JP4377093B2 - 導電性高分子用ドーパント剤 - Google Patents
導電性高分子用ドーパント剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4377093B2 JP4377093B2 JP2001255755A JP2001255755A JP4377093B2 JP 4377093 B2 JP4377093 B2 JP 4377093B2 JP 2001255755 A JP2001255755 A JP 2001255755A JP 2001255755 A JP2001255755 A JP 2001255755A JP 4377093 B2 JP4377093 B2 JP 4377093B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- ion
- group
- methylbenzenesulfonic
- conductive polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c1c(*)c(*)c(C(Nc2c(*)c(*)c(*)c(*)c2*)=O)c(*)c1* Chemical compound *c1c(*)c(*)c(C(Nc2c(*)c(*)c(*)c(*)c2*)=O)c(*)c1* 0.000 description 1
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルファニル酸誘導体からなる導電性高分子用ドーパント剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、エレクトロニクスの発展にともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されている。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技術革新が進み、導電性材料に限ってみても、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの電子共役系高分子物質に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として既に実用化されている例もある。
【０００３】
しかしながら、これら導電性高分子物質の実用性を拡大するためには、電気伝導度のさらなる向上を図るとともに、耐熱性や耐湿性といった環境安定性が大きな課題となっている。
【０００４】
これらの実用化に向けた課題に対し、とりわけ環境安定性に関して、本発明者は特開２０００−２０４０７４号公報において、m-スルホベンズアミド類をドーパント剤として用いたπ共役系高分子化合物が、高導電性と高耐熱性を兼ね備える材料であることを開示している。
【０００５】
すなわち、m-スルホベンズアミドでドーピングしたポリピロールでは、１５０℃の空気中で保持した場合でも電気伝導度の低下は極めて緩やかで、１００Ｓ／ｃｍ以上の高い導電性を保ち続けることを見出している。惜しむらくは、m-スルホベンズアミドでドープしたポリピロールには、高温度に加え水分が共存した場合導電性が低下するという問題点がある。従って導電性高分子材料の実用性拡大には、高温下で水分の共存する条件すなわち高湿度下での安定性向上が不可欠といえる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、π共役系高分子化合物に、高い導電性とともに、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるドーパント剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、下記一般式［１］で表されるスルファニル酸誘導体からなることを特徴とする導電性高分子用ドーパント剤が提供される。
【０００８】
【化２】
［１］式中、Ｘは対陽イオンを有するスルホン酸基であり、Ｒ1〜Ｒ9は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基、アリール基であり、またＲ1〜Ｒ9の任意の２つ以上で芳香族炭化水素または脂環式炭化水素を形成してもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性高分子用ドーパント剤に用いられるスルファニル酸誘導体は、下記一般式［１］で表される。
【００１０】
【化３】
［１］式中、Ｘは対陽イオンを有するスルホン酸基であり、Ｒ1〜Ｒ9は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基、アリール基であり、またＲ1〜Ｒ9の任意の２つ以上で芳香族炭化水素または脂環式炭化水素を形成してもよい。
【００１１】
本発明においては、前記一般式［１］のスルホン酸基の対陽イオンが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび周期律表第VIII族の遷移金属イオンからなる群より選ばれるイオンであることが好ましい。さらには、前記一般式［１］のスルホン酸基の対陽イオンが、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよび鉄（III）イオンからなる群より選ばれるイオンであることが好ましい。
【００１２】
前記一般式［１］で表わされる化合物の具体的例としては、4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルイアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルイアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-ベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-1-ナフタレンスルホン酸、及び、上記化合物のナトリウム塩またはカリウム塩または鉄(III)塩等を挙げることができる。
【００１３】
これらの中では、4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００１４】
一般式［１］で表わされるスルファニル酸誘導体は、スルファニル酸類と安息香酸類とを脱水縮合する方法、スルファニル酸類と安息香酸塩化物類とを脱塩化水素縮合する方法、ベンズアミド類を適当なスルホン化剤と接触させスルホン化する方法などにより製造することができる。
