WO2013022046A1 - 有機強磁性体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013022046A1
WO2013022046A1 PCT/JP2012/070263 JP2012070263W WO2013022046A1 WO 2013022046 A1 WO2013022046 A1 WO 2013022046A1 JP 2012070263 W JP2012070263 W JP 2012070263W WO 2013022046 A1 WO2013022046 A1 WO 2013022046A1
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organic
polymer
conjugated
ferromagnet
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PCT/JP2012/070263
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根津　伸治
克也 井上
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アイシン精機株式会社
国立大学法人広島大学
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/005—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure organic or organo-metallic films, e.g. monomolecular films obtained by Langmuir-Blodgett technique, graphene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
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    • C08G2261/3327—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkene-based
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    • C08G2261/50—Physical properties
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    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to an organic ferromagnet and a method for producing the same.
  • organic magnetic materials have been widely used in many fields such as automobiles, magnetic recording, electrical / electronic, and medical.
  • an inorganic magnetic material using an inorganic compound composed of a transition element such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), or a rare earth element such as neodymium (Nd) is used as a raw material of the magnetic material.
  • Organic magnetic materials (organic magnetic materials) have many advantages such as light weight, low cost and processability compared to inorganic magnetic materials, and have many advantages in recent years. Research and development of organic magnetic materials are being actively conducted.
  • Organic magnetic materials are classified into low molecular weight and high molecular weight depending on the degree of polymerization of the polymer. In general, in order for an organic magnetic material to exhibit ferromagnetism, it is necessary to align electron spins, and it is important how to align electron spins of main chains and side chains in the same direction. A low molecular weight organic magnetic substance is difficult to put to practical use as a magnetic material because the temperature at which ferromagnetism is exhibited is extremely low (eg, 0.65 K).
  • a benzene derivative having an electron donating group for example, a condensed polycyclic aromatic compound having two or more rings, a heterocyclic compound, and a compound selected from metallocene compounds are used.
  • An organic ferromagnet composed of a polycondensate bonded using a carbaldehyde compound as a linking agent see, for example, Patent Document 1
  • 1,4-bis (4,5-diphenyl-) which is a delocalized biradical molecule 2H-imidazolyl-2-ylidene) -2,5-cyclohexadiene has been proposed as a ⁇ -conjugated radical polymer (for example, see Patent Document 2).
  • the organic ferromagnet described in Patent Document 1 describes that the saturation magnetization is 5 emu / g and the coercive force is 20 Oe. Further, it is described that the ⁇ -conjugated radical polymer described in Patent Document 2 has a saturation magnetization of 3.02 ⁇ 10 ⁇ 4 emu / g and a coercive force of 10 Oe at room temperature.
  • Patent Document 1 exhibits ferromagnetism, but is difficult to synthesize, and reproducibility is extremely low, for example, about once every several hundred times, which is not practical.
  • the ⁇ -conjugated radical polymer described in Patent Document 2 has good reproducibility, but the value indicating ferromagnetism is small and does not have high ferromagnetism enough to be put into practical use. That is, the organic ferromagnet produced using the ⁇ -conjugated radical polymer described in Patent Document 2 is magnetized when a high magnetic field is applied, but does not have enough magnetism to be attracted to the magnet.
  • an object of the present invention is to provide an organic ferromagnetic material that has high ferromagnetism at room temperature and can be manufactured with good reproducibility, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have conducted intensive research on organic ferromagnets.
  • a predetermined amount of at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and group 13 elements is mixed with at least one selected from the group consisting of ⁇ -conjugated polymers and ⁇ -conjugated radical polymers.
  • the first invention of the present invention for solving the above-mentioned problem is one or more selected from the group consisting of a ⁇ -conjugated polymer and a ⁇ -conjugated radical polymer, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a group 13
  • An organic ferromagnet obtained by reacting at least one selected from the group consisting of elements and having ferromagnetism.
  • the second invention is the organic ferromagnet according to the first invention, wherein the alkali metal is at least one of Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • a third invention is an organic ferromagnet according to the first or second invention, wherein the alkaline earth metal is at least one of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • a fourth invention is an organic ferromagnet according to any one of the first to third inventions, wherein the group 13 element is at least one of B, Al, Ga, In, and TI. is there.
  • the fifth invention is a magnetic thin film characterized by including the organic ferromagnet of any one of the first to fourth inventions.
  • the sixth invention includes at least one selected from the group consisting of ⁇ -conjugated polymers and ⁇ -conjugated radical polymers, and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements. And at least a part of one or more hydrogen elements selected from the group consisting of the ⁇ -conjugated polymer and the ⁇ -conjugated radical polymer are mixed with an alkali metal, an alkaline earth metal, or a group 13 element. It is a method for producing an organic ferromagnet characterized in that it is substituted with one or more selected from the group consisting of to form a polymer compound containing a ⁇ -conjugated radical structure and having ferromagnetism.
  • a seventh invention is the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a group 13 element in at least one selected from the group consisting of the ⁇ -conjugated polymer and the ⁇ -conjugated radical polymer in the sixth invention.
  • One or more selected from the above are mixed in a molar ratio of monomer units of 1.5 times or more, and this is a method for producing an organic ferromagnetic material.
  • the eighth invention is the method for producing an organic ferromagnetic material according to the sixth or seventh invention, wherein at least one of Li, Na, K, Rb, and Cs is used as the alkali metal.
  • a ninth invention is an organic ferromagnetic material according to any one of the sixth to eighth inventions, wherein at least one of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba is used as the alkaline earth metal. It is a manufacturing method.
  • any one of the sixth to ninth aspects of the invention at least one of B, Al, Ga, In, and TI is used as the group 13 element. Is the method.
  • an organic ferromagnet that has high ferromagnetism at room temperature and can be manufactured with good reproducibility can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing a change in magnetization when the applied magnetic field is changed.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the temperature and magnetization of ZFC and FC.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of measuring the magnetization of the black powder obtained in Example 2-1 at temperatures of 400K, 300K, and 10K.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the respective magnetizations at temperatures of 300 K and 10 K in Comparative Example 2-1.
  • the organic ferromagnet according to this embodiment includes one or more (polymer group) selected from the group consisting of a ⁇ -conjugated polymer and a ⁇ -conjugated radical polymer, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a group 13 element.
  • An organic ferromagnet obtained by reacting with at least one selected from the group consisting of: is formed from a polymer compound containing a ⁇ -conjugated radical structure, and has ferromagnetism.
  • Ferromagnetism is a property that when placed in a magnetic field, it is strongly magnetized in the same direction as the magnetic field, leaving the magnetism even when the magnetic field is removed. Adjacent spins are aligned in the same direction and are large as a whole. The magnetism of a substance with a magnetic moment.
  • the polymer group is at least one selected from the group consisting of a ⁇ -conjugated polymer and a ⁇ -conjugated radical polymer.
  • a ⁇ -conjugated polymer generally has a structure in which saturated bonds (single bonds) and unsaturated bonds (double bonds, triple bonds) are alternately arranged, that is, either a main chain or a side chain in which ⁇ conjugation has developed. It is a polymer having both.
  • the ⁇ -conjugated polymer has ⁇ electrons spreading in one or both of the main chain and side chain of the polymer.
  • Examples of the ⁇ -conjugated polymer include a ⁇ -conjugated hydrocarbon polymer including a chain or cyclic ⁇ -conjugated hydrocarbon compound, and a chain or cyclic ⁇ -conjugated hydrocarbon compound containing a hetero atom. And a ⁇ -conjugated hydrocarbon polymer including a ⁇ -conjugated heterocyclic polymer including a ⁇ -conjugated heterocyclic compound.
  • the ⁇ -conjugated polymer preferably includes at least one polymer selected from these.
