥＣ：２００、ＥＭＣ：６０、ＤＥＣ：６０、ＤＭＣ：８０、ＰＣ：１６０
また、電解液用溶媒としてこれらの溶媒を混合して得られる混合溶媒を用いたときの閾値は、上記電解液用溶媒における各溶媒の体積分率を重みとして、各溶媒を個々に用いたときの閾値を加重平均することにより算出することができる。よって、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＰＣ、又はこれらの２種以上からなる電解液用溶媒について、上記閾値は、下記式：
２００×ａ＋６０×ｂ＋６０×ｃ＋８０×ｄ＋１６０×ｅ
（式中、ａは、ＥＣの体積分率であり、ｂは、ＥＭＣの体積分率であり、ｃは、ＤＥＣの体積分率であり、ｄは、ＤＭＣの体積分率であり、ｅは、ＰＣの体積分率である。）
で表すことができる。
ＥＣ：２００、ＥＭＣ：６０、ＤＥＣ：６０、ＤＭＣ：８０、ＰＣ：１６０
また、電解液用溶媒としてこれらの溶媒を混合して得られる混合溶媒を用いたときの閾値は、上記電解液用溶媒における各溶媒の体積分率を重みとして、各溶媒を個々に用いたときの閾値を加重平均することにより算出することができる。よって、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＰＣ、又はこれらの２種以上からなる電解液用溶媒について、上記閾値は、下記式：
２００×ａ＋６０×ｂ＋６０×ｃ＋８０×ｄ＋１６０×ｅ
（式中、ａは、ＥＣの体積分率であり、ｂは、ＥＭＣの体積分率であり、ｃは、ＤＥＣの体積分率であり、ｄは、ＤＭＣの体積分率であり、ｅは、ＰＣの体積分率である。）
で表すことができる。
＜電解液の製造方法＞
本発明に係る、電解液の製造方法は、上記判定方法により上記ハーゼン値が上記閾値以下であると判定された上記電解液用溶媒を電解質塩と混合する混合工程を含む。電解液用溶媒と電解質塩との混合は、公知の方法によって行うことができる。
本発明に係る、電解液の製造方法は、上記判定方法により上記ハーゼン値が上記閾値以下であると判定された上記電解液用溶媒を電解質塩と混合する混合工程を含む。電解液用溶媒と電解質塩との混合は、公知の方法によって行うことができる。
電解質塩としては、非水電解液電池に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等が挙げられる。電解質塩は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いてもよい。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましく、特にＬｉＰＦ６が好ましい。
電解質塩の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。電解質塩の濃度が０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであると、電解液の粘度が上昇しにくく、イオン伝導度が低下しにくいため、非水電解液電池のサイクル特性が低下しにくい。
本発明に係る、電解液の製造方法では、本発明の効果を損なわない限り、電解液用溶媒を電解質塩と混合する前に、電解液用溶媒を電解質塩と混合するのと同時に、又は電解液用溶媒を電解質塩と混合した後に、電解液に一般的に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加する工程を含んでもよい。その他の添加剤の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、及び／又は正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
＜電解液＞
本発明に係る電解液は、上記判定方法により上記ハーゼン値が上記閾値以下であると判定された上記電解液用溶媒と、電解質塩とを含有する。本発明に係る電解液は、電解液に一般的に用いられるその他の添加剤を含有してもよい。電解液用溶媒、電解質塩、及びその他の添加剤は、上記の通りである。本発明に係る電解液は、例えば、本発明に係る、電解液の製造方法により得ることができる。
本発明に係る電解液は、上記判定方法により上記ハーゼン値が上記閾値以下であると判定された上記電解液用溶媒と、電解質塩とを含有する。本発明に係る電解液は、電解液に一般的に用いられるその他の添加剤を含有してもよい。電解液用溶媒、電解質塩、及びその他の添加剤は、上記の通りである。本発明に係る電解液は、例えば、本発明に係る、電解液の製造方法により得ることができる。
以下、試験例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例に限定されるものではない。なお、本試験例で用いた原料溶媒から得られた電解液、及び該電解液を用いて作製されたリチウムイオン電池のセルについて、以下に示す方法により品質評価を行った。
一般に入手した溶媒（ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、又はＰＣ）を予め蒸留して、初留を多種の不純物が比較的多く含まれる溶媒として用い、主留を不純物が比較的少ない溶媒として用いた。蒸留の方法及び条件は以下の通りである。なお、段数はいずれも３０〜４０段であった。
・ＥＣ
釜温度：１５０℃程度、減圧蒸留：３〜１０ｋＰａ、還流比：１０：１〜３０：１
・ＥＭＣ
釜温度：４０℃程度、減圧蒸留：３〜１０ｋＰａ、還流比：３０：１
・ＤＭＣ
釜温度：９０〜１１０℃程度、常圧蒸留：大気圧、還流比：１：１
・ＤＥＣ
釜温度：８０〜９０℃程度、減圧蒸留：２０ｋＰａ、還流比：１：１