【００１５】
前記の脱塩化水素反応を用いた合成反応において、反応条件は特に限定されない。例えば、原料を構成するスルファニル酸類と、安息香酸塩化物類との反応比率は、通常１：１〜１：５（モル比）の範囲で行われる。また、反応溶媒を使用する場合には、原料であるスルファニル酸類と、安息香酸塩化物を溶解し、かつ溶媒自体がアミド化されないものであればよく、例えばジエチルエーテル、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、トリエチルアミン、ジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
反応に際しては、反応により生成する塩化水素の捕捉剤として３級アミン類を共存させることが好ましく、安息香酸塩化物１モルに対して１〜１０モルの範囲で添加する。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンを例示することができる。
【００１７】
反応温度は適当な反応速度を示し、急激な発熱による副反応の進行が避けられ、かつ原料であるスルファニル酸類と、安息香酸塩化物類および生成物が分解しない温度であれば、特に限定されず、通常０〜１５０℃で行われる。このような、反応条件を採用することによって、高い収率で、スルファニル酸誘導体を合成することができる。得られたスルファニル酸誘導体は、核磁気共鳴スペクトル、質量分析スペクトルにより構造を同定することができる。
【００１８】
本発明に係わるスルファニル酸誘導体は、電子共役系高分子物質にドーピングするドーパント剤として有用であり、長期間に亘って導電性を発現する導電性高分子材料を与える。電子共役系高分子物質としては、電子共役系の分子構造を有する高分子化合物であればいずれをも使用することができ、具体的には例えば、下記一般式［２］で表されるピロール系、一般式［３］で表されるチオフェン系、一般式［４］で表されるアニリン系のうち少なくとも１つを繰り返し単位として構成された共役系高分子を挙げることができる。
【００１９】
【化４】
上式中、Ｒ10およびＲ11は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基である。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す（［３］式、［４］式も同様）。
【００２０】
【化５】
上式中、Ｒ12およびＲ13は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００２１】
【化６】
上式中、Ｒ14〜Ｒ17は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００２２】
電子共役系高分子物質としては、上記一般式［２］、［３］、［４］のいずれか１つを繰り返し単位として構成される共役高分子が好ましく、特に、一般式［２］を繰り返し単位として構成されるポリピロール系の共役高分子が好ましい。
【００２３】
電子共役系高分子物質に、本発明のスルファニル酸誘導体をドーピングする方法としては、該化合物の溶液に浸漬する方法、該化合物を支持電解質として電解酸化重合する方法、該化合物の遷移金属塩を用いて化学酸化重合する方法等の一般的に用いられる方法が使用できる。
【００２４】
浸漬法によるドーピングにおいて、スルファニル酸誘導体を溶解する際の溶媒としては、溶解力のある溶媒であればいずれをも使用することができ、例えば、水、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等を使用することができる。
【００２５】
電解酸化重合法においては、支持電解質としてスルファニル酸誘導体と、前記高分子物質の繰り返し単位を構成し得る単量体とからなる溶液に、所定の電流あるいは電位を印加することによりドーピングされる。繰り返し単位を構成し得る単量体としては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）エチレン、trans-1,2-ジ（２−チエニル）ブタジエン、3,4-エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００２６】
電解酸化重合反応に使用される溶媒としては、スルファニル酸誘導体を溶解し、かつ繰り返し単位を構成し得る単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が挙げられる。電解酸化重合は、通常、−１００〜１５０℃の温度範囲、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行うことができ、定電流電解法、定電位電解法のいずれの方法であってもよい。また、電解酸化重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２７】
化学酸化重合法でのドーピングでは、スルファニル酸誘導体の共役塩基を配位子とする遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有する高分子化合物を形成する繰り返し単位となる単量体とを溶媒中で接触させることで、重合とともにドーピングが行われる。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば鉄、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これらの中でも特に鉄が好ましい。遷移金属錯体は、通常単量体１モルに対して１〜１００モルの量で使用される。
【００２８】
繰り返し単位を構成し得る単量体としては、前記と同様、ピロール、チオフェン、アニリン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）エチレン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）ブタジエン、3,4-エチレンジオキシチオフェン等を使用することができる。反応で使用される溶媒は、上記遷移金属錯体ならびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレングリコール等を挙げることができる。重合温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間が好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【００２９】