  • Examples of the ⁇ -conjugated polymer include polyacetylene, polydiacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyparaphenylene vinylene (PPV), polyperiphthalene, polyfuran, polythienylene, and polypyridinediyl. , Polyisothianaphthene, polyquinoxaline, polypyridine, polypyrimidine, polyindole, indole trimer, polyaminoanthraquinone, polyimidazole and derivatives thereof.
  • the ⁇ -conjugated polymer is not limited to the above-described polymer, and the ⁇ -conjugated polymer has the above-described polymer such as a diacetylene structure in the main chain, and the ⁇ -electron conjugate in the side chain like the above-described polymer You may use what has the macromolecule which expanded the system structure.
  • the ⁇ -conjugated radical polymer contains a radical in one or both of the main chain and side chain of the ⁇ -conjugated polymer. Further, the ⁇ -conjugated radical polymer is not limited to a polymer containing a radical in one or both of the main chain and the side chain of the above polymer, and the ⁇ -conjugated radical polymer is not divalent in the main chain.
  • a polymer having a polymer containing a radical with an acetylene structure or the like and having a polymer obtained by expanding the ⁇ -electron conjugated radical structure with the polymer in the side chain may be used.
  • the radical source of the side chain of the ⁇ -conjugated polymer is not limited to a carbon radical, and a nitroxide radical, a nitronyl nitroxide radical, a galvinoxy radical, or the like can also be used as a radical (spin) source.
  • the mass average molecular weight Mw of the ⁇ -conjugated polymer and ⁇ -conjugated radical polymer varies depending on the molecular weight of the polymer and is not particularly limited.
  • the mass average molecular weight Mw can be measured as a polystyrene-converted value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • polymer group only one kind of ⁇ -conjugated polymer or ⁇ -conjugated radical polymer may be used, or more than that.
  • the ⁇ -conjugated polymer is poly (1- [5 ′-(ethynyl) -2 ′, 2 ′′ -biphenylenyl] -2-phenyl-3- (2,2′-biphenylenyl) propene), as shown below. It is preferable that the repeating unit represented by the formula (I) is contained as a constituent component.
  • the ⁇ -conjugated radical polymer is poly (1- [5 ′-(ethynyl) -2 ′, 2 ′′ -biphenylenyl] -2-phenyl-3- (2,2′-biphenylenyl) allyl) as follows:
  • An organic radical compound comprising a polyphenylacetylene polymer having a repeating unit represented by the formula (II), poly (1- (2,2′-biphenylenyl) -2- (4 ′′ ′′-ethynylphenyl) -3- (2 ′′, 2 ′ ′′-biphenylenyl) allyl) or any one or both of organic radical compounds composed of polyphenylacetylene polymers having a repeating unit represented by the following formula (III) as a constituent component It is preferable.
  • the organic radical compound represented by the above formula (III) is 1- (2,2′-biphenylenyl) -2- (4 ′′ ′′-ethynylphenyl) -3 represented by the following formula (IV): Synthesized by multiplying-(2 ′′, 2 ′ ′′-biphenylenyl) allyl.
  • Alkali metals, alkaline earth metals and Group 13 elements Alkali metals, alkaline earth metals, and Group 13 elements have strong electron donating properties, and have the effect of generating electrons or radicals or anion radicals by giving electrons to the ⁇ -conjugated polymer.
  • the radical is unstable, hydrogen is easily bonded to carbon such as CH 2 of the polymer straight chain or side chain, and the radical remains. The ratio tends to be low.
  • radicals are stably generated in ⁇ -conjugated polymers and ⁇ -conjugated radical polymers. It can be said that.
  • the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and the like.
  • the alkaline earth metal include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • Examples of the group 13 element include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (TI). It is preferable to use one or more of alkali metals, alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements.
  • K is preferably used from the viewpoint of strong electron donating property and easy generation of radicals by supplying electrons to the ⁇ -conjugated polymer and ⁇ -conjugated radical polymer.
  • the sum of the blending amounts of alkali metal, alkaline earth metal and group 13 element used from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal and group 13 element is the monomer unit relative to the sum of blending amounts of the polymer group.
  • the molar ratio is preferably 1.5 times or more and 9.0 times or less, more preferably 3.0 times or more and 9.0 times or less, and still more preferably 6.0 times or more and 9.0 times or less.
  • the obtained organic ferromagnet can exhibit ferromagnetism with good reproducibility. It is obtained when the sum of the blending amounts of the alkali metal, alkaline earth metal and group 13 element used is less than 1.5 times the molar ratio of the monomer units to the sum of the blending amounts of the polymer group. Organic ferromagnets exhibit weak ferromagnetism only at very low temperatures.
  • radicals can be regularly arranged by mixing alkali metals, alkaline earth metals and Group 13 elements in the above-mentioned range in the polymer group, and the resulting organic ferromagnet has high strength at room temperature. It has magnetism and can be manufactured with good reproducibility.
  • the room temperature refers to a range including 288K (15 ° C.) to 308K (35 ° C.), particularly when the temperature is about 300K (27 ° C.).
  • the organic ferromagnet according to this embodiment is manufactured by mixing and heat-treating a polymer group and one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements. As a result, at least a part of the hydrogen element in the polymer group is replaced with one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements, and the polymer group includes a ⁇ -conjugated radical structure. By doing so, radicals are regularly aligned to form a polymer compound having ferromagnetism, and the organic ferromagnet according to the present embodiment is obtained.
  • the sum of the blending amounts of the alkali metal, alkaline earth metal and group 13 element used is 1.5 times or more and 9.0 in terms of the molar ratio of the monomer units to the sum of the blending amounts of the polymer group. It is preferable to set it to 2 times or less, more preferably 3.0 times or more and 9.0 times or less, and still more preferably 6.0 times or more and 9.0 times or less.
  • the heat treatment is performed by mixing the polymer group and one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements
  • an inert gas atmosphere or in a vacuum state.
  • argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or the like is used as the inert gas.
  • the vacuum state means, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the heat treatment temperature and the heat treatment time during heat treatment vary depending on the type of polymer used, but in general, in the case of a ⁇ -conjugated polymer or a ⁇ -conjugated radical polymer, the temperature is from 100 ° C. to 300 ° C. for several days (5 ⁇ -conjugated polymer, ⁇ -conjugated radical polymer, and alkali metal, alkaline earth metal, and group 13 element are reacted by heat treatment.
  • the organic ferromagnet according to the present embodiment is not limited to the above-described polymer group and the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, and group 13 element, as long as the object of the present invention is not impaired as necessary. Other components may be contained.
  • the organic ferromagnet according to the present embodiment is prepared by mixing a polymer group and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements, and heat-treating them.
  • the polymer group includes a ⁇ -conjugated radical structure, thereby forming a polymer compound in which radicals are regularly arranged and having ferromagnetism at room temperature.
  • the organic ferromagnet according to the present embodiment thus obtained has high ferromagnetism at room temperature and can be manufactured with good reproducibility.
  • An organic ferromagnet produced using a ⁇ -conjugated polymer contains a radical in the main chain or side chain of the ⁇ -conjugated polymer and serves as a spin source.
  • a spin source In order to obtain a ferromagnet, it is necessary to align the spin magnetic moments of these spin sources in parallel within and between molecules.
  • the second spin source In a ⁇ -conjugated polymer, when the spin magnetic moment of the spin source induces the adjacent coupled electron spin source in the opposite direction, and further repeats the induction, the second spin source is arranged so that the spin polarization is in phase. It can be expected that the spins are aligned in parallel.
  • a ferromagnetic material produced using a condensed polycyclic polyaromatic resin (COPNA resin), a polycondensate described in Patent Document 1 or the like is subjected to heat treatment so that the COPNA resin or the CH in the polycondensate A radical is generated in carbon such as 2 and graphitization is advanced to develop a ⁇ -electron conjugated system to allow the radicals to interact with each other. Therefore, it can be said that the organic ferromagnet produced using the COPNA resin or the polycondensate described in Patent Document 1 has the same mechanism as the organic ferromagnet produced using the ⁇ -electron conjugated polymer. .
