JP2005100956A - ドーパント剤および該ドーパント剤を含む導電性高分子材料ならびに該高分子材料を用いた固体電解コンデンサー - Google Patents

Abstract

【課題】
導電性が高く、しかも耐熱性および加工性に優れた導電性高分子材料のための新たな構造のドーパント剤、該ドーパント剤を用いた導電性高分子材料と固体電解コンデンサーの提供を目的とする。

【解決手段】
下記一般式［１］で表されるＸ-カルボニルベンゼンスルホン酸および／またはその塩からなることを特徴とするドーパント剤。
【化１】

（ここで、Ｘは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基からなる群から選ばれた基のいずれかである。Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、ｎは１から４の整数を示す。）

【選択図】なし

Description

本発明は、Ｘ−カルボニルベンゼンスルホン酸の共役塩基をπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に導入しえるドーパント剤に関する。また、本発明は、前記スルホン酸の共役塩基を含有する導電性高分子材料、ならびにその導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサーに関する。

近年、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材、光機能素子、センサ等のエレクトロニクスの分野で導電性高分子材料が開発され、実用化されている例もある。

例えば、導電性高分子材料としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン誘導体などのπ電子共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープしたものが開発されており、これらを固体電解コンデンサーの陰極として用いると、従来用いられていた二酸化マンガンよりも導電性が高く、また７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩よりも耐熱性に優れるという特性が見出されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。

特開昭６１−２３９６１７号公報 特開昭６１−２４０６２５号公報 特開平２−１５６１１号公報

これらの導電性高分子材料に含有されるドーパント剤としては、主に有機スルホン酸が用いられ、これまで多くの種類が検討されてきた。中でも耐熱性を向上させるために、官能基を有する芳香族スルホン酸が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。

特開平９−２５４１７号公報 特開平２００１−２１０５６０公号報

しかしながら、情報電子機器用素子には一層の高性能化および高信頼性が求められてきており、さらに導電性が高く、しかも熱的安定性に優れた導電性材料の開発が望まれている。また、一般的な導電性高分子は不溶解性であるため、加工性に乏しく、実際の使用においては困難なことが多い。

例えば、ポリアニリンの加工性を改善する策として、５−スルホイソフタル酸ジエステル類をドーパントとして使用する方法が提案されている（例えば特許文献６）。しかし、これらのドーパントを合成するには、工程も多く最終的にイオン交換樹脂を使用するなど工業的規模での使用は困難である。また、溶媒に酸性物質などを使用しており、腐食性に問題が残る（例えば特許文献７）。

特開平８−４１３２１号公報 特表２００３−５０４４５９号公報

本発明の目的は、導電性が高く、しかも耐熱性および加工性に優れた導電性高分子材料のための新たな構造を有するドーパント剤の提供を目的とする。さらには、前記ドーパント剤を用いた導電性高分子材料と固体電解コンデンサーの提供を目的とする。

本発明は、下記一般式［１］で表されるＸ−カルボニルベンゼンスルホン酸および／またはその塩からなることを特徴とするドーパント剤に関する。

ここで、Ｘは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基からなる群から選ばれた基のいずれかである。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、ｎは１から４の整数を示す。

本発明に係わるドーパント剤とは、π電子共役系高分子物質に導電性を付与することのできる化合物である。

本発明に係わる一般式［１］で表される芳香族スルホン酸化合物および／またはその塩をドーパント剤として採用することにより、導電性が高く、耐熱性に優れた導電性高分子材料を得ることができる。特に、化学式［５］から［１４］で表される芳香族スルホン酸化合物および／またはその塩からなるドーパント剤は、それを使用した導電性高分子材料の導電性および耐熱性がさらに優れているので好ましい。

また、本発明は、π電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に前記一般式［１］で表されるＸ−カルボニルベンゼンスルホン酸の共役塩基を含有していることを特徴とする導電性高分子材料に関する。

前記π電子共役系の分子構造を有する高分子物質は、下記一般式［２］［３］または［４］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する共役系高分子物質からなることが特に好ましい。

上記の式中Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアルコキシ基である。

さらに、本発明は、前記導電性高分子材料を陰極導電性材料として含むことを特徴とする固体電解コンデンサーに関する。

本発明によれば、Ｘ−カルボニルベンゼンスルホン酸の共役塩基をπ電子共役系高分子物質中に含有させることにより、耐熱性および／または加工性に優れた導電性高分子材料を得ることができる。また、この導電性高分子材料を固体電解コンデンサーの陰極導電材料として使用することにより、内部抵抗が小さく、しかも高温での特性低下の少ない固体電解コンデンサーを得ることができる。