・ＰＣ
釜温度：１３０〜１４０℃程度、減圧蒸留：１〜５ｋＰａ、還流比：１０：１
・ＥＣ
釜温度：１５０℃程度、減圧蒸留：３〜１０ｋＰａ、還流比：１０：１〜３０：１
・ＥＭＣ
釜温度：４０℃程度、減圧蒸留：３〜１０ｋＰａ、還流比：３０：１
・ＤＭＣ
釜温度：９０〜１１０℃程度、常圧蒸留：大気圧、還流比：１：１
・ＤＥＣ
釜温度：８０〜９０℃程度、減圧蒸留：２０ｋＰａ、還流比：１：１
・ＰＣ
釜温度：１３０〜１４０℃程度、減圧蒸留：１〜５ｋＰａ、還流比：１０：１
［試験例１］
露点−５０℃のグローブボックス内で密閉式のＰＦＡ容器に原料溶媒としてＥＣ（主留分）を１００ｇ秤量した。上記ＰＦＡ容器をグローブボックスより取り出し、容器の気相側バルブに減圧ラインとガス導入ラインを接続した。容器内を減圧（−０．０９ＭＰａＧ）にした後、ルイス酸（五フッ化リンガス）を１０５ｍｍｏｌ導入した。なお、ルイス酸（五フッ化リンガス）の添加量は、電解液用溶媒（ＥＣ（主留分））に対し、１１．７質量％である。その後、５０℃のオイルバスに浸漬し、１５分間スターラーにて攪拌を行った。その後、静置して１時間が経過したところで、ＰＦＡ容器をグローブボックス内へ移動し、ガラス製ハーゼン容器に上記ＰＦＡ容器内の液を１３ｇ入れ、ハーゼン測定（日本電色工業（株）製の色試験器（型式：ＯＭＥ−２０００）を使用）を行って原料溶媒の着色評価をした。その結果、ルイス酸（五フッ化リンガス）を添加した後の該液のハーゼン値は５０であった。結果を表１にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒（ＥＣの主留分）を用い、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
露点−５０℃のグローブボックス内で密閉式のＰＦＡ容器に原料溶媒としてＥＣ（主留分）を１００ｇ秤量した。上記ＰＦＡ容器をグローブボックスより取り出し、容器の気相側バルブに減圧ラインとガス導入ラインを接続した。容器内を減圧（−０．０９ＭＰａＧ）にした後、ルイス酸（五フッ化リンガス）を１０５ｍｍｏｌ導入した。なお、ルイス酸（五フッ化リンガス）の添加量は、電解液用溶媒（ＥＣ（主留分））に対し、１１．７質量％である。その後、５０℃のオイルバスに浸漬し、１５分間スターラーにて攪拌を行った。その後、静置して１時間が経過したところで、ＰＦＡ容器をグローブボックス内へ移動し、ガラス製ハーゼン容器に上記ＰＦＡ容器内の液を１３ｇ入れ、ハーゼン測定（日本電色工業（株）製の色試験器（型式：ＯＭＥ−２０００）を使用）を行って原料溶媒の着色評価をした。その結果、ルイス酸（五フッ化リンガス）を添加した後の該液のハーゼン値は５０であった。結果を表１にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒（ＥＣの主留分）を用い、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
（電解液の電気化学特性評価）
上記の方法で調製した電解液を用いて、ＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料として、リチウムイオン電池のセルを作製し、実際に電池の初期の電気容量、サイクル特性、及び内部抵抗特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミニウムラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。このセルを用いて、以下の通りに、サイクル特性及び内部抵抗特性を評価した。
上記の方法で調製した電解液を用いて、ＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料として、リチウムイオン電池のセルを作製し、実際に電池の初期の電気容量、サイクル特性、及び内部抵抗特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミニウムラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。このセルを用いて、以下の通りに、サイクル特性及び内部抵抗特性を評価した。
・サイクル特性
上記のセルを用いて、３０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行った。充電は、電圧が４．３Ｖに達した後、電圧を４．３Ｖに１時間維持することで行った。放電は、電圧が３．０Ｖになるまで行った。このような充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。放電容量維持率が８０％以上である場合、サイクル特性は良好であると評価し、放電容量維持率が８０％未満である場合、サイクル特性は不良であると評価した。結果を表１に示す。
５００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
上記のセルを用いて、３０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行った。充電は、電圧が４．３Ｖに達した後、電圧を４．３Ｖに１時間維持することで行った。放電は、電圧が３．０Ｖになるまで行った。このような充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。放電容量維持率が８０％以上である場合、サイクル特性は良好であると評価し、放電容量維持率が８０％未満である場合、サイクル特性は不良であると評価した。結果を表１に示す。