  • the organic ferromagnet according to the present embodiment is heat-treated by mixing a predetermined amount of one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and group 13 elements into the polymer group.
  • Alkali metals, alkaline earth metals, and Group 13 elements have strong electron donating properties, and have the effect of generating electrons or radicals or anion radicals by giving electrons to the ⁇ -conjugated polymer.
  • the spin concentration of the ⁇ -conjugated polymer used when producing the organic ferromagnet using the conventional ⁇ -conjugated polymer is lower than the theoretical value.
  • a predetermined amount of one or more selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a group 13 element is included in one or more of a ⁇ -conjugated polymer and a ⁇ -conjugated radical polymer.
  • Alkaline earth metals and group 13 elements can generate polarons (radical anions), bipolarons, etc. having negative charges in the ⁇ -conjugated chain of the ⁇ -conjugated polymer, and can arrange the radicals regularly. It is thought that it contributes to expression.
  • organic ferromagnets containing polyphenylacetylene containing a repeating unit represented by the above general formula (II) as a ⁇ -conjugated radical polymer exhibit weak ferromagnetism only at extremely low temperatures due to the contribution of spin from the radical. It is a degree to show.
  • the polyphenylacetylene is mixed with metal potassium in a molar ratio of about 3 times as much as the monomer unit, and is reacted in a vacuum state by heating at about 167 ° C. for several days to produce an organic ferromagnetic material.
  • an organic ferromagnet obtained by changing the applied magnetic field using a SQUID magnetometer saturation magnetization, residual magnetization, coercive force, etc. can be measured. Since hysteresis was observed, it can be said that the obtained organic ferromagnet has ferromagnetism.
  • an organic ferromagnet obtained by mixing metal potassium with the polyphenylacetylene containing the repeating unit represented by the general formula (II) in a molar ratio of the monomer unit about 3 times and repeatedly producing the same in the room temperature is room temperature. Since it has ferromagnetism, it can be said that reproducibility is also good.
  • a predetermined amount of at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements is mixed in the polymer group and reacted by heat treatment, whereby alkali metals, alkaline earth metals and 13 An electron is donated from the group element to the ⁇ -conjugated polymer.
  • radicals are generated in the ⁇ -conjugated polymer, and the polymer group includes a ⁇ -conjugated radical structure, so that a polymer compound in which the radicals are regularly arranged can be obtained and has high ferromagnetism. Organic ferromagnets are produced.
  • a clear difference is observed in the respective magnetization curves when the organic ferromagnet according to the present embodiment has a magnetic field strength of 200 Oe using a SQUID magnetometer and the temperature is changed between ZFC and FC. Since the magnetization curves of ZFC and FC intersect at about 300K, the Curie temperature of the organic ferromagnet according to the present embodiment is at least about 300K. Therefore, the organic ferromagnet according to the present embodiment has ferromagnetism at room temperature.
  • the shape of the obtained magnetization curve (hysteresis curve) is substantially S-shaped. Therefore, it can be said that it has high ferromagnetism at room temperature. Further, since the organic ferromagnet according to the present embodiment is attracted to the magnet, it can be said that the organic ferromagnet according to the present embodiment has high ferromagnetism. Therefore, the organic ferromagnet according to the present embodiment can have high ferromagnetism at room temperature.
  • the organic ferromagnet according to the present embodiment when the organic ferromagnet according to the present embodiment is measured using an electron spin resonance (ESR) method, the organic ferromagnet according to the present embodiment has a high ⁇ -conjugated system before mixing with metallic potassium. Since the line width ⁇ H is smaller than that of the molecule, it can be said that the radicals are regularly aligned, and it can be confirmed that the organic ferromagnet according to the present embodiment has high ferromagnetism.
  • ESR electron spin resonance
  • an unpaired electron of an atom placed in a magnetic field absorbs an electromagnetic wave (microwave) having the same energy (frequency) as the split width of the energy level, and a spin state from a low energy to a high energy spin state.
  • microwave electromagnetic wave
  • the change in the absorption intensity of the microwave with respect to the change in the magnetic field is measured as an ESR spectrum (first derivative absorption spectrum).
  • Information about the number of unpaired electrons can be obtained from the intensity of the ESR signal appearing in this spectrum.
  • information on the presence state of unpaired electrons is obtained from the g value representing the position of the ESR signal.
  • information about the interaction between the unpaired electrons and the space in which they exist can be obtained from the line width ⁇ H that is the spread of the ESR signal.
  • the line width ⁇ H decreases compared to ⁇ -conjugated polymer before mixing metallic potassium, because the radicals are regularly aligned and the spin-spin interaction is reduced. It can be said that this is due to the fact that the interaction works to align the directions of the spins between the atoms inside. Therefore, when metal potassium is mixed with the ⁇ -conjugated polymer, the line width ⁇ H is reduced as compared with the ⁇ -conjugated polymer before the metal potassium is mixed, so that the radicals are regularly aligned.
  • Such an organic ferromagnet can be said to have ferromagnetism.
  • the organic ferromagnet according to the present embodiment obtained by repeatedly producing in the same manner as described above can be manufactured with good reproducibility since it has high ferromagnetism at room temperature.
  • the organic ferromagnet according to the present embodiment has high ferromagnetism at room temperature and can be manufactured with good reproducibility.
  • Organic ferromagnet according to the present embodiment thus obtained has the advantage that it can be easily processed at a low cost and at a lower cost than the inorganic magnetic material using the inorganic compound.
  • Organic ferromagnetic materials include, for example, magnetic recording materials, electromagnetic wave shielding materials, transparent magnetic thin film materials, magnets such as motors, transformer cores, magnetic fluids, drug delivery systems (DDS), electrostatic toners, black paints, and polishing It can be suitably used as a high orientation agent for the agent, a developer for converting the recording state of the magnetic tape into an optical pattern, and the like.
  • the organic ferromagnet according to this embodiment can be used as a magnetic thin film.
  • a magnetic thin film having an arbitrary thickness and shape can be easily produced at a low cost. Therefore, it can be suitably used as a magnetic recording medium, an electromagnetic shield, an antistatic film, or the like. These can be reduced in weight and cost.
  • the magnet obtained using the organic ferromagnetic material according to the present embodiment is provided on the rotor surface.
  • the magnet obtained using the organic ferromagnetic material according to the present embodiment includes, for example, a hard disk drive spindle motor and voice coil motor for a hard disk drive, a motor for an electric vehicle and a hybrid car, and an electric power steering motor for the car.
  • it can be suitably used for applications such as servo motors for machine tools, vibrator motors for mobile phones, and motors for printers, and it is possible to reduce the weight and cost of motors.
  • Example 1-1 [Creation of organic ferromagnet]
  • an organic ferromagnet was prepared as follows. Poly (1- [5 ′-(ethynyl) -2 ′, 2 ′′ -biphenylenyl] -2-phenyl-3- (2,2′-biphenylenyl) allyl) 88.2 mg (0 0.2 mmol) and 23.46 mg (0.6 mmol) of metallic potassium were weighed in a dry box maintained in an Ar atmosphere and placed in a cylindrical heat-resistant glass tube having a diameter of about 1 cm. A vacuum cock was attached to the reaction tube, Ar gas was sealed, and the vacuum cock was closed and the reactor was taken out from the dry box.
  • reaction tube was connected to a vacuum line, and the inside of the reaction tube was evacuated to about 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa with a vacuum pump, and then the reaction tube was sealed with a gas burner.
  • this reaction tube was put in a muffle furnace and left at about 167 ° C. for 9 days to react the ⁇ -conjugated radical polymer with metallic potassium. Then, it cooled to room temperature. Thereby, an organic ferromagnet was produced.
  • the reaction tube was shaken and removed periodically from the muffle furnace every several hours.