この様にして得られる本発明のスルファニル酸誘導体をドーピングした電子共役系高分子物質は、高い導電性と共に、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるので、固体コンデンサー、帯電防止フィルム、電磁波シールド材、導電性接着剤、導電性塗料、配線材料、二次電池用電極材料、表示材料、過電流保護素子、半導体素子等に好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
２００ｍｌの４つ口フラスコにスルファニル酸１７．３ｇとピリジン１５０ｍｌを加え混合した。この混合物を攪拌しながら、滴下ロートから塩化ベンゾイル１７．６ｇをゆっくりと滴下した。その後、シリコンオイルバスで内温を７０℃にまで加温し、反応液が均一になってから、さらに２時間攪拌を行った。その後、反応液を室温まで冷却したところ、白色固体が析出した。この固形成分を桐山ロート（ろ紙 Ｎｏ．５Ｂ）でろ別した。得られたろ滓を室温で１２時間真空乾燥した結果、３３．５ｇの固形成分が得られた。
【００３２】
この固形成分全量を５００ｍｌのビーカーに入れ、ここに濃硫酸１００ｍｌを加えて、攪拌、溶解した後、濃硫酸溶液を氷で冷却しながら１００ｇの氷を加えて酸析した。析出した白色固体成分をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した後、ろ滓をアセトン１００ｍｌで洗浄し、室温で１２時間真空乾燥した。その結果、１１．０ｇの4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸が得られた。
【００３３】
得られた化合物の同定をＦＤ−マススペクトル（ｍ／ｚ＝２７７）および1H-NMRで行った結果、目的物が得られたことが確認できた。
7.44(2H,t)
7.51(1H,d)
7.91(4H,m)
7.95(2H,d)
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に合成した4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸２７．７ｇを５００ｍｌのビーカー中で純水２００ｍｌに溶解した。ここに、炭酸ナトリウムを加え、水溶液のｐＨを７に調整した。エバポレーターで水を減圧留去した後、２日間真空乾燥し、4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２５．１ｇを得た。
【００３５】
（実施例３）
２００ｍｌビーカーに硝酸鉄（III）９水和物６１ｇを入れ、純水１００ｍｌに溶解した。これに、１５％アンモニア水を加え、水溶液のｐＨを１２とした。この時、水酸化鉄（III）が生成し褐色固体が得られた。この褐色固体を桐山ロート（Ｎｏ．５Ｂ）でろ過し、水洗を３回繰り返した後、１晩真空下で乾燥した。
【００３６】
実施例１と同様に合成した4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸２７．７ｇを純水５００ｍｌに溶解した水溶液を調整し、これに得られた水酸化鉄全量を加えて６時間攪拌した。水溶液中の不溶物をろ別した後、ろ液をエバポレーションし溶媒を留去した。さらに真空下で１晩乾燥し、トリス−（4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホニル）鉄（III）塩１２．４ｇを得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例１で得られた4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸５．５４ｇとピロール１．３４ｇを純水２００ｍｌに溶解し電解酸化重合反応用溶液を調製した。この溶液に窒素ガスを約１５分間バブリングし窒素置換した後、４cm四方のステレンス（ｓｕｓ３０４）板２枚を１ｃｍ間隔で浸漬し作用極および対極とした。
【００３８】
浸漬した２枚のステレンス電極を用い定電流（1.25mA/cm2）で４０分間通電し、電解酸化重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムを純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果、７５Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
生成したポリピロールフィルムを空気中、１５０℃の高温下で８時間保持した後、電気伝導度を四探針法で測定した結果、６７Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
一方、重合で得られたポリピロールフィルムを９０℃の純水中に８時間浸漬した。次いでポリピロールフィルムを純水中より取り出し、真空乾燥した後に電気伝導度を四探針法で測定した結果、１５４Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
（実施例５）
実施例２で得られた4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩５．９８ｇとピロール１．３４ｇを純水２００ｍｌに溶解し電解酸化重合反応用溶液を調製した。この溶液に窒素ガスを約１５分間バブリングし窒素置換した後、４cm四方のステレンス（ｓｕｓ３０４）板２枚を１ｃｍ間隔で浸漬し作用極および対極とした。
【００４２】
浸漬した２枚のステレンス電極を用い定電流（1.25mA/cm2）で４０分間通電し、電解酸化重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果、８７Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
生成したポリピロールフィルムを空気中、１５０℃の高温下で７．５時間保持した後、電気伝導度を四探針法で測定した結果、８０Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
一方、重合で得られたポリピロールフィルムを９０℃の純水中に浸漬し、７．５時間保持した。次いでポリピロールフィルムを純水中より取り出し、真空乾燥した後に電気伝導度を四探針法で測定した結果、１１５Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
（実施例６）