５００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
・内部抵抗特性（２５℃）
サイクル試験後のセルを、２５℃の環境温度で、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。測定した内部抵抗を、セルの初期の内部抵抗を１００とした相対値に換算した。上記相対値が１１０以下である場合、内部抵抗特性は良好であると評価し、上記相対値が１１０超である場合、内部抵抗特性は不良であると評価した。結果を表１に示す。
サイクル試験後のセルを、２５℃の環境温度で、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電した後に、電池の内部抵抗を測定した。測定した内部抵抗を、セルの初期の内部抵抗を１００とした相対値に換算した。上記相対値が１１０以下である場合、内部抵抗特性は良好であると評価し、上記相対値が１１０超である場合、内部抵抗特性は不良であると評価した。結果を表１に示す。
（電解液の着色評価）
電気化学特性評価で用いたのと同じ電解液を調製し、４５℃で９０日間保持した後のハーゼン値を測定した。ハーゼン値の測定は、上記と同様に行った。測定されたハーゼン値が１００以下である場合、電解液は着色しにくく、耐着色性が良好であると評価し、上記ハーゼン値が１００超である場合、電解液は着色しやすく、耐着色性が不良であると評価した。結果を表１に示す。
電気化学特性評価で用いたのと同じ電解液を調製し、４５℃で９０日間保持した後のハーゼン値を測定した。ハーゼン値の測定は、上記と同様に行った。測定されたハーゼン値が１００以下である場合、電解液は着色しにくく、耐着色性が良好であると評価し、上記ハーゼン値が１００超である場合、電解液は着色しやすく、耐着色性が不良であると評価した。結果を表１に示す。
［試験例２］
ルイス酸として三フッ化ホウ素ガスを５６．２ｍｍｏｌ導入した以外は試験例１と同様の操作を行って原料溶媒の着色評価をした結果、ルイス酸（三フッ化ホウ素ガス）を添加した後の該液のハーゼン値は４０であった。なお、ルイス酸（三フッ化ホウ素ガス）の添加量は、電解液用溶媒（ＥＣ（主留分））に対し、３．７質量％である。結果を表１にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒（ＥＣの主留分）を用い、試験例１と同様に、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
ルイス酸として三フッ化ホウ素ガスを５６．２ｍｍｏｌ導入した以外は試験例１と同様の操作を行って原料溶媒の着色評価をした結果、ルイス酸（三フッ化ホウ素ガス）を添加した後の該液のハーゼン値は４０であった。なお、ルイス酸（三フッ化ホウ素ガス）の添加量は、電解液用溶媒（ＥＣ（主留分））に対し、３．７質量％である。結果を表１にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒（ＥＣの主留分）を用い、試験例１と同様に、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例３］
露点−５０℃のグローブボックス内でガラス製ハーゼン容器に原料溶媒としてＥＣ（主留分）を１２ｇ秤量した。そこにルイス酸を含む錯体（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）を１ｇ添加し、手動により混合を行った。なお、ルイス酸（三フッ化ホウ素）の添加量は、電解液用溶媒（ＥＣ（主留分））に対し、３．５質量％である。次に該容器をグローブボックス内より取り出し、温度５５℃の恒温槽内にて静置保温した。１時間保温した後にハーゼン測定（日本電色工業（株）製の色試験器（型式：ＯＭＥ−２０００）を使用）を行って原料溶媒の着色評価をした。その結果、ルイス酸を含む錯体（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）を添加した後の該液のハーゼン値は４０であった。結果を表１にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒（ＥＣの主留分）を用い、試験例１と同様に、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
露点−５０℃のグローブボックス内でガラス製ハーゼン容器に原料溶媒としてＥＣ（主留分）を１２ｇ秤量した。そこにルイス酸を含む錯体（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）を１ｇ添加し、手動により混合を行った。なお、ルイス酸（三フッ化ホウ素）の添加量は、電解液用溶媒（ＥＣ（主留分））に対し、３．５質量％である。次に該容器をグローブボックス内より取り出し、温度５５℃の恒温槽内にて静置保温した。１時間保温した後にハーゼン測定（日本電色工業（株）製の色試験器（型式：ＯＭＥ−２０００）を使用）を行って原料溶媒の着色評価をした。その結果、ルイス酸を含む錯体（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）を添加した後の該液のハーゼン値は４０であった。結果を表１にも示す。
上記で色相の判定を行ったのと同一ロットの溶媒（ＥＣの主留分）を用い、試験例１と同様に、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例４〜６］
