KR20040082303A - 3,4-알킬렌디옥시티오펜 디올, 그들의 제조 및커패시터에서의 용도 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1 및 2(여기서, n 및 m은 각각 정수임)의 3,4-알킬렌디옥시티오펜 유도체, 그들의 제조 및 전기 도전성 올리고머 또는 중합체, 특히, 전해질 커패시터용 고체 전해질을 제조하는 데 있어서의 그들의 용도, 및 또한, 이들 3,4-알킬렌디옥시티오펜 유도체가 반복 단위로서 존재하는 올리고머 또는 중합체.
<화학식 1>
<화학식 2>
Description
본 발명은 3,4-알킬렌디옥시티오펜 유도체, 이들의 제조 방법 및 전기 도전성 올리고머 또는 중합체, 특히, 전해질 커패시터용 고체 전해질을 제조하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 화합물이 반복 단위로서 존재하는 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다.
유기 도전성 중합체는 그 사용 범위가 넓다. 언급할 수 있는 예로, 이들은 중합체 전지, 다이오드 또는 트랜지스터 또는 태양 전지를 제조하는 데에 사용된다. 사용되는 유기 도전성 중합체로는, 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌)
, 폴리티오펜 또는 폴리피롤에 기초한 계가 있다. EP 340 512 Bl은 전해질 커패시터용 고체 전해질로서의 유기 도전성 중합체의 용도를 개시하고 있다.
티오펜 유도체로부터 제조된 몇몇 전기 도전성 올리고머 또는 중합체가 공지되어 있다. 특정 예로는 특히 음이온 성분으로서의 폴리스티렌술폰산(PSS)과 함께 사용되는 양이온 형태의 폴리[3,4-에틸렌디옥시티오펜](PEDT)이 있다. PEDT-PSS는 상표명 바이트론(Baytron)(등록상표) P로 상업적으로 입수가능하다.
EP 340 512 Bl은 3,4-에틸렌-1,2-디옥시티오펜으로부터의 고체 전해질의 제조 및 전해질 커패시터에서 고체 전해질로서 산화 중합에 의해 제조되는 그의 양이온 중합체(PEDT)의 용도를 기재하고 있다. 고체 전해질 커패시터 내에서 전하 전달 착물 또는 이산화망간 대체물로서 PEDT는 전기 도전성 증가로 인하여 커패시터의 등가 직렬 저항을 감소시키고, 주파수 거동을 개선시킨다.
본질적으로, 이러한 커패시터의 누설 전류는 중합체 필름의 품질에 따라 좌우된다. 그래파이트(graphite) 또는 은이 중합체 필름을 투과하여 유전체와 접촉하는 경우, 도전성 중합체의 국부 파괴에 의하여 산화물층에서의 결함이 더이상 캡슐화(자가 치유 효과(self-healing effect))되지 못하기 때문에 누설 전류가 극적으로 증가한다.
화학적 중합 후, 적절한 품질의 층을 얻기 위하여 염, 즉, 과산화물 및 또한, 그의 환원 형태를 세척해야 할지도 모른다. 그렇지 않으면, 접촉 저항이 발생하여, 염의 결정화가 계속 직렬 저항을 증가시킨다. 또한, 커패시터가 기계적으로 응력을 받는 경우, 결정은 유전체 또는 외부 접촉층을 손상시킬 수 있고, 이로써 누설 전류가 증가한다. 따라서, 세척에도 불구하고 커패시터에 남아 있는 산화물의 염 및 그의 환원 형태의 잔류염의 결정화를 억제하는 것이 바람직하다.
따라서, 특히, 전해질 커패시터에서의 상기 용도의 측면에서, 고성능을 얻기 위하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 층에 대한 공지된 도전성 및 품질의 개선이 끊임없이 요구되고 있다. 따라서, 특히, 고체 전해질 커패시터의 등가 직렬 저항 및 누설 전류를 또한 감소시키는 것이 바람직하다. 또한, 층 또는 전해질 커패시터의 단순 제조법이 바람직하다.
목적하는 방법에서 중합체 성질, 특히, 중합체의 용해도 및 도전성이 각각의 필요조건에 부합되게 하기 위해서는, 많은 적절한 단량체 구성물질(building block)들이 입수가능하도록 하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 신규한 티오펜 유도체를 제공하고, 이들의 제조 방법을 찾는 것이다. 특히, 전해질 커패시터 내에서 고체 전해질로서 적절한 티오펜 유도체 가 입수가능하도록 하고, 공지된 중합체, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 비하여 도전성 및 특히 잔류염의 우수한 결합 및 균질성 측면에서의 품질이 개선되도록 한다.