本発明に係わるドーパント剤、導電性高分子材料およびそれを用いた固体電解コンデンサーについて具体的に説明する。

本発明に係わる芳香族スルホン酸は、下記一般式［１］で表され、スルホン酸基に対してオルト位にエステル基またはアミド基を有することを特徴とする。

ここで、Ｘは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基からなる群から選ばれた基のいずれかである。Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、ｎは１から４の整数を示す。

上記一般式［１］のＸに係わるアルコキシ基（以後、Ｒ^９Ｏ−と表す）は、アルキル基（Ｒ^９−）に酸素原子が結合したアルキルオキシ基（Ｒ^９−Ｏ−）であり、そのアルキル基（Ｒ^９−）としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基が挙げられ、さらに、これらのアルキル基に炭化水素基や特性基が１個以上置換した置換アルキル基であってもよい。

直鎖状アルキル基（Ｒ^９−）の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。分岐状アルキル基（Ｒ^９−）の具体例としてはイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルへキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。環状アルキル基（Ｒ^９−）の具体例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

置換アルキル基における置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基（ＲＯ−）、アルキルチオ基（ＲＳ−）、アリールオキシ基（ＡｒＯ−）、アリールチオ基（ＡｒＳ−）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｒ）、アルキルカルボニルオキシ基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、Ｎ−アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（−ＮＲＲ’）、Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、Ｎ、Ｎ−ジアリールアミノ基（−ＮＡｒＡｒ’）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲＡｒ）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルアミノ基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ’）、Ｎ−アリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＡｒ）、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒＡｒ’）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡｒ）、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニルオキシ基、アリールスルフィニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基およびハロゲン原子などを挙げることができ、これらの置換基中のアルキル（Ｒ、Ｒ’）およびアリール（Ａｒ、Ａｒ’）は前述のアルキル基（Ｒ^９−）および後述のアリール基（Ａｒ^１−〜Ａｒ^４−）として示したものと同義である。

置換アルキル基（Ｒ^９−）の具体例としては、シクロヘキシルメチル基、１−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシル−１−メチルエチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−メチルチオエチル基、１−フェノキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェニルチオエチル基、アセトニル基、アセチルエチル基、フェナシル基、ベンゾイルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルエチル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンゾイルオキシエチル基、アミノメチル基、メチルアミノメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル基、アニリノメチル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基、カルバモイルメチル基、カルバモイルエチル基、Ｎ−メチルカルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイルメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイルエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルエチル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルカルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、メチルスルフィニルエチル基、トリルスルフィニルメチル基、トリルスルフィニルエチル基、メシルメチル基、メシルエチル基、トシルメチル基、トシルエチル基、メチルスルフィニルオキシメチル基、メチルスルフィニルオキシエチル基、トリルスルフィニルオキシメチル基、トリルスルフィニルオキシエチル基、メシルオキシメチル基、メシルオキシエチル基、トシルオキシメチル基、トシルオキシエチル基、ホルミルメチル基、ホルミルエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、クロロメチル基、クロロエチル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式［１］のＸに係わるアルケニルオキシ基としては、前述のアルキルオキシ基（Ｒ^９−Ｏ−）（メトキシ基を除く）において一組以上の隣り合う２つの炭素原子上のそれぞれ１つの水素原子を除いて二重結合としたものを挙げることができる。その具体例としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、２−シクロヘキセニルオキシ基、２−フェニル−１−エテニルオキシ基、２−クロロ−１−エテニルオキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式［１］のＸに係わるアルキニルオキシ基としては、前述のアルキルオキシ基（Ｒ^９−Ｏ−）（メトキシ基を除く）において一組以上の隣り合う２つの炭素原子上のそれぞれ２つの水素原子を除いて三重結合としたものを挙げることができる。またアルキニルオキシ基中に一つ以上の二重結合部位を含んでも良い。その具体例としては、エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、フェニルエチニルオキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式［１］のＸに係わるアリールオキシ基（以後、ＡｒＯ−と表す）は、１個〜３個ベンゼン環が縮合環を形成したアリール基（Ａｒ^１−）、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合間を形成したアリール基（Ａｒ^２−）、炭素数３〜３０、ヘテロ原子数１〜５を含む複素環式アリール基（Ａｒ^３−）およびこれらに置換基が結合したアリール基（Ａｒ^４−）に酸素原子が結合したエーテル基（ＡｒＯ−）を挙げることができる。

