KR101590757B1

KR101590757B1 - 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법, 이를 이용한 전해액의 제조 방법, 및 전해액

Info

Publication number: KR101590757B1
Application number: KR1020140074172A
Authority: KR
Inventors: 케이타 나카하라; 나츠야 니시무라
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2016-02-02
Also published as: JP2015028913A; KR20150001633A; JP6349940B2; US20150004483A1; CN104251862B; CN104251862A

Abstract

[과제] 종래보다 간편하게, 전지 성능을 열화시키는 복수 종류의 불순물이 전해액용 용매 중에 포함되는 양을 판정할 수 있는, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법, 이 판정 방법을 이용한 전해액의 제조 방법, 및 전해액을 제공한다.
[해결 수단]본 발명의 판정 방법은, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법으로서, 상기 전해액용 용매에 루이스산을 첨가해 반응액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응액의 하젠 값을 측정하는 하젠 값 측정 공정, 상기 하젠 값이 소정의 역치 이하인지 여부를 판정하는 판정 공정을 포함한다. 본 발명의 전해액의 제조 방법은, 상기 판정 방법에 의해 상기 하젠 값이 상기 역치 이하라고 판정된 상기 전해액용 용매를 전해질염과 혼합하는 혼합 공정을 포함한다. 본 발명의 전해액은, 상기 판정 방법에 의해 상기 하젠 값이 상기 역치 이하인 것으로 판정된 상기 전해액용 용매와 전해질염을 포함한다.

Description

전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법, 이를 이용한 전해액의 제조 방법, 및 전해액 {METHOD FOR JUDGING AMOUNT OF IMPURITIES IN SOLVENT FOR ELECTROLYTE LIQUID, METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTE LIQUID USING SAME, AND ELECTROLYTE LIQUID}

본 발명은, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법, 이 판정 방법을 이용한 전해액의 제조 방법, 및 전해액에 관한 것이다.

리튬 이차전지 및 리튬 이온전지의 제조를 함에 있어서, 전해액에 의해 끌려오는 불순물에 의한 성능의 열화가 문제가 되고 있다. 전지 성능을 열화 시키는 전해액 중 불순물의 대부분은, 상기 전해액의 원료인 용매로부터 끌려오는 경우가 많기 때문에, 이러한 용매 중의 불순물 함유량이 전지 성능에 악영향을 미치는 레벨인지 여부를 관리하는 것이 중요하다. 불순물은 특정 단일 화합물은 아니라 복수의 화합물로 이루어져다. 지금까지는, 용매 중의 불순물을 하나하나 찾아내, 그 불순물이 전지 성능에 미치는 영향을 확인하면서, 그 불순물의 정성분석 및/또는 정량분석을 실시, 각각의 불순물에 관련해 용매의 분석 방법 및 정제방법을 확립하여, 불순물 관리를 하고 있었다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 리튬 이차전지용 유기 전해액에 포함되는 인 함유 불순물의 함유량을³¹P－NMR 스펙트럼으로부터 측정하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 전지의 성능에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있는 전해액 중의 미량 불순물로서 수분 및 플루오르화 수소를 들고 있고, 칼 피셔법으로 수분 함량을 측정해, 브롬 티몰 블루를 지시약으로 하는 산 염기 적정에 의해 플루오르화 수소를 측정한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 불포화 결합을 가지는 카보네이트를 함유하는 비수계 전해액에, 불순물로써, 불포화 결합을 가지는 특정한 함염소 쇄상 에테르가 포함되어 있어, 그 함염소 쇄상 에테르를 검출하는데 가스 크로마토그래피를 이용한 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평 10－144344호 공보 일본 특허 공개 2000－299126호 공보 일본 특허 공개 2010－282760호 공보

없음

그러나, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량을 판정하는 종래의 방법은, 분석에 필요한 작업이 번잡하고, 판정에 장시간을 필요로 하는 경우가 있다. 게다가, 용매로부터 전해액에 혼입하는 불순물은, 용매의 제조 로트에 따라 다를 가능성이 있다. 종래, 모든 불순물에 공통되는 정량 방법이 없어, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중 불순물 함유량을 종합적으로 판정하는 것은 어렵다. 결과적으로, 원인 불명의 성능 열화(사이클 특성이 저하하기 쉬운 것이나, 내부 저항이 증대하기 쉬운 것, 얻어지는 전해액이 착색하기 쉬운 것 등)를 일으킬 가능성도 있다.

