KR20150078690A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{a non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가 전기 자동차까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리되면서 충방전이 반복되는 전지로서, 산화 환원 반응을 통해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환시킬 수 있다.
일반적으로 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate), 디메틸카보네이트(DiMethylCarbonate) 등의 카보네이트계 유기용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4등의 리튬염을 전해질염으로 하여 전해액을 제조한다. LiPF6, LiBF4등의 불소계 리튬염은 고용량 및 고전압을 얻는데 유리한 장점이 있으나, 수분에 매우 민감하게 반응하기 때문에 전지의 제조 과정 중 또는 전지 내에 존재하는 수분과 반응하여 불산을 형성할 수 있다. 또한, LiPF6 리튬염은 고온에서 불안정하므로 음이온이 열 분해되어 불산(HF)과 같은 산성 물질이 생성될 수 있다. 이러한 산성 물질로 인하여 다음과 같은 문제가 초래된다.
일반적으로 이차전지의 초기 충전시 상기 카보네이트계 유기용매가 전해액 내의 리튬 이온과 반응하여 음극 표면상에 형성하는 SEI막은, 리튬 이온만 통과시키고 분자량이 큰 전해질 용매가 음극에 코인터칼레이션 되는 것을 막아 음극 구조의 파괴를 방지하는 보호막으로서의 역할을 하고, SEI막에 의해 전해액과 음극과의 접촉이 방지되어 전해액의 분해 및 가역성 리튬 양의 감소를 최소화할 수 있다. 그러나, 이러한 SEI막은 전지 내 존재하는 산성 물질, 예를 들면 HX(X=F, Cl, Br, I)와 반응성이 강하여 쉽게 파괴될 수 있으며, 이로 인해 SEI막의 계속적인 재생성이 유도되어 전지의 용량이 저하될 수 있다. 또한, SEI막의 재생성 과정 중 카보네이트 유기용매의 분해로 인해 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체가 발생함으로써, 전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 저하될 수 있다. 또한, 산성물질에 의하여 용매가 고분자화되어 전해액의 이온 저항이 증가될 수 있다. 또한, 산성 물질은 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질 내 금속을 용출시킬 수도 있다.
리튬염의 음이온을 안정화시킴으로서 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 꾸준히 이루어지고 있다.
대한민국공개특허공보 10-2009-0042979
본 발명은 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함하고, 상기 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량은 비수 전해액 전체 대비 0.2 내지 3.0 중량%이고, 상기 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)의 함량은 비수 전해액 전체 대비 0.1 내지 2.0 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 일 측면은 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.
본 측면의 전해액에는 비수 전해액 전체 대비 0.2 내지 3.0 중량%의 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 가 함유될 수 있고, 비수 전해액 전체 대비 0.1 내지 2.0 중량%의 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)가 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 앞 측면의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 의하면,리튬 이차전지용 전해액에 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 일정량 첨가하여 리튬염(LiPF6)의 음이온을 안정화시킴으로써, LiPF6의 분해로 인하여 생성되는 산성 물질(HF, POF3 등)의 폐해, 즉 전해액 분해 및 양극 활물질 금속 용출 등의 부반응을 억제하고, 저항 증가를 막아 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은 비수 용매, 리튬염, 그리고 첨가제로서 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.
비수 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계 유기 용매로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 물질을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 비수 용매를 조합하여 사용할 수 있다. 즉, (1) 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및디에틸카보네이트(DEC), (2) 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및에틸메틸카보네이트(EMC), (3) 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및디에틸카보네이트(DEC)를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (4) 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 4종을 조합하여 사용할 수도 있다.
전해액에는 리튬염의 일종인 LiPF6가 함유될 수 있으며, 그 외 리튬염이 더 함유될 수 있다. 이러한 리튬염으로는 리튬 이차전지 분야에서 일반적으로 널리 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및LiC(CF3SO2)3 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 무기 리튬염의 2 종을 병용하거나 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하면, 충전시의 가스 발생을 억제하거나 고온 보존 후의 열화를 억제할 수 있다. 전해액 중 리튬염의 농도는 0.8 내지 2.0 M 인 것이 바람직하다. 0.8 M 미만이면 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 성능이 저하될 수 있고, 2 M 초과시에는 전해액의 점도가 커서 전지 내 이온전도도가 오히려 감소할 수 있다.