アリールオキシ基（ＡｒＯ−）の具体例としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、シクロヘキシルフェノキシ基、ベンジルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基、メチルチオフェノキシ基、フェニルチオフェノキシ基、アセチルフェノキシ基、ベンゾイルフェノキシ基、メトキシカルボニルフェノキシ基、フェノキシカルボニルフェノキシ基、アセトキシフェノキシ基、ベンゾイルオキシフェノキシ基、アミノフェノキシ基、メチルアミノフェノキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェノキシ基、アニリノフェノキシ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノフェノキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフェノキシ基、アセチルアミノフェノキシ基、カルバモイルフェノキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルフェノキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイルフェノキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェノキシ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルカルバモイルフェノキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルフェノキシ基、メチルスルフィニルフェノキシ基、トリルスルフィニルフェノキシ基、メシルフェノキシ基、トシルフェノキシ基、メチルスルフィニルオキシフェノキシ基、トリルスルフィニルオキシフェノキシ基、メシルオキシフェノキシ基、トシルオキシフェノキシ基、ホルミルフェノキシ基、シアノフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、メルカプトフェノキシ基、カルボキシフェノキシ基、ニトロフェノキシ基、クロロフェノキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で、Ｘとして好適な置換基としては、アルキル基（Ｒ^９−）の炭素原子数が１〜３０であるアルコキシ基（Ｒ^９Ｏ−）、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基が置換したフェノキシ基および炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が置換したフェノキシ基が挙げられる。

さらに耐熱性に優れている点で、より好適な置換基としては、アルキル基（Ｒ^９−）の炭素原子数が１〜２０である置換アルキルオキシ基（Ｒ^９Ｏ−）、フェノキシ基、置換フェノキシ基であり、中でも置換基としてアルコキシ基（ＲＯ−）、アルキルチオ基（ＲＳ−）、アリールオキシ基（ＡｒＯ−）、アリールチオ基（ＡｒＳ−）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｒ）、アルキルカルボニルオキシ基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＲ’）、Ｎ−アリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＡｒ）、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒＡｒ’）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＡｒ）、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニルオキシ基、アリールスルフィニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基が置換した置換アルキルオキシ基（Ｒ^９Ｏ−）が好ましい。

また、導電性高分子材料溶液を得るのに好適な置換基としては、アルキル基（Ｒ^９−）の炭素原子数が６〜３０であるアルコキシ基（Ｒ^９Ｏ−）、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基（Ｒ^９−）にヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルスルホニル基が１個以上置換したアルコキシ基（Ｒ^９Ｏ−）が挙げられる。さらに不純物の少ない導電性高分子材料溶液を得るのにより好適な置換基としては、アルキル基（Ｒ^９−）の炭素原子数が６〜３０の炭化水素基からなるアルコキシ基（Ｒ^９Ｏ−）、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基が挙げられる。

前記一般式［１］で表される芳香族スルホン酸の特に好ましい具体的な化合物として、化学式［５］から［１８］で表される、２−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸［５］、２−ブトキシカルボニルベンゼンスルホン酸［６］、２−オクチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸［７］、２−シクロヘキシルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸［８］、２−フェノキシカルボニルベンゼンスルホン酸［９］、２−（４−ドデシルフェノキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１０］、２−（２−フェノキシエトキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１１］、２−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１２］、２−（２−メシルエトキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１３］、２−（２−カルボキシ−２−メチルプロポキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１４］、２−（２−シアノエトキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１５］、２−（２−ニトロエトキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１６］、２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）ベンゼンスルホン酸［１７］、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝カルボニルベンゼンスルホン酸［１８］が挙げられる。

一般式［１］で表される芳香族スルホン酸は、通常、スルホ安息香酸無水物にアルコールもしくはＮ置換アミンなど反応させることによって製造することができる。

本発明に係わる導電性高分子材料は、π電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に前記芳香族スルホン酸の共役塩基を含有していることを特徴とする。

本発明において導電性高分子材料中に含まれる芳香族スルホン酸の共役塩基の含有量は、導電性高分子材料が高い電気伝導度を発現する点で、π電子共役系高分子化合物を形成する繰り返し単位を持った前記単量体に対して１０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜８０モル％であり、最も好ましくは２０〜６０モル％である。

前記高分子物質としては、π電子共役系の分子構造を有する高分子化合物であればいずれをも使用することができる。特に、本発明に係わる導電性高分子材料を構成するπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質としては、次に示す一般式［２］で示されるピロール系、［３］で示されるチオフェン系、［４］で示されるアニリン系の少なくとも１種を繰り返し単位として構成された共役系高分子物質を挙げることができる。
好ましくは、一般式［２］示されるピロール系、［４］で示されるアニリン系であり、より好ましくは、一般式［２］示されるピロール系である。

上記の式中Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアルコキシ基が好ましい。

上記の繰り返し単位を含む高分子物質は、一般式［２］、［３］または［４］の少なくとも１種を繰り返し単位として構成しうる単量体を酸化的に重合することで製造することができる。