본 발명은, 이러한 종래의 실정에 비추어 이루어진 것으로, 종래보다 간편하게, 전지 성능을 열화 시키는 복수 종류의 불순물이 전해액용 용매 중에 포함되는 양을 판정할 수 있는, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법, 이 판정 방법을 이용한 전해액의 제조 방법, 및 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭했다. 그 결과, 전해액용 용매 중 각각의 불순물을 정성분석 또는 정량분석하는 방대한 작업을 하는 일 없이, 전해액용 용매에 루이스산을 첨가해 반응시켰을 때의 상기 용매의 색상을 평가하는 것만으로, 전해액용 용매 중의 불순물 함유량이 전지 성능에 악영향을 미치는 레벨인지 여부를 판정할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명 제 1의 양태는, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법으로, 상기 전해액용 용매에 루이스산을 첨가해 반응액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응액의 하젠 값을 측정하는 하젠 값 측정 공정과, 상기 하젠 값이 소정의 역치 이하인지 여부를 판정하는 판정 공정을 포함하는 판정 방법이다.

본 발명 제2의 양태는, 상기 판정 방법에 의해 상기 하젠 값이 상기 역치 이하라고 판정된 상기 전해액용 용매를 전해질염과 혼합하는 혼합 공정을 포함한 전해액의 제조 방법이다.

본 발명 제３ 양태는, 상기 판정 방법에 의해 상기 하젠 값이 상기 역치 이하라고 판정된 상기 전해액용 용매와 전해질염을 함유하는 전해액이다.

본 발명에 의하면, 종래보다도 간편하게, 전지 성능을 열화 시키는 복수 종류의 불순물이 전해액용 용매 중에 포함되는 양을 판정할 수 있는, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법, 이 판정 방법을 이용한 전해액의 제조 방법, 및 전해액을 제공할 수 있다.

＜비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법＞

본 발명의 판정 방법은, 비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법이며, 상기 전해액용 용매에 루이스산을 첨가해 반응액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응액의 하젠 값를 측정하는 하젠 값 측정 공정, 상기 하젠 값이 소정의 역치 이하인지 여부를 판정하는 판정 공정을 포함한다.

전해액용 용매에 첨가한 루이스산은, 전해액용 용매 중의 불순물과 반응하여, 이 전해액용 용매는 발색한다. 발색의 정도가 불순물 함유량을 반영하므로, 그 정도를 하젠 값으로써 측정하여, 소정의 역치와 비교함으로써, 전해액용 용매 중 불순물 함유량을 판정할 수가 있다.

［반응 공정］

반응 공정에서는, 전해액용 용매에 루이스산을 첨가해 반응액을 얻는다.

전해액용 용매로써는, 비수 전해액 전지에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(이하,「EC」라고도 한다.), 프로필렌 카보네이트(이하,「PC」라고도 한다.), 부틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트；에틸 메틸 카보네이트(이하,「EMC」라고도 한다.), 디메틸 카보네이트(이하,「DMC」라고도 한다.), 디에틸 카보네이트(이하,「DEC」라고도 한다.) 등의 쇄상 카보네이트；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르；아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르；테트라히드로퓨란, 2－메틸 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르；디메톡시 에탄, 디에틸 에테르 등의 쇄상 에테르；디메틸 설폭시드, 설포란 등 함황 비수 유기 용매 등을 들 수 있다. 또한, 그 외에도, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트 등도 상기 용매로써 이용할 수 있다. 전해액용 용매는, 한 종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 좋다.