  • Magnetic field dependence of magnetization at 300K When the magnetic field applied at 300 K was changed using the SQUID magnetometer (MPMS (Magnetic Property Measurement System), QUANTUM DESIGN) with the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 and Comparative Example 1-1 was measured, and the magnetic field dependence of magnetization at 300K was evaluated.
  • MPMS Magnetic Property Measurement System
  • FIGS. 1 and 2 show changes in magnetization when the applied magnetic field of the organic ferromagnet of Example 1-1 is changed.
  • FIG. 1 is a diagram showing a change in magnetization when an applied magnetic field is changed
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG.
  • the shape of the magnetization curve (hysteresis curve) became a shape close to a substantially S shape. Therefore, it can be said that the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 has ferromagnetism.
  • FIG. 2 it was confirmed from the magnetization curve that the organic ferromagnetic material obtained in Example 1-1 had a residual magnetization of about 0.01 emu / g and a coercive force of about 100 Oe.
  • Example 1-1 It was done. It was also confirmed that the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 was attracted to the magnet provided outside the glass reaction tube. Therefore, it can be said that the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 has strong ferromagnetism at 300K.
  • the organic ferromagnet obtained by mixing and reacting a predetermined amount of metallic potassium with the ⁇ -conjugated radical polymer can be said to have strong ferromagnetism at 300K. .
  • Example 1-1 (Temperature dependence when magnetic field cooled)
  • ZFC zero-field cooling
  • FC magnetic field
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the temperature and magnetization of ZFC and FC. As shown in FIG. 3, a clear difference was observed in the magnetization curves of FC and ZFC, and the respective magnetization curves intersected at about 300 K. Therefore, the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 It was confirmed that the Curie temperature was 300K or higher.
  • the organic ferromagnet obtained by mixing and reacting a predetermined amount of metallic potassium with the ⁇ -conjugated radical polymer has ferromagnetism at least at 300K.
  • ESR is a technique for evaluating the amount and state of unpaired electrons in a sample by irradiating a sample placed in a magnetic field with microwaves and measuring the amount of absorption while sweeping the magnetic field.
  • An analytical sample was prepared by filling the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 and the ⁇ -conjugated polymer obtained in Comparative Example 1-1 into a quartz tube having an outer diameter of 5 mm.
  • an ESR spectrum (electron spin resonance spectrum) is measured by applying an external magnetic field to the prepared analytical sample, and a g value (spectroscopic splitting factor), The line width (distance between positive and negative peaks) ⁇ H was determined.
  • Measurement conditions are as follows. In addition, the ESR g value and the line width ⁇ H were determined using a standard sample (Mn 2+ / MgO). Measurement conditions Measurement temperature: Room temperature (about 300K) Magnetic field sweep range: 3373 ⁇ 50 Gauss Microwave: 0.016 mW, 9.446 GHz (G value) The g value was obtained by correcting Mn 2+ from the signal center magnetic field.
  • Line width ⁇ H By the ESR measurement of the organic ferromagnet, a first derivative type spectrum composed of a positive peak and a negative peak is obtained. The positive / negative peak interval observed from the ESR spectrum obtained in the first derivative type was measured to determine the line width ⁇ H.
  • the g value of the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 was 2.00281, and the line width ⁇ H was 3.1 Gauss.
  • the g value of the ⁇ -conjugated polymer before mixing with metallic potassium was 2.0023, and the line width ⁇ H was 7.8 Gauss.
  • the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 had a reduced line width ⁇ H compared to the ⁇ -conjugated polymer before mixing with metallic potassium. This is because, by mixing metallic potassium with ⁇ -conjugated polymer, the radicals are regularly aligned, the spin-spin interaction is increased, and the mutual spin directions are aligned between the internal atoms. This is thought to be due to the action. Therefore, it can be said that the organic ferromagnet obtained in Example 1-1 was confirmed to have ferromagnetism because the radicals were regularly aligned.
  • the organic ferromagnet obtained by mixing and reacting has high ferromagnetism at least at 300 K and can be manufactured with good reproducibility.
  • a predetermined amount of one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and group 13 elements is mixed with one or more selected from the group consisting of ⁇ -conjugated polymers and ⁇ -conjugated radical polymers. It was found that an organic ferromagnet having high ferromagnetism at room temperature can be produced with good reproducibility by heat treatment and reaction.
  • Example 2 [Creation of organic ferromagnet]
  • Example 2-1 First, an organic ferromagnet was prepared as follows. 10 g (60.2 mmol) of fluorene was added to the flask under a nitrogen stream, and then 300 ml of ethanol was added and dissolved. Next, 11.13 g (60.2 mmol) of 4-bromobenzaldehyde and 6.8 g (120.03 mmol) of potassium hydroxide were added to the ethanol solution in which fluorene was dissolved, and the mixture was refluxed for 2 hours. After the reflux, when the reaction solution was returned to room temperature, a yellow solid was precipitated. Then, the reaction solution was filtered to obtain 1- (2,2′-biphenylenyl) -2- (p-bromophenyl) ethylene having a yellow color. This yield was 81.5%.
  • 1 H-NMR nuclear magnetic resonance
  • reaction solution is then filtered and washed with a small amount of ethanol to obtain 1- (2,2′-biphenylenyl) -2-bromo-2- (p-bromophenyl) ethylene having a pale yellow color. It was. This yield was 89.7%.
  • Measuring device CCD APEX (manufactured by BRUKER) (Magnetic susceptibility) Measuring device: SQUID magnetometer (MPMS, manufactured by QUANTUM DESIGN) (ESR spectrum) Measuring device: ESR spectrum measuring device ("Elexsys E580", manufactured by BRUKER)
  • the poly 1- (2,2′-biphenylenyl) -2- (4 ′′ ′′-ethynylphenyl) -3- (2 ′′, 2 ′ ′′-biphenylenyl) allyl before reaction with potassium is dark red However, it changed to black after the reaction and was present as a black powder in the glass reaction tube.
  • Example 2-1 Magnetic field dependence of magnetization at 300K and 10K
  • the black powder was measured for a magnetization-magnetic field curve (MH curve) using a SQUISD magnetometer (QUANTUM DESIGN MPMS5S SQUID, manufactured by QUANTUM DESIGN).
  • the black powder obtained in Example 2-1 was measured at 400K in addition to the temperatures of 300K and 10K.
  • FIG. 4 shows the results of measuring the magnetization of the black powder obtained in Example 2-1 at temperatures of 400K, 300K, and 10K.
  • FIG. 5 shows poly 1- (2,2′-biphenylenyl) -2- (4 ′′ ′′-ethynylphenyl) -3- (2 ′′, 2 ′ ′′-) obtained in Comparative Example 2-1.
  • the results of measuring the magnetization of biphenylenyl) allyl alone at temperatures of 300K and 10K are shown.
  • a sample powder was sealed in a vacuum tube (made of Pyrex glass) under reduced pressure in the presence of a small amount of helium.
  • a glass blank NMR tube with an open top and a glass blank NMR tube of approximately the same length is placed under the sealed NMR tube containing the sample and fixed in a SQUID measuring straw.
  • a sample for SQUID was used.
  • the measured magnetization includes the contribution of the diamagnetism of the bottom glass of the sealed tube NMR tube and the magnetic impurities in this glass.
  • the saturation magnetizations of 10K, 300K, and 400K could be roughly estimated as 0.4 emu / g, 0.2 emu / g, and 0.17 emu / g, respectively.
  • poly 1- (2,2′-biphenylenyl) -2- (4 ′′ ′′-ethynylphenyl) -3- (2 ′′ shown in the above chemical formula (III) obtained in Example 2-1 , 2 ′′ ′-biphenylenyl) allyl has strong ferromagnetism at 400K, 300K and 10K.
  • the organic ferromagnet obtained by mixing and reacting a predetermined amount of metallic potassium with ferromagnetism has strong ferromagnetism at 400K, 300K and 10K.