単量体の具体例として以下のものを挙げることができる。一般式［２］で示されるピロール系誘導体の単量体としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール、３，４−プロピレンジオキシピロール、ビピロール、ターピロール、２，５”−ビフェニルターピロール、２，５’−ビチエニルビピロール等の誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式［３］で示されるチオフェン系誘導体の単量体としては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンビチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、２，５−ビピロイルチオフェン、等を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式［４］で示されるアニリン系誘導体の単量体としては、アニリン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−ドデシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン等の誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係わる導電性高分子材料を構成するπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質の特に好ましいものとして、一般式［２］、［３］または［４］で示される繰り返し単位１種だけからなる、ポリピロール、ポリチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンが挙げられる。

本発明に係わる導電性高分子材料は、π電子共役系高分子物質の製造に際して、一般式［１］で表される芳香族スルホン酸および／またはその塩をドーパント剤として重合系に共存させることによって得ることができる。あるいは、π電子共役系高分子物質にドーパント剤を作用させ導電性を付与する（ドーピング）ことによっても得ることができる。

ドーパント剤を重合系に共存させることによる導電性高分子材料の一般製法は、化学重合法および、電解重合法の２種類に大別できる。

化学重合法では、π電子共役系の分子構造を有する高分子物質を形成する繰り返し単位を持った前記単量体とドーパント剤としての一般式［１］で表される芳香族スルホン酸および／またはその塩を共存下で、酸化剤によって酸化重合させる。重合に使用される酸化剤としては特に限定されないが、例えば過硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられ、中でも過硫酸アンモニウム、第二塩化鉄が好ましい。酸化剤は、通常単量体１モルに対して０．１〜１０モルの量で使用される。重合に使用される溶媒は特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。また、溶媒が混合溶媒の場合には、不均一系になってもよい。重合温度は特に限定されないが、−２０〜８０℃で重合することが好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されないが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、酸化剤は一般式［１］で表される芳香族スルホン酸の遷移金属塩も使用できる。遷移金属塩を構成する金属としては、例えば鉄、銅、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これらの中でも酸化状態が高い３価の鉄が特に好ましい。従って、前記一般式［１］で表されるスルホン酸の、鉄、銅、コバルト、ルテニウムのうち少なくとも１つの塩の存在下、前記一般式［２］、［３］、［４］の少なくとも１種の繰り返し単位を構成しうる単量体を重合させる場合には、別途酸化剤を使用しなくても導電性高分子材料を製造することが可能である。酸化剤は、通常単量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用される。重合に使用される溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。また、溶媒が混合溶媒の場合には、不均一系になってもよい。重合温度は特に限定されないが、−２０〜８０℃で重合することが好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されないが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

一般的に、前記一般式［４］の繰り返し単位を構成しうる単量体を重合させると、導電性高分子材料は固体沈殿物として得られるが、前記一般式［１］で表される芳香族スルホン酸の存在下、重合させることによって有機溶媒に可溶な導電性高分子材料を得ることができる。重合に使用される溶媒は特に限定されないが、水と分離可能なベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、オクタノールなど疎水性有機化合物を使用した場合、重合後に水を加え洗浄した後でも、有機層が水層と分離可能となるため、不純物の少ない導電性高分子材料含有溶液を重合液から直接得ることができるので好ましい。また、重合に使用されるスルホン酸は、重合前に系内でスルホ安息香酸無水物とアルコールもしくはＮ置換アミンとの反応により合成することができ、次いでアニリン系誘導体と酸化剤を加えることによって、ワンポットで重合させることも可能である。この場合、アルコールもしくはＮ置換アミンはモル量でスルホ安息香酸無水物よりも過剰に用いても良い。

さらに、重合溶液から溶媒を留去することによって、有機溶媒可溶性の導電性高分子材料を固体として得ることができる。再溶解に使用される溶媒は特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル‐２‐ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒と炭素数１〜２０のアルコールおよび前述極性溶媒との混合液などを挙げることができる。これらの中でも、芳香族系炭化水素溶媒と混合する極性溶媒として好ましくは、炭素数１〜１２のアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル‐２‐ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１〜８のアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、最も好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。芳香族系炭化水素溶媒と極性溶媒の混合比は特に限定されないが、極性溶媒がアルコールの場合に、芳香族系炭化水素溶媒量としては３０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは７０ｗｔ％以上である。

電解重合法では、一般式［１］で表される芳香族スルホン酸、あるいはその塩と、高分子物質を構成する前記単量体を溶媒に溶解し、定電位あるいは定電流条件下で単量体の重合を進めることで導電性高分子材料を得ることができる。重合で使用される溶媒は、スルホン酸あるいはその塩を溶解し、かつ繰り返し単位を構成しうる単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。電解重合温度は特に限定されないが、−９０〜８０℃で重合することが好ましい。重合法としては、定電流電解法および定電位電解法のいずれの方法であってもよい。また、電解重合雰囲気は特に限定されないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明に係わるπ電子共役系高分子物質をドーピングすることによる導電性高分子材料の製法としては、ドーパント剤溶液にπ電子共役系高分子物質を浸漬する方法もある。例えば導電性ポリアニリンは、脱ドープ状態のポリアニリンを一般式［１］で表される芳香族スルホン酸の溶液に浸漬することによって得ることができる。ここで脱ドープ状態のポリアニリンとは、前記の一般的重合方法によって得たポリアニリンを、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウムのような塩基性物質と混合することで得られる高分子物質である。

本発明に係わる導電性高分子材料は、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材、光機能素子、センサ等のエレクトロニクス分野の素子材料として利用できる。

本発明に係わる導電性高分子材料を用いて薄膜を形成する場合、あるいは、フィルム、シートなどの成型物として利用する場合に、他の高分子化合物と混合して製造することもできる。混合する高分子化合物は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。

次に本発明に係わる導電性高分子材料を、固体電解コンデンサーの陰極導電材料として利用する場合について説明する。固体電解コンデンサーは、一般に、陽極金属と陰極導電材料とが誘電体層を介して接合した基本構造となっており、それぞれ陽極金属および陰極導電材料には電極リードが接続された素子である。実際に使用される素子はエポキシ樹脂等で全体が完全に封止され、コンデンサー部品として電気製品に幅広く使用されている。

陽極金属を構成する金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ等が挙げられ、通常、金属箔の状態で陽極に使用されるが、その表面はエッチング処理されていてもよい。一方、陰極導電材料は、一般に無機または有機導電性材料を膜状に加工して使用されている。またその表面に金属の陰極を設けてもよい。さらに、陰極導電材料と金属陰極との間に、陰極導電材料と金属陰極の接触を良好にするため、グラファイト層をもうけた構造にしてもよい。誘電体層は、一般に、陽極金属の酸化物層であり、陽極金属の表面を酸化することによって形成することができる。また、陽極金属の酸化物を含む塗布液を塗布することによっても形成することができる。

本発明に係わる固体電解コンデンサーは、陰極導電材料として前述した導電材料を含むものであり、陽極金属としては一般に使用されている材料がそのまま適用できる。陰極および陽極を配置した固体電解コンデンサーの形状としては、円筒形、ディップ形などいかなる形状であってもよい。

本発明の導電性高分子材料を固体電解コンデンサーの陰極導電材料として組み込む場合は、陽極に形成された酸化物皮膜の表面に行き渡るように、先の酸化剤を含む溶液を塗布し、続いてπ電子共役系の分子構造を有する高分子物質を形成する繰り返し単位を持った前記単量体と前記一般式［１］で表される芳香族スルホン酸および／またはその塩からなるドーパント剤とを含む溶液を接触させ重合させる。この操作を繰り返すことにより所定の厚さの導電性膜を酸化物皮膜上に形成することができる。また、前記導電性高分子材料含有溶液を塗布・乾燥させることによっても形成することができる。

本発明の導電性高分子材料を陰極導電材料として組み込むことにより、耐熱性に優れた固体電解コンデンサーを提供することができる。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。なお、一般式［１］で表される芳香族スルホン酸および／またはその塩の具体的な化合物は、以下のようにして合成した。

合成例１（２−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸［５］）
スルホ安息香酸無水物１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液中に、メタノール１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温にて加え１時間攪拌後、溶媒を留去することによってメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸［５］２．０６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）得た。

得られた［５］のＭＳ（ＣＩ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。
ＭＳ（ＣＩ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_８Ｈ_８Ｏ_５Ｓ （Ｍ＋１，ｍ／ｚ ２１７）， ｆｏｕｎｄ （ｍ／ｚ ２１７）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ）：δ ３．７１（３Ｈ， ｓ， ＯＣＨ_３）， ７．２０−７．３０（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．３２−７．５０（２Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．６７−７．７８（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）： ６１６， ６６０， ７６１， １０１９， １０８３， １１４６， １２３１， １２６２， １３０３， １４３６， １７３０， ２９５８， ３３９７ ｃｍ^−１

合成例２（２−ブトキシカルボニルベンゼンスルホン酸［６］）
スルホ安息香酸無水物１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液中に、ブタノール０．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液を室温にて加え１時間攪拌後、溶媒を留去することによってブトキシカルボニルベンゼンスルホン酸［６］２．４８ｇ（９．６ｍｍｏｌ）得た。

得られた［６］のＭＳ（ＣＩ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。
ＭＳ（ＣＩ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１１Ｈ_１４Ｏ_５Ｓ （Ｍ＋１，ｍ／ｚ ２５９）， ｆｏｕｎｄ （ｍ／ｚ ２５９）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ）：δ ０．９０（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．３２Ｈｚ， −ＣＨ_３）， １．３３−１．４７（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ_２−）， １．５６−１．６８（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ_２−）， ４．１４（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．５９Ｈｚ， −ＯＣＨ_２−）， ７．２２−７．３４（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．３５−７．５０（２Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．７０−７．８０（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）： ６１５， ６５９， ７５７， １０２０， １０８２， １１４３， １２５９， １７２５， ２８７４， ２９３５， ２９６１ｃｍ^−１