루이스산으로서는, 전자쌍을 받는 물질(전자쌍 수용체)이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, BX₃ (다만, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자. 이하, 동일), AlX₃, NF₃, PF₅, H^＋, Li^＋, Na^＋, SO₃, CO₂ 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 루이스산을 포함하는 착체(예를 들면, BF₃의 디에틸 에테르 착체 등)를 이용해 루이스산을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 착체 중에 포함된, 전자쌍을 받는 물질(전자쌍 수용체)이 루이스산이다 (BF₃의 디에틸 에테르 착체의 경우는 BF₃가 루이스산이다).

상기 중에서도, 입수나 취급이 용이한 점으로부터, PF₅, BF₃, BF₃의 디에틸 에테르 착체 등을 이용해 루이스산을 첨가하는 것이 바람직하다.

루이스산의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 전해액용 용매에 대해, 1~20 질량%인 것이 바람직하다. 루이스산의 첨가량이 이 범위 내면, 루이스산의 첨가에 의한 전해액용 용매의 발색반응이 충분한 속도로 진행하기 쉬우며, 또한, 얻어지는 하젠 값의 재현성이 높아지기 쉽다. 보다 바람직한 루이스산의 첨가량은, 전해액용 용매에 대해, 2~5 질량%이다.

반응 공정에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 50~55℃인 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 이 범위 내이면, 전해액용 용매의 발색에 필요로 하는 시간이 지나치게 길어지지 않으므로, 효율의 점에서 바람직하고, 또한, 전해액용 용매의 휘발량이 지나치게 많아지지 않으므로, 안전 면에서 바람직하다.

반응 공정에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상인 것이 바람직하다. 상기 반응 시간이 1시간 이상이면, 반응은 충분히 진행하기 쉬우며, 후술하는 하젠 값 측정 공정으로 측정되는 하젠 값이 안정되기 쉽기 때문에, 판정 공정에 있어서 적절한 판정을 하기 쉽다. 상기 반응 시간은, 보다 바람직하게는 1~2시간이다.

대기 중 수분에 의한 가수분해, 대기 중 산소에 의한 산화의 영향을 배제하기 위해, 반응 공정에 있어서의 반응은, 불활성 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.

［하젠 값 측정 공정］

하젠 값 측정 공정에서는, 상기 반응 공정으로 얻어진 상기 반응액의 하젠 값을 측정한다. 하젠 값은, JIS K 0071－1에 준거해 측정된다.

［판정 공정］

판정 공정에서는, 상기 하젠 값 측정 공정에서 측정된 상기 하젠 값이 소정의 역치 이하인지 여부를 판정한다. 상기 하젠 값이 상기 역치 이하인 경우에는, 전해액용 용매 중의 불순물 함유량이 적다고 판정한다.

상기 역치는, 전해액용 용매를 이용해 조제한 전해액이나 이 전해액을 이용해 제작한 비수 전해액 전지가 소망한 특성을 만족하는지 여부의 경계의 값이다. 예를 들면, 상기 하젠 값이 소정의 역치 이하이면, 후술하는 실시예에 있어서의 사이클 특성, 내부 저항 특성, 및/또는 내착색성이 양호하다고 평가되도록, 상기 역치는 선정된다.

보다 구체적으로는, 전해액용 용매로서 EC, EMC, DEC, DMC, 또는 PC를 각각 이용했을 때의 역치는, 이하와 같다.

EC：200, EMC：60, DEC：60, DMC：80, PC：160

또한, 전해액용 용매로써 이들 용매를 혼합해 얻어지는 혼합 용매를 이용했을 때의 역치는, 상기 전해액용 용매에서의 각 용매의 체적분율을 중량으로서, 각 용매를 각각 이용했을 때의 역치를 가중평균 하는 것에 의해 산출할 수 있다. 따라서, EC, EMC, DEC, DMC, PC, 또는 이들의 2종 이상으로부터 된 전해액용 용매에 대해, 상기 역치는, 아래 식：

200×a＋60×b＋60×c＋80×d＋160×e

(식 중, a는 EC의 체적분율, b는 EMC의 체적분율, c는 DEC의 체적분율, d는 DMC의 체적분율, e는 PC의 체적분율이다. )

으로 나타낼 수 있다.