実施例３で得られたトリス−（4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホニル）鉄（III）塩１．４ｇを１００ｍｌガラス容器中で純水５０ｍｌに溶解した。この水溶液にピロール０．１３ｇを加え攪拌を開始した。ピロールを加えてから数秒後に黒色固体が析出しはじめた。攪拌をさらに１晩継続した後、黒色固体を桐山ロート（Ｎｏ．５Ａ）でろ別した。得られた固体をアセトン１０ｍｌで洗浄した後、真空下で１晩乾燥し、重合体４１ｍｇを得た。
【００４６】
得られたポリピロール重合体１０ｍｇを、赤外スペクトルサンプル成型用の錠剤成型器に仕込み、２００ｋｇ／ｃｍの荷重で５分間処理したところ、直径１ｃｍ、厚さ１８０μｍの円盤状の板を得ることができた。得られた円盤状の板の電気伝導度を四探針法で測定した結果、４３Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
円盤状のポリピロール板を空気中、１５０℃の高温下で７．５時間保持した後、電気伝導度を四探針法で測定した結果、１８Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
一方、円盤状のポリピロール板を９０℃の純水中に浸漬し、７．５時間保持した。次いで円盤状のポリピロール板を純水中より取り出し、真空乾燥した後に電気伝導度を四探針法で測定した結果、６１Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係わるスルファニル酸誘導体を導電性高分子物質にドーピングして得られた導電性高分子材料は、高い電気伝導度、耐熱性、耐熱水性を兼ね備えた材料となる。それにより、導電性高分子材料は、キャパシタ電極材料、電池電極材料等として利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルファニル酸誘導体からなる導電性高分子用ドーパント剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、エレクトロニクスの発展にともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されている。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技術革新が進み、導電性材料に限ってみても、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの電子共役系高分子物質に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として既に実用化されている例もある。
【０００３】
しかしながら、これら導電性高分子物質の実用性を拡大するためには、電気伝導度のさらなる向上を図るとともに、耐熱性や耐湿性といった環境安定性が大きな課題となっている。
【０００４】
これらの実用化に向けた課題に対し、とりわけ環境安定性に関して、本発明者は特開２０００−２０４０７４号公報において、m-スルホベンズアミド類をドーパント剤として用いたπ共役系高分子化合物が、高導電性と高耐熱性を兼ね備える材料であることを開示している。
【０００５】
すなわち、m-スルホベンズアミドでドーピングしたポリピロールでは、１５０℃の空気中で保持した場合でも電気伝導度の低下は極めて緩やかで、１００Ｓ／ｃｍ以上の高い導電性を保ち続けることを見出している。惜しむらくは、m-スルホベンズアミドでドープしたポリピロールには、高温度に加え水分が共存した場合導電性が低下するという問題点がある。従って導電性高分子材料の実用性拡大には、高温下で水分の共存する条件すなわち高湿度下での安定性向上が不可欠といえる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、π共役系高分子化合物に、高い導電性とともに、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるドーパント剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、下記一般式［１］で表されるスルファニル酸誘導体からなることを特徴とする導電性高分子用ドーパント剤が提供される。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性高分子用ドーパント剤に用いられるスルファニル酸誘導体は、下記一般式［１］で表される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
本発明においては、前記一般式［１］のスルホン酸基の対陽イオンが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび周期律表第VIII族の遷移金属イオンからなる群より選ばれるイオンであることが好ましい。さらには、前記一般式［１］のスルホン酸基の対陽イオンが、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよび鉄（III）イオンからなる群より選ばれるイオンであることが好ましい。
【００１２】
前記一般式［１］で表わされる化合物の具体的例としては、4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-ベンゾイルアミノ-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルイアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-メチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2-メチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-エチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-n-ブチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-tert-ブチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-n-オクチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメチルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(ビフェニル-4-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-1-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(ナフタレン-2-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(アントラセン-9-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-メトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2-メトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルイアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-エトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-ブトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-イソプロポキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジメトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジメトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,4,6-トリメトキシベンゾイルアミノ)-1-ナフタレンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-ベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-[(ベンゾ[1,3]ジオキソール-5-カルボニル)-アミノ]-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-トリフルオロメチルベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-クロロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-ブロモベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(4-フルオロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(2,6-ジフルオロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジフルオロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-ベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-(3,5-ジクロロベンゾイル)-1-ナフタレンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-ベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-3-メチルベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-2-メチルベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-3-メトキシベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-3-クロロベンゼンスルホン酸、4-ペンタフルオロベンゾイル-1-ナフタレンスルホン酸、及び、上記化合物のナトリウム塩またはカリウム塩または鉄(III)塩等を挙げることができる。
【００１３】
これらの中では、4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００１４】
一般式［１］で表わされるスルファニル酸誘導体は、スルファニル酸類と安息香酸類とを脱水縮合する方法、スルファニル酸類と安息香酸塩化物類とを脱塩化水素縮合する方法、ベンズアミド類を適当なスルホン化剤と接触させスルホン化する方法などにより製造することができる。
【００１５】
前記の脱塩化水素反応を用いた合成反応において、反応条件は特に限定されない。例えば、原料を構成するスルファニル酸類と、安息香酸塩化物類との反応比率は、通常１：１〜１：５（モル比）の範囲で行われる。また、反応溶媒を使用する場合には、原料であるスルファニル酸類と、安息香酸塩化物を溶解し、かつ溶媒自体がアミド化されないものであればよく、例えばジエチルエーテル、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ピリジン、トリエチルアミン、ジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
反応に際しては、反応により生成する塩化水素の捕捉剤として３級アミン類を共存させることが好ましく、安息香酸塩化物１モルに対して１〜１０モルの範囲で添加する。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンを例示することができる。
【００１７】
反応温度は適当な反応速度を示し、急激な発熱による副反応の進行が避けられ、かつ原料であるスルファニル酸類と、安息香酸塩化物類および生成物が分解しない温度であれば、特に限定されず、通常０〜１５０℃で行われる。このような、反応条件を採用することによって、高い収率で、スルファニル酸誘導体を合成することができる。得られたスルファニル酸誘導体は、核磁気共鳴スペクトル、質量分析スペクトルにより構造を同定することができる。
【００１８】
本発明に係わるスルファニル酸誘導体は、電子共役系高分子物質にドーピングするドーパント剤として有用であり、長期間に亘って導電性を発現する導電性高分子材料を与える。電子共役系高分子物質としては、電子共役系の分子構造を有する高分子化合物であればいずれをも使用することができ、具体的には例えば、下記一般式［２］で表されるピロール系、一般式［３］で表されるチオフェン系、一般式［４］で表されるアニリン系のうち少なくとも１つを繰り返し単位として構成された共役系高分子を挙げることができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