合成例３〜６
合成例２のブタノールの代わりに、それぞれ１−オクタノール、シクロヘキサノール、２−フェノキシエタノールおよび２−メシルエタノールを用いた以外は、合成例２と同様の操作を行った。得られた化合物のＭＳ（ＣＩ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲは、次の通りであった。

合成例３（２−オクチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸［７］）
ＭＳ（ＣＩ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１５Ｈ_２２Ｏ_５Ｓ （Ｍ＋１，ｍ／ｚ ３１５）， ｆｏｕｎｄ （ｍ／ｚ ３１５）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ）：δ ０．８６（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．８４Ｈｚ， −ＣＨ_３）， １．１０−１．５０（１０Ｈ， ｍ， −（ＣＨ_２）_５−）， ４．１１（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．７１Ｈｚ， −ＯＣＨ_２−）， ７．２０−７．２８（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．３０−７．４８（２Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．６８−７．７８（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）： ７５２， １０２９， １０８４， １１３０， １２１１， １２６９， １２９６， １７３２， ２８５６， ２９２２， ２９５３ ｃｍ^−１

合成例４（２−シクロヘキシルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸［８］）
ＭＳ（ＣＩ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１３Ｈ_１６Ｏ_５Ｓ （Ｍ＋１，ｍ／ｚ ２８５）， ｆｏｕｎｄ （ｍ／ｚ ２８５）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ）：δ １．００−１．６０（６Ｈ， ｍ， −（ＣＨ_２）_３−）， １．６０−１．８５（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ_２−）， １．８５−２．００ （２Ｈ， ｍ， −ＣＨ_２−）， ４．７０−４．９０（１Ｈ， ｍ，−ＯＣＨ−）， ７．１８−７．２８（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．３２−７．４８（２Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．６８−７．７８（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）： ６１６， ７５２， １０１３， １０８１， １１２６， １１６１， １２７２， １２９６， １７３０， ２８５５， ２９３４ ｃｍ^−１

合成例５（２−（２−フェノキシエトキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１１］）
ＭＳ（ＣＩ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１５Ｈ_１４Ｏ_６Ｓ （Ｍ＋１，ｍ／ｚ ３２２）， ｆｏｕｎｄ （ｍ／ｚ ３２３）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ）：δ ４．２２−４．３０（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ_２−ＯＰｈ）， ４．４２−４．５２（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ_２−）， ７．０５−６．８５（３Ｈ， ｍ，ＯＰｈ）， ７．２２−７．３２（２Ｈ＋１Ｈ， ｍ， ＯＰｈ＋Ａｒ）， ７．３２−７．５０（２Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．７０−７．８０（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）： ５７５， ６２３， ６５８， ７５１， １０２６， １０８６， １１３４， １２０６， １２５２， １２７５， １７３４， ２８８２， ２９３２， ２９６１， ３０７２ ｃｍ^−１

合成例６（２−（２−メシルエトキシ）カルボニルベンゼンスルホン酸［１３］）
ＭＳ（ＣＩ）： ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１０Ｈ_１２Ｏ_７Ｓ_２ （Ｍ＋１，ｍ／ｚ ３０８）， ｆｏｕｎｄ （ｍ／ｚ ３０９）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ）：δ ３．０１（３Ｈ， ｓ， −ＣＨ_３）， ３．５７（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．３７１Ｈｚ， −ＣＨ_２−Ｍｓ）， ４．５０−４．８０（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ_２−）， ７．２７−７．３５（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．３５−７．５０（２Ｈ， ｍ， Ａｒ）， ７．７０−７．８０（１Ｈ， ｍ， Ａｒ）
ＩＲ（ＫＢｒ）： ６１５， ７６１， ９６１， １０１８， １０８２， １１２５， １１８４， １２５９， １２８９， １７３５， ２９３３， ３０１９ ｃｍ^−１

以下に、脱ドープ状態のポリアニリン（ＰＡｎ）の合成例とドーピングよって得られるポリアニリンの実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例７ （脱ドープ状態のポリアニリンの合成）
アニリン５ｇと３６％塩酸５．４ｇの水溶液に０℃で１５．２ｇの過硫酸アンモニウム水溶液をゆっくり滴下し、滴下後さらに３時間撹拌する。反応終了後、得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥する。このようにして得られたポリアニリンを３％のアンモニア水中に加え、室温で２４時間撹拌した後、得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥することにより脱ドープ状態のポリアニリンを得た。

