TWI511999B - 電子元件、導電高分子組合物以及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種電子元件、導電高分子組合物以及其製備方法，特別關於一種具有較佳電性之電子元件、導電高分子組合物以及其製備方法。
導電高分子(例如：聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、或聚噻吩(polythiophene)由於同時具有導電性及可塗佈性，因此可廣泛應用於抗靜電塗佈、電解電容器、太陽能電池及發光顯示器等領域。聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)是目前導電高分子中導電度表現最好的導電高分子之一。由於它的高導電度、高熱穩定性，且在薄膜時呈現透明等特性，使得聚3,4-乙烯二氧噻吩被視為最有潛力的導電高分子。
在聚3,4-乙烯二氧噻吩的製備中，一般會加入磺酸化分子摻雜劑，以增加其分散性，而摻雜劑可分為小分子摻雜劑與高分子摻雜劑。小分子摻雜劑如：苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。高分子摻雜劑如：聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸等。以聚苯乙烯磺酸為例，德國拜耳公司(Bayer)首先於1991年將聚苯乙烯磺酸摻雜於聚3,4-乙烯二氧噻吩中。聚苯乙烯磺酸在此導電高分子中有兩種作用：一是
作為電荷平衡之摻雜劑，另一則是幫助聚3,4-乙烯二氧噻吩分散。拜耳公司開發的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸可提昇聚3,4-乙烯二氧噻吩的分散性，增加其加工性。然而，若以聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸作為固態電解電容器之電極，所得之固態電解電容器的電容值偏低，無法製備出具有高電容量的電容器。
基於上述，開發出新穎之導電高分子組合物，來解決習知技術所遭遇的問題，係為目前導電高分子技術研究的重要課題。
本發明提出一種導電高分子組合物，包含：一有機聚合物，其中該有機聚合物具有公式(I)所示之重複單元
其中，X1
、及X2
係獨立為O或S、Y係C1-4
烷撐基、或C2-4
亞烷基、R1
可以是H或C1-18
烷基，C5-12
環烷基，或芳香基；一聚苯乙烯磺酸；以及一磺酸化木質素。
本發明亦提出一種上述導電高分子組合物的製備方法，包含以下步驟：在一磺酸化木質素、一聚苯乙烯磺酸、
水及一氧化劑的存在下對一單體進行一聚合反應，其中該單體具有公式(II)所示結構
其中，X1
、及X2
係獨立為O或S、Y係C1-4
烷撐基、或C2-4
亞烷基、R1
可以是H或C1-18
烷基，C5-12
環烷基，或芳香基；以及，進行一純化步驟，以移除該氧化劑(可進一步移除未反應之單體、或該單體之二聚體、該單體之三聚體、或該單體之寡聚體)，得到該導電高分子組合物。
根據本發明一實施例，本發明亦提供一種電子元件，可包含一基底；以及，一導電塗層形成於該基底之上，其中該導電塗層係由上述導電高分子組合物塗佈於該基底上所形成。根據本發明其他實施例，該電子元件可包含抗靜電塗膜、電解電容器、太陽能電池、或發光顯示器。
以下藉由數個實施例及比較實施例，以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，但並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。
本發明係揭露一種導電高分子組合物、其製備方法、以及其應用。該導電高分子組合物之特徵在於利用磺酸化
木質素、及聚苯乙烯磺酸作為導電高分子之摻雜物，除了有助於促進導電高分子組合物電荷平衡及噻吩高分子分散外，該導電高分子組合物非常適合應用於固態電解電容器，進而提昇電容值。
本發明所述之導電高分子組合物，可包含一有機聚合物、一聚苯乙烯磺酸、以及一磺酸化木質素。根據本發明一實施例，該有機聚合物係具有公式(I)所示之重複單元
其中，X1
、及X2
係獨立為O或S、Y係C1-4
烷撐基、或C2-4
亞烷基、R1
可以是H或C1-18
烷基，C5-12
環烷基，或芳香基。根據本發明其他實施例，Y可為甲撐基(methylene group)、亞乙基(ethylidene group)、亞丙基(propylidene group)、或亞丁基(butylidene group)。該磺酸化木質素，係指木材經過處理(例如硝酸或鹼)除去包被物質(incrusting substance)，所分離之木質素，再以亞硫酸鹽進行磺酸化所得。根據本發明一實施例，所使用的磺酸化木質素其重量平均分子量係介於1,000-1,000,000之間(例如2,000-25,000之間、2,500-20,000之間、或5,000-15,000之間)，且該磺酸化木質素之硫含量係介於
1-20%之間。本發明所述之導電高分子組合物，該聚苯乙烯磺酸與有機聚合物的重量比值可介於0.6-13之間，而該磺酸化木質素有機聚合物的重量比值可介於0.1-17之間。
根據本發明某些實施例，本發所述之導電高分子組合物之製備方法可包含以下步驟：在磺酸化木質素、聚苯乙烯磺酸、水(或更包含其他水溶性溶劑(例如：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、四氫呋喃或其混合溶劑))、及氧化劑的存在下對一單體進行一聚合反應，將該單體合成為一有機聚合物，其中該單體具有公式(II)所示結構
其中，X1
、及X2
係獨立為O或S、Y係C1-4
烷撐基、或C2-4
亞烷基、R1
可以是H或C1-18
烷基，C5-12
環烷基，或芳香基。接著，對所得之反應液進行一純化步驟，以移除該氧化劑、未反應之單體、該單體之二聚體、該單體之三聚體、或該單體之寡聚體，得到該導電高分子組合物。該單體與該磺酸化木質素及聚苯乙烯磺酸總合的當量比可為1：0.5-1：10，而該單體與該氧化劑的當量比例可為1：0.5-1：5。而該聚合反應的溫度係介於-5~70℃。所使用的氧化劑可為過硫酸鹽(例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、或過硫酸銨)、三價鐵鹽(例如對甲苯磺酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)、或硝酸鐵(III))、二價銅鹽(例如對甲苯磺酸銅)或其組合(例如過硫酸鈉與對甲苯磺酸鐵(III)混合、或過硫酸銨與硫酸鐵(III)的混合)。純化步驟可包含離子交換樹脂、離心法、透析法、超過濾、過濾、或以上組合方式進行。此外，進行聚合反應時可同時施以一分散製程，例如以傳統攪拌、乳化機、均質機、超音波、或高壓均質機來進行。
此外，本案亦提供一種電子元件，包含：一基底；以及一導電塗層形成於該基底之上，其中該導電塗層係由本發明所述之導電高分子組合物塗佈於該基底上所形成。該電子元件包含抗靜電塗膜、電解電容器、太陽能電池、或發光顯示器。舉例來說，請參照第1圖，該電子元件係可為一電解電容器10，且該基底可為一金屬氧化物層14。該電解電容器10具有一第一金屬電極(例如鋁)12，其上形成有該金屬氧化物層14(例如氧化鋁(Al2
O3
))，而該金屬氧化物層14可包含複數之凹槽20。其中，該金屬氧化物層14可為對該金屬電極12進行一氧化製程而得。此外，該導電塗層16(由本發明所述之導電高分子組合物經塗佈而得)可形成於該金屬氧化物層14之上，並填入該複數之凹槽20；以及，一第二金屬電極(例如鋁)18配置於該導電塗層16之上。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，來說明本發明所述之導電高分子組合物、其製法、及包含其之電子裝置。
實施例1
取3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)14.2g(0.1mol)，並加入1362.25mL去離子水、聚苯乙烯磺酸(PSS)102.24g(0.1mol，分子量約為75,000，18%水溶液)、以及12.07g磺酸化木質素(產品編號為BG-NH4，由Borregaard製造販售，其磺酸形式為SO3
NH4
、重量平均分子量為23281、硫含量為5.19%)。接著，將上述溶液於20℃下均勻攪拌，並將氮氣通入溶液中，持續攪拌至少0.5小時。於此溶液中加入過硫酸銨18.247g(0.08mol)以及硫酸鐵0.568g(0.002mol)，於20℃下反應16小時。
反應後之溶液以透析膜(MWCO:12,000-14,000)進行透析純化，以除去未反應之單體、二聚體、三聚體、寡聚體以、及氧化劑。純化後之溶液再經均質機處理。得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(1)。
接著，取三顆電容素子，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(1)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
實施例2
以實施例1所述製之導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(1)步驟進行，除了將磺酸化木質素由BG-NH4改為BG-Ca(由Borregaard製造販售，其磺酸形式為SO3
Ca、重量平均分子量為13647、硫含量為4.66%)，得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(2)。
取三顆電容素子，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(2)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
實施例3
以實施例1所述製之導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(1)步驟進行，除了將磺酸化木質素由BG-NH4改為BG-Na(由Borregaard製造販售，其磺酸形式為SO3
Na、重量平均分子量為12151、硫含量為4.70%)，得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(3)。
取三顆電容素子，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(3)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
實施例4
以實施例1所述製之導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(1)步驟進行，除了將磺酸化木質素由BG-NH4改為MCL-H(由ITRI製造，其磺酸形式為SO3
H、重量平均分子量為2071、硫含量為6.12%，該磺酸化木質素MCL-H的製作方式為：取木質素100重量份，加入30重量份之Na2
SO3
、以及100重量份之1N NaOH並置於高壓反應器(autoclave)，於150℃下反應4小時。反應完成後加入20重量份硫酸，並以離子交換樹脂移除溶液中的離子)，得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(4)。
取三顆電容素子，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(4)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
實施例5
以實施例4所述製之導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(4)步驟進行，除了將磺酸化木質素由12.07g改為1.207g，得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(5)。
取三顆電容素子(電容素子取自電容廠，包含陽極電蝕鋁箔、隔離紙以及陰極鋁箔，陽極鋁箔與陰極鋁箔分別各有一支導針連接，以作為導電用)，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(5)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
實施例6
以實施例4所述製之導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(4)步驟進行，除了將磺酸化木質素由12.07g改為60g，得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(6)。
取三顆電容素子，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(6)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
實施例7
以實施例4所述製之導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(4)步驟進行，除了將磺酸化木質素由12.07g改為120g，得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(7)。
取三顆電容素子，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(7)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
實施例8
以實施例4所述製之導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(4)步驟進行，除了將磺酸化木質素由12.07g改為240g，得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS-LGN)溶液(8)。
取三顆電容素子，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(8)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
比較例1
取3,4-乙烯二氧噻吩14.2g(0.1mol)，並加入2200mL去離子水、聚苯乙烯磺酸36.7g(0.2mol,分子量約為75,000)，此溶液於20℃下均勻攪拌，並將氮氣通入溶液中，持續攪拌至少0.5小時。於此溶液中加入過硫酸銨22.8g(0.1mol)以及硫酸鐵2g(0.005mol)，於20℃下反應16小時。
反應後之溶液以透析膜(MWCO:12,000-14,000)進行透析純化，以除去未反應之單體、二聚體、三聚體、寡聚體以及氧化劑。純化後之溶液再經均質機處理，得到導電高分子組合物(PEDOT-PSS)溶液(9)。
取三顆電容素子，並將其含浸於上述得到之導電高分子組合物溶液(9)5分鐘。取出後於110℃烘乾60分鐘。所得到之電容素子分別以電容電阻電感測試器(Agilent 4263B)進行量測(量測條件：電壓1000mV、頻率120Hz)，量測結果請參照表1所示。
由表1可知，由本發明所述之導電高分子組合物(包含磺酸化木質素及聚苯乙烯磺酸)溶液(1)-(8)所製備而得之電容素子其電容值係為由比較例所得之導電高分子組合物(PEDOT-PSS)溶液(9)製作而得之電容素子之電容值(介於1.7-2.2μF)的兩倍以上(本發明實施例6所得之電容素子甚至可達15-17倍)。
綜合上述，本發明所述之導電高分子組合物由於使用磺酸化木質素、及聚苯乙烯磺酸作為導電高分子之摻雜物，除了有助於促進導電高分子組合物電荷平衡及噻吩高分子分散外，該導電高分子組合物非常適合應用於固態電解電容器，進而提昇電容值。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10．．．電解電容器
12．．．第一金屬電極
14．．．金屬氧化物層
16．．．導電塗層
18．．．第二金屬電極
以及
20．．．凹槽
第1圖係為本發明一實施例所述之電解電容器10其剖面結構示意圖。
10‧‧‧電解電容器
12‧‧‧第一金屬電極
14‧‧‧金屬氧化物層
16‧‧‧導電塗層
18‧‧‧第二金屬電極
20‧‧‧凹槽
Claims (19)
- 一種電子元件，包含：一基底；以及一導電塗層形成於該基底之上，其中該導電塗層係由一導電高分子組合物塗佈於該基底上所形成，其中該導電高分子組合物包含：一有機聚合物，其中該有機聚合物具有公式(I)所示之重複單元
- 如申請專利範圍第1項所述之電子元件，其中Y係甲撐基(methylene group)、亞乙基(ethylidene group)、亞丙基(propylidene group)、或亞丁基(butylidene group)。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子元件，其中該聚苯乙烯磺酸與該有機聚合物的重量比值係介於0.6-13之 間。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子元件，其中該磺酸化木質素之重量平均分子量係為1,000-1,000,000。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子元件，其中該磺酸化木質素之硫含量係介於1-20%之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子元件，其中該電子元件包含抗靜電塗膜、電解電容器、太陽能電池、或發光顯示器。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子元件，其中該電子元件係為電解電容器，且該基底係為一金屬氧化物層。
- 一種導電高分子組合物，包含：一有機聚合物，其中該有機聚合物具有公式(I)所示之重複單元
- 如申請專利範圍第8項所述之導電高分子組合物，其中Y係甲撐基(methylene group)、亞乙基(ethylidene group)、亞丙基(propylidene group)、或亞丁基(butylidene group)。
- 如申請專利範圍第8項所述之導電高分子組合物，其中該聚苯乙烯磺酸與該有機聚合物的重量比值係介於0.6-13之間。
- 如申請專利範圍第8項所述之導電高分子組合物，其中該磺酸化木質素之重量平均分子量係為1,000-1,000,000。
- 如申請專利範圍第8項所述之導電高分子組合物，其中該磺酸化木質素之硫含量係介於1-20%之間。
- 一種導電高分子組合物的製備方法，包含：在一磺酸化木質素、一聚苯乙烯磺酸、水及一氧化劑的存在下對一單體進行一聚合反應，其中該單體具有公式(II)所示結構
- 如申請專利範圍第13項所述之導電高分子組合物的製備方法，其中Y係甲撐基(methylene group)、亞乙基(ethylidene group)、亞丙基(propylidene group)、或亞丁基(butylidene group)。
- 如申請專利範圍第13項所述之導電高分子組合物的製備方法，其中該磺酸化木質素之重量平均分子量係為1,000-1,000,000。
- 如申請專利範圍第13項所述之導電高分子組合物的製備方法，其中該磺酸化木質素之硫含量係介於1-20%之間。
- 如申請專利範圍第13項所述之導電高分子組合物的製備方法，其中該氧化劑係為過硫酸鹽、三價鐵鹽、二價銅鹽或其組合。
- 如申請專利範圍第13項所述之導電高分子組合物的製備方法，其中該單體與該氧化劑的當量比例為1：0.5-1：5。
- 如申請專利範圍第13項所述之導電高分子組合物的製備方法，其中該聚合反應的溫度係介於-5~70℃。
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