전해액에는 첨가제로서 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 첨가할 수 있다. 상기 두 물질을 조합하여 첨가함으로써 리튬 염의 음이온을 안정화시킬 수 있고, 그 결과 리튬 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량은 비수 전해액 전체 대비 0.2 내지 3.0 중량%일 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%일 수 있다. 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량이 비수 전해액 전체 대비 0.2 내지 3.0 중량%인 경우에 상기 전해액을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 우수한 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있다. 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량이 0.2 중량% 보다 적으면 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 첨가한 효과(고온 수명 특성 및 고온 저장 특성의 향상)가 나타나지 않고, 3.0 중량% 보다 많으면 저항이 상승하여 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)의 함량은 비수 전해액 전체 대비 0.1 내지 2.0 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다. 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)의 함량이 비수 전해액 전체 대비 0.1 내지 2.0 중량%인 경우에 상기 전해액을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 우수한 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 발휘할 수 있다. 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 첨가한 상기 효과가 나타나지 않고, 2.0 중량% 보다 많으면 저항이 상승하여 전지의 수명이 저하될 수 있다.
전해액에는 기타 다른 첨가제를 더첨가하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는, 시클로헥실벤젠 및 비페닐과 같은 과충전 방지제; 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 숙신산무수물과 같은 음극막 형성제; 및 아황산에틸렌, 아황산프로필렌, 아황산디메틸, 프로판술톤, 부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 톨루엔술폰산메틸, 황산디메틸, 황산에틸렌, 술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드, 디페닐술피드, 티오아니솔, 디페닐술피드 및 디피리디늄디술피드와 같은 양극 보호제를 들 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 앞 측면의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다. 즉 본 측면의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 앞의 전해질을 포함할 수 있다.
리튬 이차전지의 양극 및 음극으로는 일반적으로 알려진 활물질을 사용하여 제조할 수 있다. 활물질과, 바인더, 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.
양극활물질로는 LiMxO2(M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti등에 의해 일종 이상의 전이금속을 나타내고, x는 통상 0.05이상 1.10이하)인 리튬 복합산화물 등을 사용할 수 있다. 전이금속(M)으로는 Co, Ni, Mn 이 바람직하다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1 -yO2(0〈y〈1), LiMn2O4 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극활물질로 LixFe1-yMyPO4(M은 Mn, Cr, V, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb중 1종 이상이고, x 는 0.05 내지 1.2,y는 0내지 0.8)를 사용할 수 있으며, 구체적 예로 LiFePO4 를 사용할 수 있다. 그 외에도 TiS2, MoS2, NbSe2, V2O5등의 금속유화물 혹은 금속 산화물도 양극활물질로 사용할 수도 있다.
음극활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 음극활물질, 바인더 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하고 이를 음극집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 음극을 제조할 수 있다.
바인더는 활물질과 도전제를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
도전제로는 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 존재하는 다공성 막으로 두 전극간 전기적 단락을 방지하고 이온 전달의 통로로서 기능한다. 분리막으로는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀 또는 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.
본 측면에 따른 리튬 이차전지에는 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 일정 범위로 함유한 전해액을 사용하기 때문에 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(EthylMethyl Carbonate) 및 디메틸카보네이트 (DiMethyl Carbonate)를 부피비로 20:40:40 으로혼합하여 비수 용매를 마련하였다. 다음으로, 비수 용매에 리튬염으로 LiPF6 을 용해하여 리튬염 농도가 1.15M 인 비수 전해액을 마련하였다. 다음으로, 비수 전해액에 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 첨가하였다. 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)의 함량은 각각 전체 전해액 대비 0.2중량% 및 0.1중량%로 하였다.
양극으로는 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을, 음극으로는 그래파이트를, 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌막을, 전해액으로는 상기 비수 전해액을 사용하여 파우치 셀을 제작하였다.
실시예 2 ~20 및 비교예 1~23
리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)의 함량을 다르게 한 점(표 1 참조)을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 전해액을 마련하고 리튬 이차전지파우치셀을 제작하였다.
평가
고온 수명 특성
45℃로 유지되는 챔버 내에 파우치셀을 배치하고, 충방전기(Toyo-System Co., LTD, TOSCAT-3600)를 이용하여 1C로 충전한 후, 1C로 방전시키는 과정을 반복 실시하였다. 용량이 초기 용량의 80%로 감소되는 싸이클 회수를 측정하여 고온 수명 특성을 평가하였다.