지금, 본 발명자들은 시클릭 알킬렌 단위 중에 2 개의 히드록시알킬 또는 히드록시기를 갖는 신규한 3,4-알킬렌디옥시티오펜 유도체를 제조할 수 있다. 이들 화합물은 특히, 히드록시알킬 또는 히드록시기가 극성 용매 중에서의 용해도를 증가시키는 특성을 갖고, 이 화합물들은 히드록시알킬 또는 히드록시기의 추가 반응에 의하여 추가로 개질될 수 있다. 이 방법에서 전자 구조는 목적하는 방식으로 영향받을 수 있기 때문에, 이는 화합물이 도전성 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 매우 흥미있도록 한다. 또한, 히드록시알킬 또는 히드록시기의 존재는 커패시터 물질과의 상호작용을 증가시킨다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
상기 식 중,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
A는 2 개의 치환체 R1(여기서, R1은 각각 C1-C6-히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 히드록시메틸 또는 히드록시에틸 라디칼, 특히 바람직하게는 히드록시메틸 라디칼 또는 히드록실 라디칼임)을 갖는 메틸렌 또는 에틸렌 라디칼이다.
2 개의 치환체 R1은 같거나 또는 다를 수 있고, 바람직하게는 같다. 에틸렌 라디칼은 동일한 C 원자 또는 상이한 C 원자 상에 2 개의 치환체 R1을 가질 수 있고, 바람직하게는, 상이한 C 원자 상에 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물이다.
상기 식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 화합물은 하기 화학식 1b의 화합물이다.
상기 식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, n 및 m은 각각, 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 특히 바람직하게는, 동일한 수이고, 매우 특히 바람직하게는 각각 1이다.
추가 반응을 수행하기 위해서는, 히드록시알킬 또는 히드록시기가 보호되는 것이 유리할 수 있다. 인접 디올에 대한 보호기를 도입하는 공지된 방법은 아세톤과의 반응으로 1,3-디옥소란을 형성하는 것이다. 보호기는 염기에 안정하고, 산처리에 의해 또다시 제거될 수 있다. 심지어 인접하지 않은 히드록시기 쌍, 예를 들면, 화학식 1 및 1b의 화합물 중의 기들도 아세톤과의 반응으로 보호될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 추가로 제공한다.
상기 식 중,
r 및 s는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 6의 정수이고,
n, m 및 A는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, r 및 s은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 동일한 수이고, 매우 특히 바람직하게는 각각 0 또는 1이다.
바람직하게는, 본 발명은 하기 화학식 2a의 화합물을 제공한다.
상기 식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명은 하기 화학식 2b의 화합물을 제공한다.
상기 식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, n 및 m은 각각, 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 특히 바람직하게는 동일한 수이고, 매우 특히 바람직하게는 각각 1이다.
화학식 1 및 2의 화합물은 예를 들면, 적절한 티오펜을 α,ω-토실레이트-치환 알킬렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 화학식 2의 화합물의 제조를 위해서는, 필요한 경우, 예를 들면 아세톤과의 반응에 의해, 인접 디올에 대한 보호기가 추후 재도입된다. 또한, 본 명세서의 화학식 1의 화합물은 바람직한 화학식 1a 및 1b의 화합물을 포함하고, 또한, 본 명세서의 화학식 2의 화합물은 바람직한 화학식 2a 및 2b의 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 3의 티오펜을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 5의 화합물을 형성시킨 후, 화학식 5의 화합물을 가수분해, 산화, 탈카르복실화시키는 것인 화학식 1 또는 2의 화합물의 제조 방법을 또한 제공한다.
상기 식 중,
R은 C1-C18-알킬이고,
m은 H, Li, Na 또는 K이다.
상기 식 중,
n, m, r, s 및 A는 앞서 정의한 바와 같고,
Tos는 p-톨루엔술포닐이다.
상기 식 중, R, A, r s, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 화학식 3의 티오펜을 하기 화학식 4a의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 5a의 화합물을 형성시킨 후, 화학식 5a의 화합물을 가수분해, 산화 및 탈카르복실화시키는 것이다.