実施例１
脱ドープ状態のポリアニリン０．２ｇと前記化学式［５］で表されるメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸（２ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒中、室温で２４時間撹拌後、濾別、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥する。得られた粉末を約４．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形してディスク状ペレットを作成し、この導電率を四探針法で測定した結果、０．８１Ｓ／ｃｍの導電率が得られた。

得られたペレットを空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の導電率は０．３２Ｓ／ｃｍを示し、熱処理前の導電率を基準とすると４０％の導電率保持率となった。
これらの結果を表１に示した。

実施例２〜６
実施例１のメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸の代わりに、前記化学式［６］〜［８］，［１１］，［１３］を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ペレットを作成し、導電率保持率を調べた。結果を併せて表１に示す。

比較例１および２
実施例１のメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）およびドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ペレットを作成し、導電率保持率を調べた。結果を併せて表１に示す。

以下に、電解重合によって得られるポリピロール（ＰＰｙ）の場合での実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例７
前記化学式［５］で表されるメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸とピロールとを共に０．１Ｍの濃度になるようにアセトニトリル中に溶解し電解重合反応液を調整した。ＳＵＳ３０４の２枚の板電極（間隔１ｃｍ）を用い、定電流（１．３ｍＡ／ｃｍ^２）で１時間流し、電解重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムをアセトンで洗浄後、電極から剥離し、４０℃で真空乾燥した。得られたフィルムを四探針法で測定した結果、７０．５Ｓ／ｃｍの導電率が得られた。

得られたフィルムを空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の導電率は４７．２Ｓ／ｃｍを示し、熱処理前の導電率を基準とすると６７％の導電率保持率となった。
これらの結果を表２に示した。

実施例８〜１２
実施例７のメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸の代わりに、前記化学式［６］〜［８］，［１１］，［１３］を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行い、フィルムを作成し、導電率保持率を調べた。結果を併せて表２に示す。

比較例３および４
実施例７のメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行い、フィルムを作成し、導電率保持率を調べた。結果を併せて表２に示す。

比較例５および６
実施例７のメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸の代わりに、２−スルホ安息香酸および３−スルホベンズアミドを用い、溶媒に水を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行い、フィルムを作成し、導電率保持率を調べた。結果を併せて表２に示す。

以下に、導電性高分子材料を含有する溶液の製造方法の参考例を示す。

参考例１
スルホ安息香酸無水物０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液中に、オクタノール１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ） のトルエン５ｍｌ溶液を室温にて加え３０分攪拌する。次いで、アニリン０．４７ｇ（５ｍｍｏｌ） のトルエン５ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌後、過硫酸アンモニウム０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の水５ｍｌ溶液を室温にてゆっくり滴下し、滴下後さらに５時間撹拌する。反応終了後、水４０ｍｌを加え、室温にて加え３０分攪拌した後、水層を分離することによって、オクチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリンのトルエン溶液を得た。

得られた溶液をエバポレーターによって溶媒を留去し、得られた固体をアセトンにて洗浄後、４０℃で真空乾燥することにより化合物［７］をドープしたポリアニリン粉末を得た。また、トルエン／メタノール＝９／１（ｗ／ｗ）混合溶媒２ｇに０．０２ｇの粉末を添加し、３０分間超音波照射して溶解させた後、シリンジフィルター（ＰＴＦＥ，０．４５μｍ）で濾過することによって、ポリアニリン溶液を得た。このとき、フィルターを乾燥させ秤量した結果、添加粉末の９２ｗｔ％が完全に溶解していた。

参考例２
エチレングリコール１５ｍｌ中にスルホ安息香酸無水物０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を室温にて加え３０分攪拌する。次いで、アニリン０．４７ｇ（５ｍｍｏｌ） のエチレングリコール５ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌後、過硫酸アンモニウム０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のエチレングリコール５ｍｌ溶液を室温にてゆっくり滴下し、滴下後さらに２４時間撹拌することによって、ヒドロキシエトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ドープポリアニリン含有エチレングリコール溶液を得た。

以下に、化学重合によって得られるポリアニリンの実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１３
参考例１によって得られたドープポリアニリン粉末を約４．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形してディスク状ペレットを作成し、この導電率を四探針法で測定した結果、０．１３Ｓ／ｃｍの導電率が得られた。

得られたペレットを空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の導電率は０．１０Ｓ／ｃｍを示し、熱処理前の導電率を基準とすると７７％の導電率保持率となった。
これらの結果を表３に示した。

実施例１４〜２６
参考例１のオクタノールの代わりに、メタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、４−ドデシルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−メシルエタノール、３−ヒドロキシピバリン酸、２−シアノエタノール、２−ニトロエタノールおよび２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノールを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、ドープポリアニリン粉末を合成し、次いで実施例１３と同様の操作を行い導電率保持率を調べた。結果を併せて表３に示す。