電子共役系高分子物質としては、上記一般式［２］、［３］、［４］のいずれか１つを繰り返し単位として構成される共役高分子が好ましく、特に、一般式［２］を繰り返し単位として構成されるポリピロール系の共役高分子が好ましい。
【００２３】
電子共役系高分子物質に、本発明のスルファニル酸誘導体をドーピングする方法としては、該化合物の溶液に浸漬する方法、該化合物を支持電解質として電解酸化重合する方法、該化合物の遷移金属塩を用いて化学酸化重合する方法等の一般的に用いられる方法が使用できる。
【００２４】
浸漬法によるドーピングにおいて、スルファニル酸誘導体を溶解する際の溶媒としては、溶解力のある溶媒であればいずれをも使用することができ、例えば、水、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等を使用することができる。
【００２５】
電解酸化重合法においては、支持電解質としてスルファニル酸誘導体と、前記高分子物質の繰り返し単位を構成し得る単量体とからなる溶液に、所定の電流あるいは電位を印加することによりドーピングされる。繰り返し単位を構成し得る単量体としては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）エチレン、trans-1,2-ジ（２−チエニル）ブタジエン、3,4-エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００２６】
電解酸化重合反応に使用される溶媒としては、スルファニル酸誘導体を溶解し、かつ繰り返し単位を構成し得る単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が挙げられる。電解酸化重合は、通常、−１００〜１５０℃の温度範囲、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行うことができ、定電流電解法、定電位電解法のいずれの方法であってもよい。また、電解酸化重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２７】
化学酸化重合法でのドーピングでは、スルファニル酸誘導体の共役塩基を配位子とする遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有する高分子化合物を形成する繰り返し単位となる単量体とを溶媒中で接触させることで、重合とともにドーピングが行われる。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば鉄、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これらの中でも特に鉄が好ましい。遷移金属錯体は、通常単量体１モルに対して１〜１００モルの量で使用される。
【００２８】
繰り返し単位を構成し得る単量体としては、前記と同様、ピロール、チオフェン、アニリン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）エチレン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）ブタジエン、3,4-エチレンジオキシチオフェン等を使用することができる。反応で使用される溶媒は、上記遷移金属錯体ならびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレングリコール等を挙げることができる。重合温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間が好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【００２９】
この様にして得られる本発明のスルファニル酸誘導体をドーピングした電子共役系高分子物質は、高い導電性と共に、高温・高湿度環境下においても高い導電性を維持できるので、固体コンデンサー、帯電防止フィルム、電磁波シールド材、導電性接着剤、導電性塗料、配線材料、二次電池用電極材料、表示材料、過電流保護素子、半導体素子等に好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
２００ｍｌの４つ口フラスコにスルファニル酸１７．３ｇとピリジン１５０ｍｌを加え混合した。この混合物を攪拌しながら、滴下ロートから塩化ベンゾイル１７．６ｇをゆっくりと滴下した。その後、シリコンオイルバスで内温を７０℃にまで加温し、反応液が均一になってから、さらに２時間攪拌を行った。その後、反応液を室温まで冷却したところ、白色固体が析出した。この固形成分を桐山ロート（ろ紙 Ｎｏ．５Ｂ）でろ別した。得られたろ滓を室温で１２時間真空乾燥した結果、３３．５ｇの固形成分が得られた。
【００３２】
この固形成分全量を５００ｍｌのビーカーに入れ、ここに濃硫酸１００ｍｌを加えて、攪拌、溶解した後、濃硫酸溶液を氷で冷却しながら１００ｇの氷を加えて酸析した。析出した白色固体成分をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した後、ろ滓をアセトン１００ｍｌで洗浄し、室温で１２時間真空乾燥した。その結果、１１．０ｇの4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸が得られた。
【００３３】
得られた化合物の同定をＦＤ−マススペクトル（ｍ／ｚ＝２７７）および1H-NMRで行った結果、目的物が得られたことが確認できた。
7.44(2H,t)
7.51(1H,d)
7.91(4H,m)
7.95(2H,d)
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に合成した4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸２７．７ｇを５００ｍｌのビーカー中で純水２００ｍｌに溶解した。ここに、炭酸ナトリウムを加え、水溶液のｐＨを７に調整した。エバポレーターで水を減圧留去した後、２日間真空乾燥し、4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２５．１ｇを得た。
【００３５】
（実施例３）
２００ｍｌビーカーに硝酸鉄（III）９水和物６１ｇを入れ、純水１００ｍｌに溶解した。これに、１５％アンモニア水を加え、水溶液のｐＨを１２とした。この時、水酸化鉄（III）が生成し褐色固体が得られた。この褐色固体を桐山ロート（Ｎｏ．５Ｂ）でろ過し、水洗を３回繰り返した後、１晩真空下で乾燥した。