상기 식 중,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Tos는 p-톨루엔술포닐이다.
상기 식 중, R, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 방법은 화학식 3의 티오펜을 화학식 4b의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 5b의 화합물을 형성시킨 후, 화학식 5b의 화합물을가수분해, 산화 및 탈카르복실화시키는 것이다.
상기 식 중,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Tos는 p-톨루엔술포닐이다.
상기 식 중, R, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
화학식 3 및 5 중의 R은 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들면 에틸 또는 메틸이고, 특히 바람직하게는 메틸이다. 또한, 본 명세서의 화학식 5의 화합물은 바람직한 화학식 5a 및 5b의 화합물을 포함한다.
화학식 3의 티오펜과 화학식 4의 화합물과의 반응은 예를 들면, 대기압에서 보호 기체 분위기(Ar, N2) 하에서 쌍극성, 비양성자성 용매 중에서 탄산칼륨과 같은염기의 존재 하에서 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서의 화학식 4의 화합물은 바람직한 화학식 4a 및 4b의 화합물을 포함한다.
적절한 용매는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드 또는 고비등점 케톤이다. 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 예를 들면, 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
산화는 예를 들면, 10 내지 50 ℃의 온도에서 산, 특히, 아세트산을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 산의 양은 반응 온도에서 pH가 1 내지 5가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 방법으로, 바람직하게는 테일러드 방식(tailored manner)으로 디히드록시기에 대한 보호기를 제거할 수 있다.
가수분해는 이러한 반응에 대한 일반적인 상업적 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 화학식 5의 화합물을 묽은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액 중에서 가열하고, 뒤이어 염산 또는 황산으로 중화시킬 수 있다. 이러한 과정은 예를 들면, US-A 5,111,327로부터 공지되어 있다. 바람직하게는 테일러드 방식으로, 염산 또는 황산으로 중화시킴으로써, 에스테르기를 제거하고 유리 디카르복실산을 얻을 수 있다.
또한, 탈카르복실화는 공지된 방법(US-A 5,111,327 및 EP 339 340 B1)으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 가수분해 및 산화 후, 화학식 5의 화합물을 에탄올아민 중에서 고온, 예를 들면, 160 내지 200 ℃으로 가열하거나, 또는 디메틸아세트아미드 또는 디메틸 술폭시드와 같은 쌍극성 비양성자성 용매 중에서, 염기성 탄산구리 또는 구리 크로마이트/퀴놀린과 같은 촉매의 존재 하에서 가열할 수 있다.
원한다면, 공지된 방법, 예를 들면, 아세톤과의 반응으로 1,3-디옥소란을 형성시킴으로써 인접 디올에 대한 보호기를 추후에 재도입시킬 수 있다.
화학식 3의 화합물(여기서, M 및 R은 앞서 정의한 바와 같음)과 화학식 4의 화합물(여기서, r, s, A, m, n 및 Tos는 앞서 정의한 바와 같음)의 반응에 의하여 테일러드 방식으로, 먼저 화학식 5의 화합물(여기서, r, s, A, n, m 및 R은 앞서 정의한 바와 같음)을 얻는다. 반응은 상기 조건 하에서 수행될 수 있다. 화학식 5의 화합물의 목적하는 제조는 예비정제가 수행될 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 이 방법으로, 화학식 1의 화합물을 특히, 고순도로, 바람직한 실시양태에서는 추후의 가수분해, 산화 및 탈카르복실화에 의하여 얻을 수 있다. 또한, 화학식 5의 화합물은 화학식 1의 화합물보다 우수한 저장 안정성을 가질 수 있다.
화학식 1 및 2의 화합물은 전기 도전성 올리고머 및 중합체를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이 경우, 오직 하나의 화학식 1 또는 2의 화합물을 단량체로서 또는 화학식 1 및 2의 정의 하의 다양한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 하나 이상의 화학식 1 및 2의 화합물 외에, 추가의 티오펜 유도체, 특히, 상표명 바이톤(등록상표)M으로 상업적으로 입수가능한 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 단량체로서 부가하는 것이 가능하다.