＜전해액의 제조 방법＞

본 발명의, 전해액의 제조 방법은, 상기 판정 방법에 의해 상기 하젠 값이 상기 역치 이하라고 판정된 상기 전해액용 용매를 전해질염과 혼합하는 혼합 공정을 포함한다. 전해액용 용매와 전해질염과의 혼합은, 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

전해질염으로서는, 비수 전해액 전지에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬염을 이용할 수 있다. 리튬염의 구체적인 예로서는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃, LiPF₃(C₃F₇)₃, LiB(CF₃)₄, LiBF₃(C₂F₅) 등을 들 수 있다. 전해질염은, 한 종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂가 바람직하고, 특히 LiPF₆가 바람직하다.

전해질염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5 mol/L 이상, 바람직하게는 0.7 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 mol/L 이상이며, 또한, 상한은 2.5 mol/L 이하, 바람직하게는 2.2 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 mol/L 이하의 범위이다. 전해질염의 농도가 0.5~2.5 mol/L 이고, 전해액의 점도가 상승하기 어려우며, 이온 전도도가 저하되기 어렵기 때문에, 비수 전해액 전지의 사이클 특성이 저하되기 어렵다.

본 발명의 전해액의 제조 방법으로는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 전해액용 용매를 전해질염과 혼합하기 전에, 전해액용 용매를 전해질염과 혼합하는 것과 동시에, 또는 전해액용 용매를 전해질염과 혼합한 후에, 전해액에 일반적으로 이용되는 그 외의 첨가제를 임의의 비율로 첨가하는 공정을 포함해도 좋다. 그 외의 첨가제의 구체적인 예로서는, 시클로 헥실 벤젠, 비페닐, t－부틸 벤젠, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디 플루오르 아니솔, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 디메틸 비닐렌 카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 음극 피막 형성 효과, 및/또는 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지로 불리는 비수 전해액 전지에 사용되는 경우처럼 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체화해 사용하는 것도 가능하다.

＜전해액＞

본 발명의 전해액은, 상기 판정 방법에 의해 상기 하젠 값이 상기 역치 이하이라고 판정된 상기 전해액용 용매와 전해질염을 함유한다. 본 발명의 전해액은, 전해액에 일반적으로 이용되는 그 외의 첨가제를 함유해도 좋다. 전해액용 용매, 전해질염, 및 그 외의 첨가제는, 상기대로이다. 본 발명과 관련한 전해액은, 예를 들면, 본 발명과 관련한, 전해액의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 시험예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 시험예로 한정되는 것은 아니다. 덧붙여 본 시험예에서 이용한 원료 용매로부터 얻어진 전해액, 및 상기 전해액을 이용하여 제작된 리튬 이온전지의 셀에 대해, 이하에 나타낸 방법에 의해 품질 평가를 행했다.

일반적으로 입수한 용매(EC, EMC, DMC, DEC, 또는 PC)를 미리 증류해, 초류를 다종의 불순물이 비교적 많이 포함되는 용매로서 이용하고, 주류를 불순물이 비교적 적은 용매로서 이용했다. 증류의 방법 및 조건은 이하와 같다. 덧붙여 단 수는 모두 30~40단이었다.