原料溶媒としてＥＭＣ（主留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＥＭＣ（主留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例７〜９］
原料溶媒としてＤＭＣ（主留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＤＭＣ（主留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例１０〜１２］
原料溶媒としてＤＥＣ（主留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＤＥＣ（主留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例１３〜１５］
原料溶媒としてＰＣ（主留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＰＣ（主留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例１６〜１９］
異なるロットのＥＣ（主留分）を用いて試験例３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
異なるロットのＥＣ（主留分）を用いて試験例３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例２０〜２２］
原料溶媒としてＥＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＥＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例２３〜２５］
原料溶媒としてＥＭＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＥＭＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例２６〜２８］
原料溶媒としてＤＭＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＤＭＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例２９〜３１］
原料溶媒としてＤＥＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＤＥＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
［試験例３２〜３４］
原料溶媒としてＰＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
原料溶媒としてＰＣ（初留分）を用いた以外はそれぞれ試験例１〜３と同様の操作で色相の判定を行い、電解液を調製し、電解液の電気化学特性評価及び着色評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、原料溶媒の着色評価においてハーゼン値が閾値以下である試験例１〜１９では、サイクル特性の低下や、内部抵抗の増大や、得られる電解液の着色は非常に小さく、原料溶媒中の不純物含有量が電池性能に悪影響を及ぼすレベルではないことが確認された。
一方、原料溶媒の着色評価においてハーゼン値が閾値を超える試験例２０〜３４では、サイクル特性の低下や、内部抵抗の増大や、得られる電解液の着色が大きく、原料溶媒中の不純物含有量が電池性能に悪影響を及ぼすレベルであることが確認された。
Claims (5)
- 非水電解液電池に用いられる電解液用溶媒中の不純物含有量の判定方法であって、
前記電解液用溶媒にルイス酸を添加して反応液を得る反応工程と、
前記反応液のハーゼン値を測定するハーゼン値測定工程と、
前記ハーゼン値が所定の閾値以下であるか否かを判定する判定工程とを含み、
前記電解液用溶媒がエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記反応工程において、前記電解液用溶媒へのルイス酸の添加は、前記電解液用溶媒にＰＦ ５ 、ＢＦ ３ 、及びＢＦ ３ のジエチルエーテル錯体からなる群より選択される少なくとも１種を添加することにより行われる判定方法。 - 前記閾値が下記式：
２００×ａ＋６０×ｂ＋６０×ｃ＋８０×ｄ＋１６０×ｅ
（式中、ａは、エチレンカーボネートの体積分率であり、ｂは、エチルメチルカーボネートの体積分率であり、ｃは、ジエチルカーボネートの体積分率であり、ｄは、ジメチルカーボネートの体積分率であり、ｅは、プロピレンカーボネートの体積分率である。）
で表される請求項１に記載の判定方法。 - 前記ルイス酸の添加量が前記電解液用溶媒に対し、１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の判定方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の判定方法により前記ハーゼン値が前記閾値以下であると判定された前記電解液用溶媒を電解質塩と混合する混合工程を含む電解液の製造方法。
- 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の電解液の製造方法。
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