CN101572186B - 一种铝电解电容器的电解液及其溶质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中高压铝电解电容器的电解液及其溶质的制备方法。为了解决传统电解液存在闪火电压偏低、热稳定性差、溶解性差的问题，提供一种溶质为含醚基二元羧酸或其盐、溶剂为醇类、醇醚类、酰胺类、砜、亚砜类、酯类溶剂中的单一溶剂或一种以上形成的混合溶剂，其中溶质的质量百分比含量在0.1％～30％的电解液。而且上述含醚基二元羧酸是通过反应物X₁R₁OR₂X₂(M)、

Description

一种铝电解电容器的电解液及其溶质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电解电容器的电解液及其溶质的制备方法，特别是一种中高压铝电解电容器的电解液及其溶质的制备方法。

背景技术

已知的中、高压电解电容器的电解液，是以乙二醇为溶剂，硼酸或者五硼酸铵等无机化合物为主溶质，这样的电解液存在电导率偏低的问题。后来改用壬二酸，癸二酸、十二双酸及其铵盐等作为电解液的主溶质，也有用以上的无机盐配合有机酸盐作为溶质的，这样的电解液存在闪火电压偏低的问题，且高温热稳定性较差，长期高温后其电导下降较大。其中硼酸或它的盐还会在高温下与乙二醇产生水，影响电容器的寿命，而癸二酸铵、十二双酸铵等在乙二醇中溶解度较小，常温下不超过6％，使电解电容器的低温性能差。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种具有高的热稳定性的中、高压铝电解电容器用电解液。

本发明的第二目的是提供一种上述电解液中含醚基二元羧酸或其盐的制备方法。

本发明所述含醚基二元羧酸为：

R₁、R₂为1～10个碳原子的亚烃基，两基团可以相同也可以不相同。此亚烃基可以是直链的，也可以带支链；可以是饱和的、也可以是不饱和的。

R₃为碳原子数在1～20个的烃基，该烃基可以是直链，也可以含支链；可以 是饱和的，也可以是不饱和的。

本发明的第一目的可以通过如下措施来达到：

这种中、高压铝电解电容器用电解液包括溶剂和溶质，其特点在于：所述溶质为上述含醚基二元羧酸或其盐；所述溶剂为醇类、醇醚类、酰胺类、砜、亚砜类、酯类溶剂中的单一溶剂或一种以上形成的混合溶剂；其中溶质的质量百分比含量以含醚基二元羧酸计在0.1％～30％之间，优选为2.5％～15％；

优选地，所述含醚基二元羧酸的盐，是指与氨或胺形成的盐；

优选地，所述的电解液的溶剂可以是醇类、醇醚类、酰胺类、砜、亚砜类、酯类溶剂，优选乙二醇和γ-丁内酯。

优选地，所述的电解液的溶剂，可以是单一溶剂，也可以是一种以上的溶剂混合物。

优选地，所述的电解液可以含有次亚磷酸、亚磷酸、磷酸、磷酸单烷基酯或以上几种的化合物的氨或胺盐中的一种或几种，其量为0.05％～5％，优选0.1％～3％。

优选地，所述的电解液可以含有对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚、间硝基乙酰苯等硝基化合物中的一种或以上，其量为0.1％～15％，优先0.2％～4％。

优选地，所述的电解液可以含有其它有机羧酸或其铵盐。也可以含有硼酸或五硼酸铵等溶质，作为以上溶质可以是癸二酸、壬二酸、苯甲酸、己二酸、 十二双酸、1，6-十二双酸、1，7-癸二酸及以上酸的铵盐，含量为1～20％。

优选地，所述的电解液也可以含有能提高闪火电压的高分子化合物，比如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇硼酸酯、聚乙烯醇磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮，含量通常为0.2％～15％，优选为0.5％～10％。

优选地，所述含醚基二元羧酸或其盐的2和2′位含有支链，其主链上含有至少一个醚基。所述该种二元羧酸盐是该种二元羧酸与氨形成的盐，也可以是与胺形成的盐。由于醚基具有高化学稳定性、且具有极性，因而在电解液中该羧酸主链能够稳定存在。其醚基存在使该酸及酸形成的盐在极性溶剂中有更好的溶解性。

本发明的第二目的可以通过如下措施来达到：

上述含醚基二元羧酸或其盐可以通过如下步骤制得：

①、称取选反应物X₁R₁OR₂X₂(M)、 

和反应碱，其中反应物N与M的摩尔比为1.5～2.5，投放到反应溶剂中；

其中X₁、X₂为氯、溴、碘等卤素原子、磺酸基，R₁、R₂为1～10个碳原子的亚烃基；A和B为总碳数不大于10个的酯基，R₃为碳原子数在1～20个的烃基；

②加热反应，其温度选择在80℃～170℃；反应时间为10～80h；

③、待上述反应完毕后，用酸中和至中性；

④、过滤后，滤液经减压蒸馏得到所要的酯；

⑤、酯经皂化、脱羧、清洗，即可得所述含醚基二元羧酸；

⑥、如需形成铵盐则所述含醚基二元羧酸与氨或胺反应形成铵盐。

所述的羧酸因其在2和2′位含有支链，因而在电解液中不易被酯化或酰胺化，同无支链其它羧酸相比具有更好的热稳定性。

优选地，第一反应物M中X₁、X₂可以是相同的基团，也可以是不相同的基团；R₁、R₂为1～10个碳原子的亚烃基，两基团可以相同也可以不相同。此亚烃 基可以是直链的，也可以带支链；可以是饱和的、也可以是不饱和的。亚烃基上可以含酯基、氰基、醚基、酰胺基、羰基等基团。该醚可以含一个或一个以上的醚基。