·EC

　솥 온도：150℃ 정도, 감압 증류：3~10 kPa, 환류비：10：1 ~ 30：1

·EMC

　솥 온도：40℃ 정도, 감압 증류：3~10 kPa, 환류비：30：1

·DMC

　솥 온도：90~110℃ 정도, 상압 증류：대기압, 환류비：1：1

·DEC

　솥 온도：80~90℃ 정도, 감압 증류：20 kPa, 환류비：1：1

·PC

　솥 온도：130~140℃ 정도, 감압 증류：1~5 kPa, 환류비：10：1

［시험예 1］

이슬점 -50℃의 글러브 박스 내에서 밀폐식인 PFA 용기에 원료 용매로써 EC(주류분)를 100g 칭량했다. 상기 PFA 용기를 글러브 박스에서 꺼내, 용기의 기상측 밸브에 감압 라인과 가스 도입 라인을 접속했다. 용기 내를 감압(－0.09 MPaG)으로 한 후, 루이스산(5 플루오르화인 가스)을 105 mmol 도입했다. 덧붙여 루이스산(5 플루오르화인 가스)의 첨가량은, 전해액용 용매(EC(주류분))에 대해, 11.7 질량%이다. 그 후, 50℃의 오일배스에 침지하여, 15분간 교반기로 교반을 실시했다. 그 후, 정치하여 1시간이 경과하였을 때, PFA 용기를 글러브 박스 내로 이동하여, 유리제(製) 하젠 용기에 상기 PFA 용기 내의 액을 13 g 넣어 하젠 측정(일본덴쇼쿠공업(주)제의 색 시험기(형식:OME－2000)를 사용)를 실시해 원료 용매의 착색 평가를 했다. 그 결과, 루이스산(5 플루오르화인 가스)을 첨가한 후의 상기 액의 하젠 값은 50이었다. 결과를 표 1에도 나타낸다.

상기에서 색상의 판정을 실시한 것과 동일 로트의 용매(EC의 주류분)를 이용해, LiPF₆를 1.0 mol/L의 농도로 용해시켜 전해액을 조제했다.

(전해액의 전기 화학 특성 평가)

상기의 방법으로 조제한 전해액을 이용해, LiCoO₂를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로써, 리튬 이온전지의 셀을 제작해, 실제로 전지 초기의 전기용량, 사이클 특성, 및 내부 저항 특성을 평가했다. 시험용 셀은 이하와 같이 제작했다.

LiCoO₂ 분말 90 질량부에, 바인더로서 5 질량부의 폴리플루오르화비닐리덴 (PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5 질량부 혼합하고, 추가적으로 N－메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트상으로 했다. 이 페이스트를 알루미늄박 위에 도포해, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다. 또한, 흑연 분말 90 질량부에, 바인더로서 10 질량부의 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 혼합하여, 추가적으로 N－메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 동박 위에 도포해, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다. 그리고, 폴리에틸렌제 분리기에 전해액을 배어들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50 mAh 셀을 조립했다. 이 셀을 이용해, 이하와 같이, 사이클 특성 및 내부 저항 특성을 평가했다.

·사이클 특성

　상기의 셀을 이용해, 30℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시해, 사이클 특성을 평가했다. 충전, 방전 모두 전류 밀도 0.35 mA/㎠에서 실시했다. 충전은, 전압이 4.3 V에 달한 후, 전압을 4.3 V로 1시간 유지함으로써 실시했다. 방전은, 전압이 3.0 V가 될 때까지 실시했다. 이러한 충방전 사이클을 500 사이클 반복했다. 그리고, 500 사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(사이클 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기식으로 구했다. 방전 용량 유지율이 80% 이상인 경우, 사이클 특성은 양호하다고 평가하고, 방전 용량 유지율이 80% 미만인 경우, 사이클 특성은 불량하다고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

　500 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)=(500 사이클 후의 방전 용량/첫 방전 용량)×100

·내부 저항 특성(25℃)

　사이클 시험 후의 셀을, 25℃의 환경 온도, 전류 밀도 0.35 mA/㎠로 4.2 V까지 충전한 후에, 전지의 내부 저항을 측정했다. 측정한 내부 저항을, 셀의 초기의 내부 저항을 100으로 한 상대치로 환산했다. 상기 상대치가 110 이하인 경우, 내부 저항 특성은 양호하다고 평가하고, 상기 상대치가 110 초과인 경우, 내부 저항 특성은 불량하다고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(전해액의 착색 평가)

전기 화학 특성 평가에서 이용한 것과 같은 전해액을 조제해, 45℃에서 90일간 보관 유지한 후의 하젠 값를 측정했다. 하젠 값의 측정은, 상기와 같게 실시했다. 측정된 하젠 값이 100 이하인 경우, 전해액은 착색하기 어렵고, 내착색성이 양호하다고 평가하고, 상기 하젠 값이 100 초과인 경우, 전해액은 착색하기 쉽고, 내착색성이 불량하다고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 2］