  • Example 1 In order to investigate the state of electrons existing in the internal structure, as in Example 1, the ⁇ -conjugated polymer before addition of metal potassium in Example 2-1 and the organic strength obtained in Example 2-1.
  • EPR spectrometer (“Elexsys E580”, manufactured by BRUKER) and an ESR / EPR measurement device (“ESR900 cryostat”, manufactured by BRUKER) using the magnetic substance and the ⁇ -conjugated polymer obtained in Comparative Example 2-1.
  • ESR spectrometer (“Elexsys E580”, manufactured by BRUKER) and an ESR / EPR measurement device (“ESR900 cryostat”, manufactured by BRUKER) using the magnetic substance and the ⁇ -conjugated polymer obtained in Comparative Example 2-1.
  • ESR900 cryostat manufactured by BRUKER
  • the ESR g value and the line width ⁇ H were determined using a standard sample (Mn 2+ / MgO). Measurement conditions Measurement temperature: 40K, 80K, 160K, 295K Central magnetic field: Magnetic field sweep range near 3370G: 500 Gauss Modulation: 100kHz, 1G Microwave: 9.44 GHz, 0.025 mW (G value) The g value was obtained by correcting Mn 2+ from the signal center magnetic field. (Line width ⁇ H) By the ESR measurement of the organic ferromagnet, a first derivative type spectrum composed of a positive peak and a negative peak is obtained. The positive / negative peak interval observed from the ESR spectrum obtained in the first derivative type was measured to determine the line width ⁇ H.
  • a narrow peak and a wide peak were observed near 3370 G at each temperature of the organic ferromagnet obtained in Example 2-1.
  • the organic ferromagnet obtained in Example 2-1 had a g value at 40K of 2.1603, a line width ⁇ H of 983 Gauss, a g value at 80K of 2.0139, and the line width ⁇ H was The g value at 160K was 2.0050, the line width ⁇ H was 229 Gauss, the g value at 295K was 2.0018, and the line width ⁇ H was 117 Gauss.
  • This narrow peak is considered to be a polaron (radical anion) produced in the polymer by adding potassium to the ⁇ -conjugated polymer and mixing potassium metal.
  • Example 2-1 the organic ferromagnet obtained in Example 2-1 was confirmed to have ferromagnetism because the radicals were regularly aligned.
  • the ⁇ -conjugated polymer obtained in Comparative Example 2-1 has a wide range in which the g value and the line width change depending on the temperature as in the organic ferromagnet obtained in Example 2-1. No peak was observed, and only a narrow peak was observed near 3370G. This narrow peak shows poly 1- (2,2′-biphenylenyl) -2- (4 ′′ ′′-ethynylphenyl) -3- (2 ′′, 2 ′ ′′ ⁇ ) before the addition of potassium. It can be said that it is a peak of biphenylenyl) allyl alone.
  • the organic ferromagnet according to the present invention includes, for example, a magnetic recording material, an electromagnetic wave shielding material, a transparent magnetic thin film material, a magnet such as a motor, a transformer core, a magnetic fluid, and a drug delivery system (DDS). It is useful as a magnetic material for use in electrostatic toners, black paints, high orientation agents for abrasives, developers for converting the recording state of magnetic tapes to optical patterns, and the like.
  • a magnetic recording material for example, an electromagnetic wave shielding material, a transparent magnetic thin film material, a magnet such as a motor, a transformer core, a magnetic fluid, and a drug delivery system (DDS).
  • DDS drug delivery system

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Abstract

　本発明に係る有機強磁性体は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られ、強磁性を有することを特徴とする。

Description

有機強磁性体及びその製造方法
　本発明は、有機強磁性体及びその製造方法に関する。
　従来から磁性材料は、自動車、磁気記録、電気・電子、医療など多くの分野において、幅広く用いられている。磁性材料の原料には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移元素、又はネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素からなる無機化合物を用いた無機磁性材料が用いられている。有機磁性材料（有機磁性体）は、無機磁性材料に比べ、軽量、低コストかつ加工性など種々の点で優れ、多くの利点を有していることから、近年、無機磁性材料に代えて、有機磁性体の研究開発が積極的に行われている。
　有機磁性体は、高分子の重合度に応じて低分子系と高分子系とに分けられる。一般に、有機磁性体が強磁性を発現するためには電子スピンを揃える必要があり、主鎖や側鎖の電子スピンをいかにして同一方向に揃えるかが重要である。低分子系の有機磁性体は、強磁性を発現する温度が極めて低温（例えば０．６５Ｋ）であることなどから、磁性材料として実用化するのは困難である。
　一方、高分子系の有機磁性体では、１分子内に多数の電子スピンを整列させたπ共役系ラジカル高分子の開発が盛んに行われている。高分子系の有機磁性体は、高温（例えば３００Ｋ）において強磁性を発現する高分子化合物が確認されている。
　こうした高分子系の有機磁性体として、例えば、電子供与基を有するベンゼン誘導体と、２環以上の縮合多環芳香族化合物と、複素環化合物と、メタロセン化合物の中から選ばれる化合物とを、メタロセンカルボアルデヒド化合物を連結剤として用いて結合させた重縮合物からなる有機強磁性体（例えば、特許文献１、参照）、非局在ビラジカル分子である１，４－ビス（４，５－ジフェニル－２Ｈ－イミダゾリル－２－イリデン）－２，５シクロヘキサジエンを繰り返し構造としたπ共役ラジカル高分子（例えば、特許文献２、参照）等が提案されている。
　特許文献１に記載の有機強磁性体では、飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇであり、保磁力が２０Ｏｅであったと記載されている。また、特許文献２に記載のπ共役ラジカル高分子では、室温において飽和磁化が３．０２×１０-4ｅｍｕ／ｇであり、保磁力が１０Ｏｅであったと記載されている。
特開平０５－１０９５２２号公報 特開２００９－１７３７８８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている有機磁性体は強磁性を示すが、合成が難しく、再現性が例えば数百回に１回程度と極めて低く、実用的でなかった。