【００３６】
実施例１と同様に合成した4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸２７．７ｇを純水５００ｍｌに溶解した水溶液を調整し、これに得られた水酸化鉄全量を加えて６時間攪拌した。水溶液中の不溶物をろ別した後、ろ液をエバポレーションし溶媒を留去した。さらに真空下で１晩乾燥し、トリス−（4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホニル）鉄（III）塩１２．４ｇを得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例１で得られた4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸５．５４ｇとピロール１．３４ｇを純水２００ｍｌに溶解し電解酸化重合反応用溶液を調製した。この溶液に窒素ガスを約１５分間バブリングし窒素置換した後、４cm四方のステレンス（ｓｕｓ３０４）板２枚を１ｃｍ間隔で浸漬し作用極および対極とした。
【００３８】
浸漬した２枚のステレンス電極を用い定電流（1.25mA/cm2）で４０分間通電し、電解酸化重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムを純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果、７５Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
生成したポリピロールフィルムを空気中、１５０℃の高温下で８時間保持した後、電気伝導度を四探針法で測定した結果、６７Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
一方、重合で得られたポリピロールフィルムを９０℃の純水中に８時間浸漬した。次いでポリピロールフィルムを純水中より取り出し、真空乾燥した後に電気伝導度を四探針法で測定した結果、１５４Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
（実施例５）
実施例２で得られた4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩５．９８ｇとピロール１．３４ｇを純水２００ｍｌに溶解し電解酸化重合反応用溶液を調製した。この溶液に窒素ガスを約１５分間バブリングし窒素置換した後、４cm四方のステレンス（ｓｕｓ３０４）板２枚を１ｃｍ間隔で浸漬し作用極および対極とした。
【００４２】
浸漬した２枚のステレンス電極を用い定電流（1.25mA/cm2）で４０分間通電し、電解酸化重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果、８７Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
生成したポリピロールフィルムを空気中、１５０℃の高温下で７．５時間保持した後、電気伝導度を四探針法で測定した結果、８０Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
一方、重合で得られたポリピロールフィルムを９０℃の純水中に浸漬し、７．５時間保持した。次いでポリピロールフィルムを純水中より取り出し、真空乾燥した後に電気伝導度を四探針法で測定した結果、１１５Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
（実施例６）
実施例３で得られたトリス−（4-ベンゾイルアミノベンゼンスルホニル）鉄（III）塩１．４ｇを１００ｍｌガラス容器中で純水５０ｍｌに溶解した。この水溶液にピロール０．１３ｇを加え攪拌を開始した。ピロールを加えてから数秒後に黒色固体が析出しはじめた。攪拌をさらに１晩継続した後、黒色固体を桐山ロート（Ｎｏ．５Ａ）でろ別した。得られた固体をアセトン１０ｍｌで洗浄した後、真空下で１晩乾燥し、重合体４１ｍｇを得た。
【００４６】
得られたポリピロール重合体１０ｍｇを、赤外スペクトルサンプル成型用の錠剤成型器に仕込み、２００ｋｇ／ｃｍの荷重で５分間処理したところ、直径１ｃｍ、厚さ１８０μｍの円盤状の板を得ることができた。得られた円盤状の板の電気伝導度を四探針法で測定した結果、４３Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
円盤状のポリピロール板を空気中、１５０℃の高温下で７．５時間保持した後、電気伝導度を四探針法で測定した結果、１８Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
一方、円盤状のポリピロール板を９０℃の純水中に浸漬し、７．５時間保持した。次いで円盤状のポリピロール板を純水中より取り出し、真空乾燥した後に電気伝導度を四探針法で測定した結果、６１Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係わるスルファニル酸誘導体を導電性高分子物質にドーピングして得られた導電性高分子材料は、高い電気伝導度、耐熱性、耐熱水性を兼ね備えた材料となる。それにより、導電性高分子材料は、キャパシタ電極材料、電池電極材料等として利用することができる。
Claims (4)
- 下記一般式［１］で表されるスルファニル酸誘導体からなることを特徴とする導電性高分子用ドーパント剤。
- 前記一般式［１］において、スルホン酸基の対陽イオンが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび周期律表第VIII族の遷移金属イオンからなる群より選ばれるイオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子用ドーパント剤。
- 前記一般式［１］において、スルホン酸基の対陽イオンが、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄（III）イオンからなる群より選ばれるイオンであることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子用ドーパント剤。