중합은 공지된 티오펜 유도체의 중합에 상응하는 방식으로 수행된다. 이는예를 들면, 산화물, 예를 들면 염화철(III) 또는 다른 철(III)염, H202, 소듐 또는 포타슘 퍼옥소디술페이트, 중크롬산칼륨, 과망간산칼륨을 사용하여 산화적으로 수행되거나, 또는 전기화학적으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전기 도전성 올리고머 및 중합체를 제조하기 위한 화학식 1 및 2의 화합물의 용도를 제공하고, 화학식 1 및(또는) 2의 화합물의 중합에 의해 제조되는 전기 도전성 올리고머 및 중합체를 제공한다.
특히, 본 발명은 반복 단위로서 하기 화학식 6 및(또는) 하기 화학식 7의 구조 단위를 포함하는 전기 도전성 올리고머 및 중합체를 제공한다.
상기 식 중,
A 및 R1은 앞서 정의한 바와 같고,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x는 2 내지 10 000의 정수이다.
상기 식 중,
n, m, r, s 및 A는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
x는 2 내지 10 000의 정수이다.
본 발명에 따른 바람직한 전기 도전성 올리고머 및 중합체는 반복 단위로서 하기 화학식 6a 및(또는) 7a의 구조 단위를 포함하는 것이다.
상기 식 중, n, m 및 x는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 전기 도전성 올리고머 및 중합체는 반복 단위로서 하기 화학식 6b 및(또는) 7b의 구조 단위를 포함하는 것이다.
상기 식 중, n, m 및 x는 앞서 정의한 바와 같다.
x는 바람직하게는 2 내지 5 000, 특히 바람직하게는 2 내지 100이다.
화학식 6, 6a, 6b 및 7, 7a, 7b의 구조 단위는 화학식에서 나타낸 것과 같이 비하전될 수 있다. 그러나, 이들이 양전하를 갖는 것도 가능하다. 이 경우, 본 발명의 중합체는 반대이온으로서 음이온을 포함할 수 있다. 이들 음이온은 순차적으로 바람직하게는 중합체 구조를 갖고, 특히 바람직한 폴리음이온은 폴리스티렌술포네이트이다.
본 발명의 올리고머 또는 중합체는 예를 들면, 유기 발광 다이오드 내의 홀(hole) 주입층으로서, 유기 발광 다이오드 내의 ITO층에 대한 스무딩(smoothing)층으로서, 무기 발광 다이오드 내의 도전층으로서, 전기변색 조립체 내의 색분배 전기변색(colour-imparting electrochromic) 또는 이온 저장 반대전극 (counterelectrode)으로서, 정전기 제거를 위해, 프린트 회로에서 도금 도통 홀(plated-through hole)용으로, 부식 보호, 센서 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 1 또는 2의 신규한 티오펜 유도체와 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDT)와의 혼합물을 제공한다.
하기 실시예는 오직 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예
실시예 1
100 ℃에서 18 시간 동안, 2.46 g (0.0106 mol)의 디메틸 3,4-디히드록시티오펜-1,2-디카르복실레이트(레버쿠센 소재의 바이엘 아게(Bayer AG)) 및 5 g(0.0106 mol)의 1,4-디-o-토실-2,3-이소프로필리덴-D-트레이톨(알드리치(Aldrich))을 130 ml의 건조 N-메틸피롤리돈(NMP) 중의 3.66 g (0.0265 mol)의 탄산칼륨과 함께 교반하였다. 반응 혼합물을 워크업하기 위해, 이를 물 및 염화메틸렌과 혼합하고, 중성이 될 때까지 진탕시켰다. 유기상을 분리시키고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기상을 증발시키고 건조시켜서 주성분(GC-MS를 통한 분석)으로서 358의 몰질량을 갖는 원하는 생성물을 포함하는 2.2 g의 갈색 조 생성물을 얻었다.
실시예 2
보호기의 제거 후, 톨루엔/에틸 아세테이트(먼저, 10 부피부의 톨루엔 및 1 부피부의 에틸 아세테이트, 그 다음 5:1, 3:1 및 마지막으로 1:1)의 화합물을 용리제로서 사용하여 실리콘 디옥시드 상에서 크로마토그래피함으로써 318의 몰질량(트리메틸실릴 유도체 (TMS 유도체); 디-TMS MW 462로 전환시킨 후 GC-MS에 의한 분석)을 갖는 원하는 디올을 얻었다.