　また、特許文献２に記載されているπ共役ラジカル高分子は再現性は良好であるが、強磁性を示す値は小さく、実用化できるほど高い強磁性を有していなかった。すなわち、特許文献２に記載のπ共役ラジカル高分子を用いて作製された有機強磁性体は、高い磁場をかけると磁化するが、磁石に引きつけられるほどの磁性は有していなかった。
　このように、従来の有機強磁性体は、低分子系の場合では、磁性発現の温度が極めて低温であり、室温付近では強磁性は発現しなかった。また、高分子系の場合では、強磁性の値が小さく磁気特性が低いか、高い強磁性を発現する磁気特性の再現性に課題があったことから、実用的ではなかった。そのため、高温領域に強磁性体へ転移するキュリー点を有し、室温において優れた磁気特性を有する有機強磁性体及びその有機強磁性の再現性が良好な有機強磁性体の製造方法が求められている。
　本発明は、前記問題に鑑み、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造できる有機強磁性体及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らは有機強磁性体について鋭意研究をした。その結果、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体の磁性の挙動、再現性に着目した。π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を混合して反応させることにより得られる有機強磁性体の室温における磁気特性と、その再現性を解明した。この得られた知見に基づいて、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理して、π共役系ラジカル構造を含む高分子化合物により形成される有機強磁性体を得ることで、室温において高い強磁性を有する有機強磁性体を、再現性良く製造できることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られ、強磁性を有することを特徴とする有機強磁性体である。
　第２の発明は、第１の発明において、前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。
　第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記アルカリ土類金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。
　第４の発明は、第１乃至第３の何れか１つの発明において、前記１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。
　第５の発明は、第１乃至第４の何れか１つの発明の有機強磁性体を含むことを特徴とする磁性薄膜である。
　第６の発明は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理し、前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上の水素元素の少なくとも一部を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上で置換して、π共役系ラジカル構造を含み、強磁性を有する高分子化合物を形成することを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
　第７の発明は、第６の発明において、前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を、モノマー単位のモル比で１．５倍以上混合することを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
　第８の発明は、第６又は第７の発明において、前記アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
　第９の発明は、第６乃至８の何れか１つの発明において、前記アルカリ土類金属として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
　第１０の発明は、第６乃至９の何れか１つの発明において、前記１３族元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
　本発明によれば、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造できる有機強磁性体を得ることができる。
図１は、印加磁場を変化させた時の磁化の変化を示す図である。 図２は、図１の部分拡大図である。 図３は、ＺＦＣとＦＣとの温度と磁化との関係を示す図である。 図４は、実施例２－１により得られた黒色粉末の４００Ｋ、３００Ｋおよび１０Ｋの温度におけるそれぞれの磁化を測定した結果を示す図である。 図５は、比較例２－１での３００Ｋおよび１０Ｋの温度におけるそれぞれの磁化を測定した結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で記載した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
＜有機強磁性体＞
　本実施形態に係る有機強磁性体は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上（高分子群）と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られる有機強磁性体において、π共役系ラジカル構造を含む高分子化合物により形成され、強磁性を有するものである。
　なお、強磁性とは、磁界内に置くと、磁界と同じ方向に強く磁化され、磁界を除いても磁気を残す性質をいい、隣り合うスピンが同一の方向を向いて整列し、全体として大きな磁気モーメントを持つ物質の磁性をいう。
［高分子群］
　高分子群は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上である。π共役系高分子は、一般に飽和結合（一重結合）と不飽和結合（二重結合、三重結合）とが交互に並んだ構造、つまりπ共役が発達した主鎖、側鎖のいずれか一方又は両方を有する高分子である。π共役系高分子は、高分子の主鎖、側鎖のいずれか一方又は両方に広がったπ電子を有する。π共役系高分子としては、例えば、鎖状又は環式のπ共役系炭化水素化合物を含むπ共役系炭化水素高分子、ヘテロ原子を含有する鎖状又は環式のπ共役系炭化水素化合物を含むπ共役系炭化水素高分子、π共役系複素環式化合物を含むπ共役系複素環式高分子などを挙げることができる。π共役系高分子は、これらから選択される少なくとも１種の高分子を含むものが好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンビニレン（poly（phenylene　vinylene）：ＰＰＶ）、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。また、π共役高分子は、上記高分子に限定されるものではなく、π共役高分子は主鎖にジアセチレン構造など上記高分子を有し、側鎖に上記高分子のようにπ電子共役系構造を拡張した高分子を有するものを用いてもよい。
　π共役系ラジカル高分子は、π共役系高分子の主鎖、側鎖のいずれか一方又は両方にラジカルを含むものである。また、π共役系ラジカル高分子も、上記高分子の主鎖、側鎖のいずれか一方又は両方にラジカルを含む高分子に限定されるものではなく、π共役系ラジカル高分子は主鎖にジアセチレン構造などでラジカルを含む高分子を有し、側鎖に上記高分子でπ電子共役系ラジカル構造を拡張した高分子を有するものを用いてもよい。π共役系高分子の側鎖のラジカル源としては、炭素ラジカルに限定されるものではなく、ニトロキシドラジカル、ニトロニルニトロキシドラジカル、ガルビノキシラジカル等もラジカル（スピン）源として用いることができる。
　π共役系高分子、π共役系ラジカル高分子の質量平均分子量Ｍｗは、高分子の分子量により異なり、特に限定されるものではない。この質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel　Permeation　Chromatography）法によるポリスチレン換算値として測定することができる。
　高分子群は、π共役系高分子、π共役系ラジカル高分子の１種だけを用いてもよいし、それ以上用いてもよい。
　π共役系高分子は、Poly（１－［５'－（ethynyl）－２’,２’’－biphenylenyl］－２－phenyl－３－(２，２’－biphenylenyl)propene）のように、下記式（I）で表される繰り返し単位を構成成分として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　π共役系ラジカル高分子は、Poly（1－［５'－（ethynyl)－２’，２’’－biphenylenyl］－２－phenyl－３－(２，２’－biphenylenyl)allyl）のように下記式（II）で表される繰り返し単位を有するポリフェニルアセチレンポリマーからなる有機ラジカル化合物、ポリ（１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリル）のように下記式（III）で表される繰り返し単位を有するポリフェニルアセチレンポリマーからなる有機ラジカル化合物の何れか一方または両方を構成成分として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、黒丸はラジカルを表わす）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、黒丸はラジカルを表わす）
　なお、上記式（III）で表される有機ラジカル化合物は、下記式（IV）で表される１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルを重号させて合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、黒丸はラジカルを表わす）
［アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素］
　アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素は、電子供与性が強く、π共役系高分子に電子を与えてラジカルあるいはアニオンラジカルを生成させる作用を有する。特に、π共役系ラジカル高分子を用いて重合する場合、ラジカルは不安定であるため、高分子の直鎖や側鎖のＣＨ2などの炭素には水素が結合し易く、ラジカルが残っている割合は低くなりやすい。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素をπ共役系高分子やπ共役系ラジカル高分子に混合することで、π共役系高分子やπ共役系ラジカル高分子には安定してラジカルを生成させることができるといえる。アルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。１３族元素としては、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（ＴＩ）等が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素の１種又はそれ以上を用いることが好ましい。特に、電子供与性が強く、π共役系高分子、π共役系ラジカル高分子に電子を与えてラジカルを生成させ易い観点から、Ｋを用いることが好ましい。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和は、高分子群の配合量の和に対して、モノマー単位のモル比で１．５倍以上９．０倍以下が好ましく、より好ましくは３．０倍以上９．０倍以下であり、更に好ましくは６．０倍以上９．０倍以下である。用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和が１．５倍以上の場合には、得られる有機強磁性体は室温において高い強磁性を示すことができる。また、用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和が９．０倍以下の場合には、得られる有機強磁性体は再現良く強磁性を発現することができる。用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和が、高分子群の配合量の和に対して、モノマー単位のモル比で１．５倍を下回る場合には、得られる有機強磁性体は極低温でのみ弱い強磁性を示す程度である。これに対し、高分子群にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素を上記範囲内で混合することで、ラジカルを規則的に並べることができ、得られる有機強磁性体は室温において高い強磁性を有し、再現性良く製造することができる。
　なお、本明細書において、室温とは、２８８Ｋ（１５℃）～３０８Ｋ（３５℃）を含む範囲内をいい、特に温度が３００Ｋ（２７℃）程度の場合をいう。
＜有機強磁性体の製造方法＞
　本実施形態に係る有機強磁性体は、高分子群と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理することにより製造される。これにより、高分子群の水素元素の少なくとも一部が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上で置換され、高分子群にπ共役系ラジカル構造が含まれることで、ラジカルが規則的に整列して強磁性を有する高分子化合物が形成され、本実施形態に係る有機強磁性体が得られる。
　用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和は、上述の通り、高分子群の配合量の和に対して、モノマー単位のモル比で１．５倍以上９．０倍以下とするのが好ましく、より好ましくは３．０倍以上９．０倍以下であり、更に好ましくは６．０倍以上９．０倍以下である。
　高分子群と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理する際は、不活性ガス雰囲気又は真空状態で行うことがこのましい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ2）などが用いられる。本実施形態において、真空状態とは、例えば、５×１０-3Ｐａ以下をいう。
　熱処理する際の熱処理温度と熱処理時間とは用いる高分子等の種類により異なるが、一般にπ共役系高分子、π共役系ラジカル高分子の場合には、１００℃以上３００℃以下で数日間（５日以上１５日以下）、熱処理してπ共役系高分子、π共役系ラジカル高分子と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素とを反応させる。
　本実施形態に係る有機強磁性体は、上述した高分子群と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群と以外に、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、他の成分を含有していてもよい。
　このように、本実施形態に係る有機強磁性体は、高分子群と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理し、反応させることにより、高分子群にπ共役系ラジカル構造が含まれることで、ラジカルが規則的に並んだ高分子化合物を形成し、室温において強磁性を有するものである。このようにして得られた本実施形態に係る有機強磁性体は、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造することができる。
　すなわち、これまで一般にπ共役系高分子を用いて有機強磁性体を作製する際には、以下のような知見に基づいていた。π共役系高分子を用いて作製される有機強磁性体は、π共役系高分子の主鎖あるいは側鎖にラジカルを含んでこれをスピン源とする。そして、強磁性体を得るためには、これらスピン源のスピン磁気モーメントを分子内および分子間で平行に揃える必要がある。π共役系高分子では、スピン源のスピン磁気モーメントが隣接する結合電子のスピン源を逆向きに誘起し、さらに誘起を繰り返し、このスピン分極と位相が合うように第２のスピン源を配置するとスピンが平行に揃うことが期待できる。
　係る知見に基づいて、従来ではπ共役系高分子としてポリアセチレンやポリジアセチレンを用いて強磁性体を作製することが検討されていた。しかし、これまでは、π共役系高分子を作製する際の重合反応でラジカルが介入してスピン濃度が理論値より減少したり、スピン間相互作用が期待されるものより小さいなどといったことから、実用化が期待できるほどの強磁性体はこれまで作製できなかった。
　また、縮合多環多角芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ樹脂）や従来の特許文献１に記載の重縮合物などを用いて作製される強磁性体は、熱処理することによりＣＯＰＮＡ樹脂や重縮合物中のＣＨ2などの炭素にラジカルを発生されると共に、グラファイト化を進めてπ電子共役系を発達させて、ラジカル同士を相互作用させるものである。そのため、ＣＯＰＮＡ樹脂や特許文献１に記載の重縮合物などを用いて作製される有機強磁性体もπ電子共役系高分子を用いて作製された有機強磁性体と同様の仕組みであるといえる。しかし、熱分解を行って有機強磁性体を作成する場合等においては、熱分解により得られた有機強磁性体の構造を決定することは極めて困難であり、更に得られる有機強磁性体の構造を制御することも著しく困難である。
　これに対し、本実施形態に係る有機強磁性体は、高分子群に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理し、反応させることにより製造される。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素は、電子供与性が強く、π共役系高分子に電子を与えてラジカルあるいはアニオンラジカルを生成させる作用を有する。これにより、従来のπ共役系高分子を用いて有機強磁性体を作製する際に用いられるπ共役系高分子のスピン濃度が理論値より低くなってしまうことを改善することができる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上をπ共役系高分子、π共役系ラジカル高分子の１種又はそれ以上に所定量含めることで、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素はπ共役高分子のπ共役鎖に負の電荷を有するポーラロン（ラジカルアニオン）やバイポーラロンなどを生成させ、ラジカルを規則的に並べることができ、強磁性の発現に寄与していると考えられる。
　例えば、π共役系ラジカル高分子として上記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリフェニルアセチレンを含む有機強磁性体は、ラジカルからのスピンの寄与により、極低温でのみ弱い強磁性を示す程度である。しかし、このポリフェニルアセチレンに金属カリウムをモノマー単位のモル比で３倍程度混合し、真空状態で１６７℃程度で数日間加熱して反応させ、有機強磁性体を作製する。超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ：Superconducting　QUantum　Interference　Device）磁束計を用いて得られた有機強磁性体を磁気測定すると、２Ｋから３００Ｋまでの温度範囲において磁場中冷却（ＦＣ：Field　Cooling）と零磁場冷却（ＺＦＣ：Zero　Field　Cooling）とにおける磁化曲線に明確な差異が観測された。そして、ＦＣにおける磁化曲線とＺＦＣにおける磁化曲線とが３００Ｋ程度で交差することから、得られた有機強磁性体は強磁性を有しており、強磁性体へ転移するキュリー温度が３００Ｋ以上であるといえる。また、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いて、印加磁界を変化させて得られた有機強磁性体の磁化を測定すると、飽和磁化、残留磁化、保磁力等を測定することができ、強磁性に特徴的なヒステリシスが観測できたことから、得られた有機強磁性体は強磁性を有するといえる。また、上記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリフェニルアセチレンに金属カリウムをモノマー単位のモル比で３倍程度混合し、同様にして繰り返し作製して得られる有機強磁性体は室温で強磁性を有していたことから、再現性も良好であるといえる。
　したがって、高分子群に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理して反応させることで、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からπ共役系高分子に電子が供与される。これにより、π共役系高分子にラジカルが生成され、高分子群にπ共役系ラジカル構造が含まれることで、ラジカルが規則的に整列した高分子化合物を得ることができ、高い強磁性を有する有機強磁性体が製造される。
　本実施形態に係る有機強磁性体をＳＱＵＩＤ磁束計を用いて磁場強度を２００Ｏｅとして、ＺＦＣとＦＣとにおいて温度を変化させた時の各々の磁化曲線に明確な差異が観測される。ＺＦＣとＦＣとにおける各々の磁化曲線は３００Ｋ程度で交差することから、本実施形態に係る有機強磁性体のキュリー温度は少なくとも３００Ｋ程度である。よって、本実施形態に係る有機強磁性体は、室温において強磁性を有している。
　また、本実施形態に係る有機強磁性体をＳＱＵＩＤ磁束計を用いて、３００Ｋにおける印加磁場を変化させた時の磁化の変化を測定すると、得られる磁化曲線（ヒステリシス曲線）の形状は略Ｓ字形に近い形状となることから、室温において高い強磁性を有するといえる。また、本実施形態に係る有機強磁性体は磁石に引き付けられることから、本実施形態に係る有機強磁性体は高い強磁性を有しているといえる。よって、本実施形態に係る有機強磁性体は、室温において高い強磁性を有することができる。