루이스산으로써 3 플루오르화붕소 가스를 56.2 mmol 도입한 이외는 시험예 1과 같은 조작을 실시하여 원료 용매의 착색 평가를 한 결과, 루이스산(3 플루오르화 붕소 가스)을 첨가한 후의 상기 액의 하젠 값은 40이었다. 덧붙여 루이스산(3 플루오르화 붕소 가스)의 첨가량은, 전해액용 용매(EC(주류분))에 대해, 3.7 질량%이다. 결과를 표 1에도 나타낸다.

상기에서 색상의 판정을 실시한 것과 같은 로트의 용매(EC의 주류분)를 이용해 시험예 1과 같게, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 3］

노점 -50℃의 글러브 박스 내에서 유리제 하젠 용기에 원료 용매로써 EC(주류분)를 12g 칭량했다. 거기에 루이스산을 포함한 착체(3 플루오르화붕소 디에틸 에테르 착체)를 1g 첨가해, 수동으로 혼합을 실시했다. 덧붙여 루이스산(3 플루오르화 붕소)의 첨가량은, 전해액용 용매(EC(주류분))에 대해, 3.5 질량%이다. 다음 상기 용기를 글러브 박스 내에서 꺼내, 온도 55℃의 항온조 내에서 정치 보온했다. 1시간 보온한 후에 하젠 측정(일본덴쇼쿠공업(주)제의 색 시험기(형식:OME－2000)를 사용)를 실시해 원료 용매의 착색 평가를 했다. 그 결과, 루이스산을 포함한 착체(3 플루오르화 붕소 디에틸 에테르 착체)를 첨가한 후 상기 액의 하젠 값은 40이었다. 결과를 표 1에도 나타낸다.

상기에서 색상의 판정을 실시한 것과 동일 로트의 용매(EC의 주류분)를 이용해 시험예 1과 같게 전해액을 조제해, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 4~6］

원료 용매로써 EMC(주류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 7~9］

원료 용매로써 DMC(주류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 10~12］

원료 용매로써 DEC(주류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 13~15］

원료 용매로써 PC(주류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 16~19］

다른 로트의 EC(주류분)를 이용해 시험예 3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시해, 전해액을 조제해, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 20~22］

원료 용매로써 EC(초류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 23~25］

원료 용매로써 EMC(초류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 26~28］

원료 용매로써 DMC(초류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 29~31］

원료 용매로써 DEC(초류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［시험예 32~34］

원료 용매로써 PC(초류분)를 이용한 이외는 각각 시험예 1~3과 같은 조작으로 색상의 판정을 실시하고, 전해액을 조제하여, 전해액의 전기 화학 특성 평가 및 착색 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	원료용매	역치	원료용매의 착색평가 (하젠 값)	500 사이클 후 방전 용량 유지율* (%)	내부 저항*	전해액의 착색 평가 (하젠 값)
시험예1	EC(주류)	200	50	87	103	22
시험예2	EC(주류)	200	40	88	101	17
시험예3	EC(주류)	200	40	88	101	18
시험예4	EMC(주류)	60	20	90	101	10
시험예5	EMC(주류)	60	20	91	101	10
시험예6	EMC(주류)	60	15	90	101	8
시험예7	DMC(주류)	80	25	90	101	11
시험예8	DMC(주류)	80	25	89	101	11
시험예9	DMC(주류)	80	25	89	101	11
시험예10	DEC(주류)	60	30	88	102	13
시험예11	DEC(주류)	60	25	88	101	11
시험예12	DEC(주류)	60	25	89	101	11
시험예13	PC(주류)	160	55	87	102	24
시험예14	PC(주류)	160	50	86	103	22
시험예15	PC(주류)	160	45	88	102	20
시험예16	EC(주류)	200	101	84	104	49
시험예17	EC(주류)	200	110	83	104	53
시험예18	EC(주류)	200	190	80	106	78
시험예19	EC(주류)	200	180	81	105	77
시험예20	EC(초류)	200	490	48	115	210
시험예21	EC(초류)	200	470	50	113	204
시험예22	EC(초류)	200	480	50	113	208
시험예23	EMC(초류)	60	350	55	110	152
시험예24	EMC(초류)	60	350	53	111	154
시험예25	EMC(초류)	60	345	55	109	154
시험예26	DMC(초류)	80	340	53	112	152
시험예27	DMC(초류)	80	335	50	111	145
시험예28	DMC(초류)	80	330	55	112	145
시험예29	DEC(초류)	60	335	56	114	145
시험예30	DEC(초류)	60	335	57	115	145
시험예31	DEC(초류)	60	330	55	112	145
시험예32	PC(초류)	160	420	50	115	182
시험예33	PC(초류)	160	425	51	115	178
시험예34	PC(초류)	160	420	50	116	180