고온 저장 특성
25℃로 유지되는 챔버 내에 파우치 셀을 배치하고, 충방전기를 이용하여 다음과 같이 충방전시험을 하였다. 먼저, 0.5C로 SOC(state of charge)의 50%까지 충전한 후 1C로 10초 동안 방전시켰다. 그 다음, 0.5C로 20초 동안 충전한 후 2C로 10초간 방전시켰다. 그 다음, 0.5C로 40초간 충전한 후 3C로 10초간 방전시켰다. 마지막으로, 0.5C로 4.2V까지 충전하였다. 1C, 2C, 3C 방전 후의 전압값을 이용하여 전압 대 전류 그래프의 추세선의 기울기를 계산하여 초기 임피던스(DC-IR)를 구했다.
초기 임피던스를 측정한 상기 전지를, 60℃로 유지되는 챔버 내에 넣고 50일 동안 방치한 후에 전지를 꺼내어 4시간 동안 상온에서 유지하였다. 그 다음, 위와 마찬가지로 충방전 시험을 실시하고 임피던스(DC-IR)를 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
첨가제 함량 고온 수명 특성 고온 저장 특성
LiPO2F2
(중량%)		 LiBF4 (중량%) 초기용량
(mAh)		 45℃ 싸이클 시험에서 초기용량의 80%가 되는 싸이클(회) 초기임피던스(mΩ) 60℃에서 50일 저장한 후 측정한 임피던스(mΩ)
비교예 1 0.0 0.0 347 125 155 438
비교예 2 0.1 0.0 351 138 151 420
비교예 3 0.1 0.1 352 126 155 405
비교예 4 0.1 0.5 347 133 149 380
비교예 5 0.1 1.0 347 135 148 386
비교예 6 0.1 2.0 352 137 153 393
비교예 7 0.1 2.5 346 131 147 405
비교예 8 0.2 0.0 349 128 153 403
실시예 1 0.2 0.1 349 206 147 321
실시예 2 0.2 0.5 351 228 151 310
실시예 3 0.2 1.0 350 201 151 337
실시예 4 0.2 2.0 346 198 151 348
비교예 9 0.2 2.5 351 138 149 387
비교예 10 0.5 0.0 347 134 154 392
실시예 5 0.5 0.1 350 377 148 210
실시예 6 0.5 0.5 346 350 147 199
실시예 7 0.5 1.0 347 312 152 272
실시예 8 0.5 2.0 351 217 151 351
비교예 11 0.5 2.5 350 131 150 392
비교예 12 1.0 0.0 352 134 153 411
실시예 9 1.0 0.1 351 359 148 219
실시예 10 1.0 0.5 348 365 152 204
실시예 11 1.0 1.0 347 290 154 259
실시예 12 1.0 2.0 349 170 149 339
비교예 13 1.0 2.5 349 98 147 407
비교예 14 2.0 0.0 352 125 154 439
실시예 13 2.0 0.1 348 300 153 249
실시예 14 2.0 0.5 349 317 153 252
실시예 15 2.0 1.0 349 292 151 268
실시예 16 2.0 2.0 352 170 147 329
비교예 15 2.0 2.5 347 80 148 428
비교예 16 3.0 0.0 346 139 150 405
실시예 17 3.0 0.1 346 163 155 322
실시예 18 3.0 0.5 352 183 151 331
실시예 19 3.0 1.0 349 160 147 319
실시예 20 3.0 2.0 351 174 154 324
비교예 17 3.0 2.5 347 108 151 431
비교예 18 3.5 0.0 347 92 147 395
비교예 19 3.5 0.1 352 81 147 421
비교예 20 3.5 0.5 349 93 149 415
비교예 21 3.5 1.0 349 83 155 400
비교예 22 3.5 2.0 347 88 151 412
비교예 23 3.5 2.5 350 107 148 401
표 1을 참조하여 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 살펴보면, LiPO2F2의 함량이 0.2~3.0 중량% 이고, 동시에 LiBF4의 함량이 0.1~2.0 중량%인 경우 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, LiPO2F2의 함량이 0.5~2.0 중량% 이고, 동시에 LiBF4의 함량이 0.1~1.0 중량% 인 경우에는 더 우수하고, LiPO2F2의 함량이 0.5~1.0 중량% 이고, 동시에 LiBF4의 함량이 0.1~0.5 중량% 인 경우에는 더욱 더 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (2)

  1. 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함하고, 상기 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량은 비수 전해액 전체 대비 0.2 내지 3.0 중량%이고, 상기 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)의 함량은 비수 전해액 전체 대비 0.1 내지 2.0 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 제1항에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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