実施例２７
スルホ安息香酸無水物０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍｌ溶液中にアニリン０．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍｌ溶液を加え、１０分間攪拌後、過硫酸アンモニウム０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の水５ｍｌ溶液を室温にてゆっくり滴下し、滴下後さらに５時間撹拌する。重合物を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥することにより２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）ベンゼンスルホン酸をドープしたポリアニリン粉末を得た。得られた粉末を実施例１３と同様の操作を行い導電率保持率を調べた。結果を表３に示す。

比較例７
２−スルホ安息香酸１．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）と アニリン０．４７ｇ（５ｍｍｏｌ）のトルエン２５ｍｌ溶液中に、過硫酸アンモニウム０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の水５ｍｌ溶液を室温にてゆっくり滴下し、滴下後さらに５時間撹拌させた。反応終了後、重合物は溶解していなかった。重合物を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥することにより２−スルホ安息香酸をドープしたポリアニリン粉末を得た。得られた粉末を実施例Ｘと同様の操作を行い、ペレットを作成し、導電率保持率を調べた。結果を表３に示す。

比較例８および９
比較例７の２−スルホ安息香酸の代わりに３−スルホベンズアミド、３−スルホ安息香酸を用いた以外は、比較例７と同様の操作を行い導電率保持率を調べた。結果を併せて表３に示す。

比較例１０
３−スルホ安息香酸２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とオクタノール２．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を加熱還流させ、ディーンスタークにて生成水約０．２ｍｌを抜き出した後、室温に冷却し、アニリン０．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を０℃に冷却して結晶を析出させ、ろ過、エーテル洗浄、乾燥することによって、３−オクチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸アニリン塩を得た。得られたアニリン塩の１．２２ｇ（３ｍｍｏｌ）とオクタノール０．３９ｇ（３ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液中に、過硫酸アンモニウム０．３５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の水３ｍｌ溶液を室温にてゆっくり滴下し、滴下後さらに５時間撹拌させた。反応終了後、水３０ｍｌ加え攪拌後、水層を分離し、有機層をエバポレーターにて溶媒を留去することにより重合物を得た。重合物をアセトン洗浄し、４０℃で真空乾燥することにより３−オクチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸をドープしたポリアニリン粉末を得た。得られた粉末を比較例７と同様の操作を行い導電率保持率を調べた。結果を表３に示す。

比較例１１
比較例１０の３−スルホ安息香酸の代わりに４−スルホ安息香酸を用いた以外は、比較例１０と同様の操作を行い導電率保持率を調べた。結果を併せて表３に示す。

以下に、有機溶媒可溶性の導電性高分子材料の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例２８
参考例１によって得られたドープポリアニリン粉末０．０２ｇをトルエン／メタノール＝９／１（ｗ／ｗ）混合溶媒２ｇに添加し、３０分間超音波照射して溶解させた後、ろ紙（Ｎｏ．６）で濾過し、ろ紙上に残存した不溶物をろ紙ごと乾燥させ秤量した結果、添加粉末は完全に溶解していた。

実施例２９〜３１
参考例１のオクタノールの代わりに、ヘキサノール、ドデカノール、ヘキサデカノールを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、ドープポリアニリン粉末を合成し、次いで実施例２８と同様の操作を行い溶解性を調べた。結果を併せて表４に示す。

実施例３２
実施例２８のトルエン／メタノール＝９／１（ｗ／ｗ）混合溶媒の代わりに、トルエン／メタノール＝５／５（ｗ／ｗ）混合溶媒を用いた以外は、実施例２８と同様の操作を行い溶解性を調べた。結果を併せて表４に示す。

比較例１２〜１６
比較例７〜１１で得られたドープポリアニリン粉末を実施例２８と同様の操作を行い溶解性を調べた。結果を併せて表４に示す。

比較例１７
比較例１１で得られたドープポリアニリン粉末を実施例３２と同様の操作を行い溶解性を調べた。結果を併せて表４に示す。

Claims (4)

1. 下記一般式［１］で表されるＸ-カルボニルベンゼンスルホン酸および／またはその塩からなることを特徴とするドーパント剤。
   

   

   
   
   
   
   （ここで、Ｘは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基からなる群から選ばれた基のいずれかである。Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれた基のいずれかであり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、ｎは１から４の整数を示す。）
2. π電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に前記一般式［１］で表されるＸ-カルボニルベンゼンスルホン酸の共役塩基を含有していることを特徴とする導電性高分子材料。
3. 前記π電子共役系の分子構造を有する高分子物質が、下記一般式［２］［３］または［４］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する共役系高分子物質からなることを特徴とする請求項２記載の導電性高分子材料。
   

   

   
   
   

   

   
   
   

   

   
   
   （上記の式中Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアルコキシ基である。）
4. 請求項２または３に記載の導電性高分子材料を含むことを特徴とする固体電解コンデンサー。