* 각 시험예에 있어서 제작한 셀의 초기의 성능을 100으로 가정한 상대치

표 1에 나타나듯이, 원료 용매의 착색 평가에 있어서 하젠 값이 역치 이하인 시험예 1~19에서는, 사이클 특성의 저하나, 내부 저항의 증대, 얻어지는 전해액의 착색은 매우 작고, 원료 용매 중의 불순물 함유량이 전지 성능에 악영향을 미치는 레벨이 아닌 것이 확인되었다.

한편, 원료 용매의 착색 평가에 있어서 하젠 값이 역치을 넘는 시험예 20~34에서는, 사이클 특성의 저하나, 내부 저항의 증대, 얻어지는 전해액의 착색이 크고, 원료 용매 중의 불순물 함유량이 전지 성능에 악영향을 미치는 레벨인 것이 확인되었다.

Claims

비수 전해액 전지에 이용되는 전해액용 용매 중의 불순물 함유량의 판정 방법으로서,
상기 전해액용 용매에 루이스산을 첨가해 반응액을 얻는 반응 공정과,
상기 반응액의 하젠 값을 측정하는 하젠 값 측정 공정과,
상기 하젠 값이 하기식：
200×a＋60×b＋60×c＋80×d＋160×e
(식 중, a는 상기 전해액용 용매에 있어서 에틸렌 카보네이트의 체적분율이며, b는 상기 전해액용 용매에 있어서 에틸 메틸 카보네이트의 체적분율, c는 상기 전해액용 용매에 있어서 디에틸 카보네이트의 체적분율, d는 상기 전해액용 용매에 있어서 디메틸 카보네이트의 체적분율, e는 상기 전해액용 용매에 있어서 프로필렌 카보네이트의 체적분율이다.)
으로 나타내어지는 역치 이하인지 여부를 판정하는 판정 공정을 포함하고,
상기 전해액용 용매가 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 판정 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 반응 공정에 있어, 상기 전해액용 용매에의 루이스산의 첨가는, 상기 전해액용 용매에 PF₅, BF₃, 및 BF₃의 디에틸 에테르 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가함으로써 행해지는, 판정 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 루이스산의 첨가량이 전기 전해액용 용매에 대해, 1 내지 20 질량%인, 판정 방법.
청구항 1에 기재의 판정 방법에 의해 상기 하젠 값이 상기 역치 이하일 것으로 판정된 전기 전해액용 용매를 전해질염과 혼합하는 혼합 공정을 포함하는 전해액의 제조 방법.
청구항 5에 있어서, 상기 전해질염이, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, 및 LiN(SO₂C₂F₅)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전해액의 제조 방법.
청구항 1에 기재의 판정 방법에 의해 상기 하젠 값이 상기 역치 이하인 것으로 판정된 전기 전해액용 용매와 전해질염을 함유하는 전해액.
청구항 7에 있어서, 상기 전해질염이, LiPF₆, LiBF₄, LiN(S0₂CF₃)₂, 및 LiN(S0₂C₂F₅)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전해액