优选地，作为上述醚的例子如2，2′-二氯乙醚、2，2′-二溴乙醚、4，4′-二溴丁醚、三甘醇二氯化物(ClCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl)等。优选2，2′-二氯乙醚。

优选地，用于合成所述羧酸的第二反应物N，为一种通式为 

的化合物，其中A为总碳数不大于10个的酯基；B为总碳数不大于10个的酯基；A、B可以相同，也可以不相同；R₃为碳原子数在1～20个的烃基，该烃基可以是直链，也可以含支链；可以是饱和的，也可以是不饱和的。主链及支链上可以含醚基、酯基、氰基、酰胺基、羰基等基团。

作为N，其特点在于同一碳原子上含两个吸电子基团A与B，并含一个活性氢原子。同时经强碱水溶液如稀或浓NaOH溶液分解，再经脱羧后，M可变为一元羧酸。

优选地，作为N的例子如：丁基丙二酸二乙酯、己基丙二酸二甲酯、2-氰基己酸甲酯、2-乙酰基辛酸甲酯等。优选地，为烃基碳数为1～10个的烃基丙二酸二甲(乙)酯，如：丁基丙二酸二甲(乙)酯和己基丙二酸二甲(乙)酯。

以上所述两个优选化合物反应并经皂化、脱羧举例如下：

2C₄H₉CH(COOCH₃)₂+ClCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl→C₄H₉C(COOCH₃)₂CH₂CH₂OCH₂CH₂C(COOCH₃)₂C₄H₉

优选地，作为该反应的碱可以选碱金属或碱土金属的醇盐、碱金属或碱土金属的氢化物、碱金属或碱土金属的烃基化合物、碱金属或碱土金属的氨或胺化合物，碱与N的摩尔比为1.0～1.1。如甲醇钠、氢化钠、叔丁醇钾、三苯甲烷钠等。

优选地，作为该反应的溶剂可以选醇、酯、醚、醇醚、酰胺、砜、亚砜等。

优选地，该反应中烃基丙二酸二甲酯与2，2′-二氯乙醚反应理论摩尔比为2∶1，实际可在1.5～2.5。通常优选烃基丙二酸二甲酯过量，即两者摩尔比2.0～2.3。

优选地，该反应温度通常选择在80℃～170℃，优选120℃～150℃；反应时间在10～80h之间，优选40～60h。

该反应完毕后，用酸中和至中性。过滤后，滤液经减压蒸馏得到所要的酯。酯经皂化、脱羧、清洗，即可得到本发明所述的含醚基二元羧酸，将其与氨或胺反应形成铵盐，其酸或盐即可为本发明所述的中高压溶质。

本发明的有益效果为：

本发明所述的酸或其盐制得的电解液具有更高的闪火电压和更好的热稳定性。

而且本发明所述溶质在乙二醇中有更好的溶解性。

含有该电解液的中、高压铝电解电容器具有闪火电压高，电容器寿命长，具有较好低温性能的特点。

具体的实验效果在具体实施里中详细列出并作出详细分析。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的内容，下面结合具体的实施方式进一步详细加以描述。

实施例1：

取丁基丙二酸二乙酯155g(即0.72mol)，含量为80％的NaH22g，2，2′-二氯乙醚50g(即0.35mol)，N-甲基吡咯烷酮200g，混匀后，在130℃反应50小时，反应完毕中和到中性。过滤除去氯化钠，减压蒸馏，皂化、酸化、清洗、干燥得酸52g，收率49％；

实施例2：

取己基丙二酸二甲酯166g(即0.77mol)，含量为80％的NaH25g，2，2′-二氯乙醚50g(即0.35mol)，N-甲基吡咯烷酮200g，混匀后，在140℃反应50小时，反应完毕中和到中性。过滤除去氯化钠，减压蒸馏，皂化、酸化、清洗、干燥得酸56g，收率45％；

将所得酸与氨制成铵盐，配成乙二醇溶液作为电解液，为了说明其有益效果与传统的癸二酸铵乙二醇电解液溶液作比较实验，其性能比较如下：

表一

实施例3：

将实施例1所得酸制成铵盐配成5％乙二醇溶液500g，装入1000ml不锈钢瓶 中，再加入0.1％次亚磷酸铵、0.4％对硝基苯甲醇，密封，于105℃恒温2000h后测试电导率；

对比样，将5％癸二酸铵乙二醇溶液500g，装入1000ml不锈钢瓶中，再加入0.1％次亚磷酸铵、0.4％对硝基苯甲醇，密封，于105℃恒温2000h后测试电导率；

表二：结果对比表

综合表一和表二的数据进行分析：

实施例1制得的酸铵盐5％乙二醇溶液为基础制得电解液，其闪火电压比5％癸二酸铵乙二醇溶液高36V，经过105℃，2000h恒温后，电导率下降慢(下降27％)，而癸二酸铵5％乙二醇溶液为基础制得的电解液的电导率变化大，下降了72％，虽然5％癸二酸铵初始值高，但2000h后，反而更低。可见本发明所述的酸制得的电解液具有更高的闪火电压和更好的热稳定性。

实施例1制得酸形成铵盐常温下可以配成20％乙二醇溶液，而癸二酸铵则不能配成浓度大于10％乙二醇溶液，因而本发明所述溶质在乙二醇中有更好的溶解性。

当然，以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (18)

1.一种铝电解电容器的电解液，包括溶剂和溶质，所述溶质为含醚基二元羧酸或其盐；所述溶剂为醇、酰胺、砜、亚砜、酯中的单一溶剂或一种以上形成的混合溶剂；其中溶质的质量百分比含量以含醚基二元羧酸计在0.1％～30％之间，其特征在于：所述含醚基二元羧酸的2，2′位含有支链，其通式为：其中R₁、R₂为1～10个碳原子的亚烃基，R₃为碳原子数在1～20个的烃基。

2.如权利要求1所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述含醚基二元羧酸为：其中R₃为碳原子数在1～20个的烃基。

3.如权利要求2所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述R₃为正丁基或正己基。

4.如权利要求1所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述溶剂为乙二醇或γ-丁内酯。

5.如权利要求1所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述含醚基二元羧酸的盐为含醚基二元羧酸与氨或胺形成的盐。

6.如权利要求1所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述电解液含有次亚磷酸、亚磷酸、磷酸、磷酸单烷基酯或以上几种化合物的氨或胺盐中的一种或多种，其含量为0.05％～5％。

7.如权利要求1所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述电解液含有对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚、间硝基乙酰苯中的一种或多种，其含量为0.1％～15％。

8.如权利要求1所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述电解液含有有机酸或其铵盐、硼酸或五硼酸铵。

9.如权利要求8所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述有机酸或其铵盐为癸二酸、壬二酸、苯甲酸、己二酸、十二双酸、1，6-十二双酸或1，7-癸二酸中的一种或多种或以上酸的铵盐，其含量为1～20％。

10.如权利要求1所述铝电解电容器的电解液，其特征在于：所述电解液含有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇硼酸酯、聚乙烯醇磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，其含量为0.2％～15％。

11.一种权利要求1所述铝电解电容器电解液中溶质的制备方法，包括如下步骤：

①、称取反应物X₁R₁OR₂X₂(M)、和碱反应，其中反应物N与M的摩尔比为1.5～2.5，投放到反应溶剂中；

其中X₁、X₂为氯、溴、碘、磺酸基，R₁、R₂为1～10个碳原子的亚烃基；A和B为总碳数不大于10个的酯基，R₃为碳原子数在1～20个的烃基；

②、加热反应，其温度控制在80℃～170℃范围内一预定温度；反应时间为10～80h；

③、待上述反应完毕后，用酸中和至中性；

④、过滤后，滤液经减压蒸馏得到所要的酯；

⑤、酯经皂化、脱羧、清洗，即可得所述2，2′位含有支链含醚基二元羧酸。

12.如权利要求11所述电解液中溶质的制备方法，其特征在于：所述碱是碱金属或碱土金属的醇盐、碱金属或碱土金属的氢化物、碱金属或碱土金属的烃基化合物、碱金属或碱土金属的氨或胺化合物中的一种或多种组合。

13.如权利要求11所述电解液中溶质的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为醇、酯、醚、酰胺、砜或亚砜中的一种或几种。

14.如权利要求11所述电解液中溶质的制备方法，其特征在于：所述反应物M为2，2′-二氯乙醚、2，2′-二溴乙醚、或4，4′-二溴丁醚。

15.如权利要求11所述电解液中溶质的制备方法，其特征在于：所述反应物N为烃基碳数为1～10的烃基丙二酸二甲酯、烃基丙二酸二乙酯、2-氰基己酸甲酯、2-氰基己酸乙酯、2-乙酰基辛酸甲酯或2-乙酰基辛酸乙酯。

16.如权利要求15所述电解液中溶质的制备方法，其特征在于：所述反应物N为丁基丙二酸二甲酯、丁基丙二酸二乙酯、己基丙二酸二甲酯或己基丙二酸二乙酯。

17.如权利要求11所述电解液中溶质的制备方法，其特征在于：所述反应碱与反应物N的摩尔比为1～1.1。

18.如权利要求11～17任意一项所述电解液中溶质的制备方法，其特征在于：还包括步骤⑥，将所述含醚基二元羧酸与氨或胺反应形成铵盐。