- 前記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ10が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子用ドーパント剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255755A JP4377093B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 導電性高分子用ドーパント剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255755A JP4377093B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 導電性高分子用ドーパント剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064165A JP2003064165A (ja) | 2003-03-05 |
| JP4377093B2 true JP4377093B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=19083677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001255755A Expired - Fee Related JP4377093B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 導電性高分子用ドーパント剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4377093B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013022046A1 (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | アイシン精機株式会社 | 有機強磁性体及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-08-27 JP JP2001255755A patent/JP4377093B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003064165A (ja) | 2003-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1652850A1 (en) | Substituted thienothiophene monomers and conducting polymers | |
| JP2006143704A (ja) | ペンタフルオロスルファニル−置換チエノチオフェンモノマーおよび導電性ポリマー | |
| KR100996257B1 (ko) | 폴리(5-아미노퀴녹살린)의 제조 방법 | |
| US6291621B1 (en) | Bithienylnaphthalene-based monomers and polymers | |
| US5604292A (en) | Polymers with electrical and non-linear optical properties | |
| JP4377093B2 (ja) | 導電性高分子用ドーパント剤 | |
| US5908583A (en) | Semiconductor polymer | |
| JP2003040856A (ja) | ｍ−フルオロベンゼンスルホン酸誘導体およびドーパント剤 | |
| JP4321692B2 (ja) | ベンゼンスルホン酸誘導体化合物およびドーパント剤 | |
| JP2003081936A (ja) | メタニル酸誘導体およびドーパント剤 | |
| JP3778875B2 (ja) | ドーパント剤及び該ドーパント剤を含んでなる導電性高分子材料 | |
| JP4078995B2 (ja) | スルホン酸誘導体及び導電性高分子材料 | |
| JP2001302613A (ja) | ３−スルホベンズアミド誘導体化合物およびドーパント剤 | |
| JP2005100956A (ja) | ドーパント剤および該ドーパント剤を含む導電性高分子材料ならびに該高分子材料を用いた固体電解コンデンサー | |
| JP2003064271A (ja) | 導電性高分子材料および固体電解コンデンサ | |
| JP2001206872A (ja) | ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の製造方法及びドーパント剤 | |
| US5162470A (en) | Polymers with electrical and nonlinear optical properties | |
| JP3830677B2 (ja) | 光学活性ポリチオフェン誘導体とその製造方法 | |
| JP2001139541A (ja) | スルホサリチルアミドとドーパント剤 | |
| JP2003036727A (ja) | 導電性高分子材料並びに固体電解コンデンサ | |
| WO2001036382A1 (fr) | Procede de fabrication d'un derive d'acide benzenesulfonique, dopant, materiau polymere conducteur et condensateur electrolytique solide | |
| JP2003082234A (ja) | 導電性高分子材料及び固体電解コンデンサ | |
| EP1138669A1 (en) | Benzenesulfonic acid derivative compounds, process for producing the same, and use thereof | |
| JP3110895B2 (ja) | 重合体の製造方法および有機磁性体 | |
| JP2001302937A (ja) | 導電性高分子材料および固体電解コンデンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070706 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20071023 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090910 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |