CN102074367B - 一种新型大分子量支链二元酸电解质的制备方法、制品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明采用过氧化戊二酸酐在高温条件下分解成的自由基作为引发剂使异戊二烯进行溶液聚合反应制得大分子量支链二元酸电解质，其具体地包括以下步骤：首先对高压釜抽真空、用氮气冲洗多次，除去釜中的氧气；然后加入四氢呋喃溶剂、异戊二烯单体、过氧化戊二酸酐的四氢呋喃溶液，在50℃～80℃下反应1～2h，出料，加入终止剂终止反应；最后去除杂质，得产品。本发明还提供了一种新型的大分子量支链二元酸电解质，适用于制备高压铝电解电解电容器的电解液，具有高电导率、高闪火电压及良好的高温负荷性能和高温电化学稳定性。

Description

一种新型大分子量支链二元酸电解质的制备方法、制品及应用

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，特别地涉及到一种新型大分子量支链二元酸电解质的制备方法和获得的支链二元酸及其应用于制备高压铝电解电容器的电解液。

背景技术

随着电子元器件的高速发展，作为各电子设备中大量使用元器件之一的铝电解电容器正朝着长寿命、高VC值、高纹波、低阻抗及宽温化等方向发展。在超高压铝电解电容器方面，国外技术比我国遥遥领先。电解液是铝电解电容器的实际阴极，是高性能高压电解电容器的主要研究方向之一。为了保证产品铝解电容器具有耐高压、大纹波电流的能力，电解液应具备良好的氧化效率、极高的闪火电压、低电阻率及高温稳定性好的特点。

目前我国电容器厂家生产高压电解电容器均基本采用硼酸、癸二酸铵、“双癸二酸铵”或“异癸二酸铵”作电解质。用硼酸癸二酸铵全部或部分作为电解质存在的问题：在电容器长时间受热工作时，硼酸与乙二醇产生酯化反应，生成水，并与电极箔表面的氧化铝产生水合反应，造成漏电流上升，寿命严重缩短。采用“双癸二酸铵”或“异癸二酸铵”作电解质，虽电导率可以达到指标要求，但闪火电压较低，不得不加入聚醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等高分子物质来提高电解液黏度以提高闪火电压。但用此类电解液的电容器低温性能较差，也难以满足高温工作时长寿命的要求。高温环境下容易产生水合反应、渗漏，对寿命和稳定性影响很大，在高温高压下电解液还有可能瞬间汽化，体积膨胀引起爆炸。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型的大分子量二元酸电解质的制备方法，并由该方法制备获得大分子量二元酸电解质。

本发明的目的还在于将大分子量二元酸电解质应用于制备高压铝解电容器，从而解决目前电解液难以满足高压铝解电容器因电解质所造成漏电流偏大、寿命短或低温性能差等性能不稳定的技术难题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种新型大分子量支链二元酸电解质的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)高压釜抽真空后，用氮气冲洗多次，除去高压釜中的氧气；

(2)加入四氢呋喃溶剂，再逐步分别加入异戊二烯单体、过氧化戊二酸酐的四氢呋喃溶液，在50℃～80℃下反应1～2h，出料，加入终止剂终止反应；

(3)减压蒸去四氢呋喃及游离的单体；

(4)用去离子水洗涤；

(5)分相，水洗油层，减压去除易挥发杂质，得新型大分子量支链二元酸电解质。

由上述的制备方法制备的新型大分子量支链二元酸电解质，其分子通式如下：

HOOC-(CH₂)₃-Mn-(CH₂)₃-COOH

其中M表示带有1个或多个双键的烃基；n表示聚合度，取值为正整数。

前述带有1个或多个双键的烃基M为异戊二烯单体加成聚合后的链节，其包含以下结构基团的任一种或两种：

上述结构基团(1)为异戊二烯单体以1，4加成聚合方式合成；结构基团(2)为异戊二烯单体以1，2加成聚合方式合成。

前述的新型大分子量支链二元酸电解质，当n取值为2时，所述Mn为以下结构的任一种：

前述的新型大分子量支链二元酸电解质的应用于作制备高压铝电解电容器，优选6，10-二甲基-10-乙烯基-6-十六碳烯双酸，其结构式为：

发明的有益效果：

1、本发明提供的大分子量二元支链酸电解质的制备方法，其工艺简单，条件易于控，容易实现工业化生产，且不产生废气、废液、废渣，对环境友好。

2、本发明的提供的大分子量二元支链酸电解质适用于制备高压铝解电容器用的电解液溶质。

3、采用本发明的二元支链酸电解质制备的工作电解液，其性能较以往使用的电解质更适用高压电解液。为了使电解液有良好的形成能力和高温稳定性，本发明以乙二醇为主溶剂的体系中加入本发明提供的大分子量二元支链酸如6，10-二甲基-10-乙烯基-6-十六碳烯双酸，配制工作电解液。由于本发明提供的大分子化合物如6，10-二甲基-10-乙烯基-6-十六碳烯双酸是一种支链酸，在乙二醇中的溶解性能好，又由于其分子量大配制成的电解液可实现高导电率、高闪火电压。其原理是：电解液中溶质负离子种类及浓度对闪火电压的影响有两个方面：(1)在阳极极化中负离子侵入介质氧化膜，会降低介质膜的强度；(2)起到修补介质氧化膜的作用。国内电解液多采用二元羧酸盐，从己二酸到十二双酸，随着分子量的增大，适用的闪火电压范围越来越高，随着碳链增长羧酸根侵入氧化膜能力减弱。十二双酸铵在常温下因为溶解度低而会沉淀析出，因此应用受到限制。本发明的6，10-二甲基-10-乙烯基-6-十六碳烯双酸以其大分子量在闪火电压方面优越于十二双酸铵，又因其为支链酸在乙二醇中的溶解性能较好，克服了十二双酸铵溶解困难的缺陷。

下面结合实施方式及分析鉴定结果，对本发明进一步说明。

具体实施方式

一种新型的大分子量二元酸电解质的制备方法，其包括以下工艺步骤：

(1)对高压釜抽真空后，用氮气冲洗多次，除去高压釜中的氧气；

(2)加入四氢呋喃溶剂，再逐步分别加入异戊二烯单体、过氧化戊二酸酐的四氢呋喃溶液，在50℃～80℃下反应1～2h，出料，加入终止剂终止反应，得粗产品；

(3)减压蒸去四氢呋喃及游离的单体；

(4)用去离子水洗涤；

(5)分相，水洗油层，减压去除易挥发的杂质，得产品(精制后产品)。

本实施例采用容量为10升的高压反应釜，使用的原料重量组分及产品，见表1：

表1制备二元酸电解质的原料重量组分及产品

组分或产品	重量(kg)
		四氢呋喃	3.6
过氧化戊二酸酐	1.44
		异戊二烯	0.96
粗产品	2.41
		精制后产品	2.17

1.样品分析鉴定：

(1)平均分子量的分析：采用蒸汽渗透压法对由本实施例制备的10批样品(精制后产品)进行分析鉴定，结果为：分子量

(2)元素分析：结果见表2：

表2产品元素分析

元素	含量(％)
		C	71.0±3.5
H	10.0±0.5
		O	21.0±0.5

(3)红外线吸收光谱分析：分析结果见表3

表3红外线吸收光谱分析结果的吸收峰(cm^-1)

3030	2935	2859	1742	1700
					1684	1454	1376	1190	1102
1045	1016	973	-	-

其中“-”表示空白。

以上吸收峰的位置表明产物中含有-CH₃，-CH₂-，-COOH，等基团存在。

理论分析：6，10-二甲基-10-乙烯基-6-十六碳烯双酸的分子式为C₁₈H₃₀O₄，其分子量为310，其中各构成元素的含量见下表4。

表4 C-18酸各构成元素的含量

元素	含量(％)
		C	69.7
H	9.7
		O	20.6

由上述分子量测定，元素分析及红外吸收光谱分析分析可知，前述方法制备的产品为6，10-二甲基-10-乙烯基-6-十六碳烯双酸(代号为C-18酸)。

2.样品性能测试

(1)制备原料电解液：将14g C-18酸投入86g乙二醇中，通氨气使之溶解，并控制PH大约为7。

(2)检测工作电解液的性能，检测结果为：

电导率30℃    2.12ms/cm

闪火电压      482V

由上述检测结果可以看出，本发明提供的大分子量支链二元酸电解质配制的原料电解液具有高的电导率和闪火电压。

本发明以上述的大分子量支链二元酸电解质为主要原料加入多种功能助剂，可配制多种有特殊性能要求的高压铝电解电容器的电解液。

本发明并不限于上述实施方式，凡是能实现本发明目的的所有等同的实施方式，均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种新型大分子量支链二元酸电解质的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)对高压釜抽真空，用氮气冲洗多次，除去高压釜中的氧气；

(2)加入四氢呋喃溶剂，再逐步分别加入异戊二烯单体、过氧化戊二酸酐的四氢呋喃溶液，在50℃～80℃下反应1～2h，出料，加入终止剂终止反应；

(3)减压蒸去四氢呋喃及游离的单体；

(4)用去离子水洗涤；

(5)分相，水洗油层，减压去除易挥发的杂质，得新型大分子量支链二元酸电解质。

2.一种根据权利要求1所述新型大分子量支链二元酸电解质的制备方法制得的新型大分子量支链二元酸电解质，其特征在于，其分子通式如下：

HOOC-(CH₂)₃-Mn-(CH₂)₃-COOH

其中M表示带有1个或多个双键的烃基；n表示聚合度，其取值为正整数。

3.根据权利要求2所述的新型大分子量支链二元酸电解质，其特征在于，所述M为异戊二烯单体进行加成聚合后形成的链节，所述的M包含以下结构基团的任一种或两种：

4.根据权利要求2所述的新型大分子量支链二元酸电解质，其特征在于，当n取值为2时，所述Mn为以下结构的任一种：

5.根据权利要求2所述的新型大分子量支链二元酸电解质的应用，其特征在于，其用作制备高压铝电解电容器的电解液。

6.根据权利要求2所述的新型大分子量支链二元酸电解质，其特征在于，其应用于制备铝电解电容器的电解液时，优选6，10-二甲基-10-乙烯基-6-十六碳烯双酸，其结构式为：