실시예 3
4 배 증가된 양의 출발 물질을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이로써 9.3 g의 짙은 갈색 조 생성물을 얻었고, 크로마토그래피에 의해 정제하고 실시예 2와 유사한 방법으로 분절시킨 후 2.0 g (0.0063 mol, 이론치의 14.9 %)의 황색 결정성 고체를 생성물로서 얻었다. 에스테르 분절(가수분해 및 산화) 및 탈카르복실화, 예를 들면 US-A 5,111,327 또는 EP 339 340 Bl에 기재된 것과 유사한 방법을 사용함으로써 공지된 방법으로 유리 티오펜 화합물을 방출시킬 수 있었다.
실시예 4
lO g (56.8 mmol)의 모노케탈화된(monochetalized) 펜타에리트리톨을 24.2 g (150 mmol)의 트리에틸아민과 함께 반응 용기에 놓았다. 실온에서, 50 ml의 염화메틸렌 중의 22.9 g (120 mmol)의 p-톨루엔술포닐 클로라이드를 이 용액에 적가하였다. 용액이 탁해지면서 약간의 발열 반응이 발생하였다. 혼합물을 약 3.5 시간 동안 실온에서 추가로 교반하고, 뒤이어 3 시간 동안 40 - 45 ℃에서 교반하였다.
전 혼합물을 회전 증발기 상에서 증발시켜서 건조시키고, 잔여물을 200 ml의 메탄올로 3 회 세척하였다. 메탄올성 용액을 따라내고, 백색 잔여물을 물 펌프 진공 중에서 건조시켰다.
100 ℃에서 18 시간 동안, 2.55 g (0.011 mol)의 디메틸 3,4-디히드록시티오펜-1,2-디카르복실레이트 및 일보호된(monoprotected) 펜타에리트리톨의 디토실레이트 5 g (0.011 mol)을 100 ml의 N-메틸피롤리돈 중의 3.8 g (0.028 mol)의 탄산칼륨과 함께 교반하였다. 반응 혼합물을 워크업시키기 위해, 이를 물 및 염화메틸렌과 혼합하고, 중성이 될 때까지 세척하였다. 유기상을 분리시키고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기상을 증발시키고, 증발시켜서 2.8 g의 생성물을 얻었다.
분석: GC-MS는 주 생성물로서 372의 몰질량을 갖는 원하는 분자를 나타내었다.
실시예 2와 유사한 방식으로 실리콘 디옥시드 상에서 크로마토그래피함으로써 추가 정제를 수행하였다. 실시예 3과 유사한 방식으로 보호기를 제거하였다. 이로써 원하는 생성물(트리메틸실릴 유도체(TMS 유도체);디-TMS MW 476로 전환시킨 후 GC-MS에 의해 분석)을 얻었다.
본 발명의 화합물은 전기 도전성 올리고머 또는 중합체, 특히, 전해질 커패시터용 고체 전해질 제조에 적절하고, 공지된 중합체에 비하여 도전성 및 품질이 우수하다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 유기 발광 다이오드 내 홀 주입층 또는 ITO층에 대한 스무딩층, 무기 발광 다이오드 내 도전층, 전기변색 조립체 내의 색 분배 전기변색 또는 이온 저장 반대전극으로서, 정전기 제거, 프린트 회로 내 도금 도통 홀, 부식 보호, 센서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용될 수 있다.
Claims (23)
- 하기 화학식 1의 화합물.<화학식 1>상기 식 중,n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,A는 2 개의 치환체 R1(여기서, R1은 각각 C1-C6-히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 히드록시메틸 또는 히드록시에틸 라디칼, 특히 바람직하게는 히드록시메틸 라디칼 또는 히드록실 라디칼임)을 갖는 메틸렌 또는 에틸렌 라디칼이다.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1a를 갖는 화합물.<화학식 1a>상기 식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1b를 갖는 화합물.<화학식 1b>상기 식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n 및 m이 각각 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식 2의 화합물.<화학식 2>상기 식 중,r 및 s는 각각 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,A는 메틸렌 또는 에틸렌 라디칼이다.
- 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 2a인 화합물.<화학식 2a>상기 식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
- 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 2b를 갖는 화합물.<화학식 2b>상기 식 중, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n 및 m이 각각 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식 3의 티오펜을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 5의 화합물을 형성시킨 후, 화학식 5의 화합물을 가수분해, 산화 및 탈카르복실화시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 기재의 화합물의 제조 방법.<화학식 3>상기 식 중,R은 C1-C18-알킬이고,m은 H, Li, Na 또는 K이다.<화학식 4>상기 식 중,r 및 s는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 6의 정수이고,n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,A는 메틸렌 또는 에틸렌 라디칼이고,Tos는 p-톨루엔술포닐이다.<화학식 5>상기 식 중, R, A, r s, n 및 m은 상기 화학식 3 및 4에서 정의한 바와 같다.
- 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 3의 티오펜을 하기 화학식 4a의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 5a의 화합물을 형성시킨 후, 화학식 5a의 화합물을 가수분해, 산화 및 탈카르복실화시키는 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 3>상기 식 중, M 및 R은 제 9 항에서 정의한 바와 같다.<화학식 4a>상기 식 중,n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,Tos는 p-톨루엔술포닐이다.<화학식 5a>상기 식 중, R, n 및 m은 상기 화학식 3 및 4a에서 정의한 바와 같다.
- 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 3의 티오펜을 하기 화학식 4b의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 5b의 화합물을 형성시킨 후, 화학식 5b의 화합물을 가수분해, 산화 및 탈카르복실화시키는 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 3>상기 식 중, M 및 R은 제 9 항에서 정의한 바와 같다.<화학식 4b>상기 식 중,n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,Tos는 p-톨루엔술포닐이다.<화학식 5b>상기 식 중, R, n 및 m은 상기 화학식 3 및 4b에서 정의한 바와 같다.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 기재의 화합물의 전기 도전성 올리고머 또는 중합체 제조 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 기재의 화합물의 커패시터 제조 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 기재의 하나 이상의 화합물 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 포함하는 혼합물의 커패시터 제조 용도.
- 하기 화학식 6 및(또는) 화학식 7의 구조 단위를 포함하는 전기 도전성 올리고머 또는 중합체.<화학식 6>상기 식 중,A는 2 개의 치환체 R1(여기서, R1은 각각 C1-C6-히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 히드록시메틸 또는 히드록시에틸 라디칼, 특히 바람직하게는 히드록시메틸 라디칼 또는 히드록실 라디칼임)을 갖는 메틸렌 또는 에틸렌 라디칼이고,n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,x는 2 내지 10 000의 정수이다.<화학식 7>상기 식 중,r 및 s는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 6의 정수이고,n, m, A 및 x는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
- 제 15 항에 있어서, 하기 화학식 6a 및(또는) 화학식 7a의 구조 단위를 포함하는 전기 도전성 올리고머 또는 중합체.<화학식 6a>상기 식 중, n, m 및 x는 제 15 항에서 정의한 바와 같다.<화학식 7a>상기 식 중, n, m 및 x는 제 15 항에서 정의한 바와 같다.
- 제 15 항에 있어서, 하기 화학식 6b 및(또는) 화학식 7b의 구조 단위를 포함하는 전기 도전성 올리고머 또는 중합체.<화학식 6b>상기 식 중, n, m 및 x는 제 15 항에서 정의한 바와 같다.<화학식 7a>상기 식 중, n, m 및 x는 제 15 항에서 정의한 바와 같다.
- 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 6 및(또는) 7의 구조 단위와 함께 3,4-에틸렌디옥시티오펜 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기 도전성 올리고머 또는 중합체.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항 기재의 전기 도전성 올리고머 또는 중합체의 유기 발광 다이오드 내의 홀 주입층, 유기 발광 다이오드 내의 ITO 층에 대한 스무딩 층 또는 전기변색 조립체에서 색분배 전기변색 또는 이온 저장 반대전극으로서의 용도.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항 기재의 전기 도전성 올리고머 또는 중합체의 유기 전계 효과 트랜지스터에서의 용도.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항 기재의 전기 도전성 올리고머 또는 중합체의 정전기 제거, 프린트 회로의 도금 도통 홀, 부식 보호, 센서에서, 또는 무기 발광 다이오드에서의 도전층으로서의 용도.
- 하기 화학식 5의 화합물.<화학식 5>상기 식 중,R은 C1-C18-알킬이고,r 및 s는 각각 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 6의 정수이고,n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,A는 메틸렌 또는 에틸렌 라디칼이다.
- 제 22 항에 있어서, 하기 화학식 5a 또는 5b를 갖는 화합물.<화학식 5a><화학식 5b>상기 식 중, R, n 및 m은 제 22 항에서 정의한 바와 같다.
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