　また、本実施形態に係る有機強磁性体を電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron　Spin　Resonance）法を用いて測定すると、本実施形態に係る有機強磁性体は金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子に比べて線幅ΔＨは減少することから、ラジカルが規則的に整列しているといえ、本実施形態に係る有機強磁性体は、高い強磁性を有することが確認できる。
　ＥＳＲ法は、磁場中に置かれた原子の不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネルギー（周波数）の電磁波（マイクロ波）を吸収して、エネルギーの低いスピン状態からエネルギーの高いスピン状態に移り変わるときに生じるエネルギー準位間の遷移を観測する分光分析である。
　ＥＳＲ法では、磁場の変化に対するマイクロ波の吸収強度の変化をＥＳＲスペクトル（１次微分吸収スペクトル）として測定する。このスペクトルに現れるＥＳＲ信号の強度から、不対電子の数についての情報が得られる。また、ＥＳＲ信号の位置を表すｇ値からは、不対電子の存在状態の情報が得られる。また、ＥＳＲ信号の広がりである線幅ΔＨからは、不対電子とその存在する空間との相互作用についての情報が得られる。
　π共役系高分子に金属カリウムを混合すると、金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子に比べて線幅ΔＨが減少するのは、ラジカルが規則的に整列し、スピン・スピン相互作用が増加し、内部の原子の間でお互いのスピンの方向を揃えるように相互作用が働いたことによるものといえる。よって、π共役系高分子に金属カリウムを混合すると、金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子に比べて線幅ΔＨが減少したことから、ラジカルが規則的に整列し、本実施形態に係る有機強磁性体は強磁性を有するといえる。
　また、上記と同様にして繰り返し作製して得られる本実施形態に係る有機強磁性体は、室温で高い強磁性を有していたことから再現性良く製造できる。
　したがって、本実施形態に係る有機強磁性体は、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造することができる。
　このようにして得られる本実施形態に係る有機強磁性体は、無機化合物を用いた無機磁性材料に比べ、軽量、且つ低コストで容易に加工できるという利点を有することから、本実施形態に係る有機強磁性体は、例えば、磁気記録材料、電磁波遮断材料、透明磁性薄膜材料、モータなどの磁石、トランスのコア、磁性流体、ドラッグ・デリバリー・システム（ＤＤＳ）、静電トナー、黒色塗料、研磨剤の高配向剤、磁気テープの記録状態を光学的パターンに変換する現像液等として好適に用いることができる。
　本実施形態に係る有機強磁性体は、磁性薄膜として用いることができる。本実施形態に係る有機強磁性体を用いることで、任意の厚さや形状の磁性薄膜を容易に低コストで作製できるため、磁気記録媒体、電磁シールド、帯電防止フィルム等として好適に用いることができ、これらの軽量化、低コスト化を図ることができる。
　また、本実施形態に係る有機強磁性体を原料として任意の所定形状の磁石を容易に低コストで作製できるため、本実施形態に係る有機強磁性体を用いて得られる磁石は、ロータ表面に磁石を取り付けた表面磁石型（Surface　Permanent　Magnet：ＳＰＭ）モータ、インナーロータ型のブラシレスモータのような内部磁石埋込型（Interior　Permanent　Magnet；ＩＰＭ）モータ、ＰＲＭ（Permanent　magnet　Reluctance　Motor）などに適用できる。そのため、本実施形態に係る有機強磁性体を用いて得られる磁石は、例えば、ハードディスクドライブのハードディスク回転駆動用スピンドルモータやボイスコイルモータ、電気自動車やハイブリッドカー用モータ、自動車の電動パワーステアリング用モータ、工作機械のサーボモータ、携帯電話のバイブレータ用モータ、プリンタ用モータ等の用途として好適に用いることができ、モータ等の軽量化、低コスト化を図ることができる。
　以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［有機強磁性体の作成］
（実施例１－１）
　まず、次のようにして有機強磁性体を作成した。π共役系ラジカル高分子としてPoly（１－［５'－（ethynyl）－２’,２’’－biphenylenyl］－２－phenyl－３－(２，２’－biphenylenyl)allyl）８８．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）と金属カリウム２３．４６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を、Ａｒ雰囲気に維持されたドライボックス中で秤量し、直径が約１ｃｍの耐熱ガラス製の円筒型反応管に入れた。この反応管に真空コックを取り付けてＡｒガスを封入して真空コックを閉じた状態でドライボックスから取り出した。その後、反応管に真空ラインに接続し、反応管の内部を真空ポンプで２×１０-3Ｐａ程度にまで排気した後、反応管をガスバーナーを用いて封じた。次に、この反応管をマッフル炉に入れて、１６７℃程度で９日間放置して、π共役系ラジカル高分子と金属カリウムとを反応させた。その後、室温まで冷却した。これにより、有機強磁性体を作製した。なお、反応管の加熱開始後の数日間は数時間おきに定期的にマッフル炉から取り出して反応管を振り混ぜた。また、本実施例において用いたπ共役系ラジカル高分子であるPoly（１－［５'－（ethynyl）－２’,２’’－biphenylenyl］－２－phenyl－３－(２，２’－biphenylenyl)allyl）のラジカルの含有率は、６０％程度であった。
（比較例１－１）
　金属カリウムをπ共役系ラジカル高分子に混合しないこと以外は、実施例１－１と同様にして、有機強磁性体を作製した。
［有機強磁性体の評価］
　得られた有機強磁性体の３００Ｋにおける磁化の磁場依存性と、磁場冷却したときの温度依存性とを求め、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron　Spin　Resonance）を測定し、有機強磁性体の磁気特性を評価した。
（３００Ｋにおける磁化の磁場依存性）
　実施例１－１及び比較例１－１により得られた有機強磁性体をＳＱＵＩＤ磁束計（ＭＰＭＳ（Magnetic　Property　Measurement　System）、ＱＵＡＮＴＵＭ　ＤＥＳＩＧＮ社製）を用いて、３００Ｋにおける印加磁場を変化させた時の磁化の変化を測定し、３００Ｋにおける磁化の磁場依存性を評価した。
　実施例１－１の有機強磁性体の印加磁場を変化させた時の磁化の変化を図１、２に示す。図１は、印加磁場を変化させた時の磁化の変化を示す図であり、図２は、図１の部分拡大図である。図１に示すように、磁化曲線（ヒステリシス曲線）の形状が略Ｓ字形に近い形状となった。よって、実施例１－１により得られた有機強磁性体は強磁性を有するといえる。また、図２に示すように、磁化曲線から実施例１－１により得られた有機強磁性体は、残留磁化は０．０１ｅｍｕ／ｇ程度であり、保磁力は１００Ｏｅ程度であったことが確認された。また、この実施例１－１により得られた有機強磁性体はガラス反応管の外側に設けた磁石に引き付けられたことが確認された。よって、実施例１－１により得られた有機強磁性体は３００Ｋにおいて強い強磁性を有しているといえる。
　一方、比較例１－１により得られた有機強磁性体では、４．２Ｋでは極めて弱い強磁性が観測されたが、３００Ｋにおいては強磁性は観測されなかった。
　よって、印加磁場を変化させた時の磁化曲線から、π共役系ラジカル高分子に金属カリウムを所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体は、３００Ｋにおいて強い強磁性を有するといえる。
（磁場冷却したときの温度依存性）
　実施例１－１により得られた有機強磁性体を、磁場強度を２００Ｏｅとして、零磁場冷却（ＺＦＣ）と磁場中冷却（ＦＣ）とにおいて温度を変化させた時の磁化の変化を測定し、磁場冷却したときの温度依存性とを測定した。図３は、ＺＦＣとＦＣとの温度と磁化との関係を示す図である。図３に示すように、ＦＣとＺＦＣとにおける磁化曲線に明確な差異が観測され、各々の磁化曲線が約３００Ｋで交差していたことから、実施例１－１により得られた有機強磁性体のキュリー温度は３００Ｋ以上であることが確認された。
　よって、π共役系ラジカル高分子に金属カリウムを所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体は、少なくとも３００Ｋで強磁性を有するといえる。
（ＥＳＲの測定）
　内部構造中に存在する電子の状態を調べるため、比較例１－１の金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子と、実施例１－１により得られた有機強磁性体との各々のＥＳＲを測定した。ＥＳＲは、磁場中に設置したサンプルにマイクロ波を照射し、その吸収量を、磁場を掃引しながら測定することにより、サンプル中の不対電子の量と状態を評価する手法である。実施例１－１により得られた有機強磁性体及び比較例１－１により得られたπ共役系高分子を、各々、外径５ｍｍの石英管に充填して分析用サンプルを作製した。ＥＳＲスペクトル測定装置（「Ｅｌｅｘｓｙｓ　Ｅ５８０」、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用い、作製した分析用サンプルに外部磁場をかけてＥＳＲスペクトル（電子スピン共鳴スペクトル）を測定し、ｇ値（分光学的分裂因子）、線幅（正負ピーク間距離）ΔＨを求めた。なお、測定条件は以下の通りである。また、ＥＳＲのｇ値と線幅ΔＨは、標準試料（Ｍｎ2+／ＭｇＯ）を用いて決定した。
測定条件
測定温度：常温（約３００Ｋ）
磁場掃引範囲：３３７３±５０Ｇａｕｓｓ
マイクロ波：０．０１６ｍＷ、９．４４６ＧＨｚ
（ｇ値）
　ｇ値は、シグナル中心の磁場からＭｎ2+で補正し求めた。
（線幅ΔＨ）
　有機強磁性体のＥＳＲ測定により、正ピークと、負ピークからなる一次微分型のスペクトルが得られる。この一次微分型で得られるＥＳＲスペクトルから観測される正負ピーク間隔を測定し、線幅ΔＨを求めた。
　実施例１－１により得られた有機強磁性体のｇ値は、２．００２８１であり、線幅ΔＨは３．１Ｇａｕｓｓであった。また、金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子のｇ値は２．００２３であり、線幅ΔＨは７．８Ｇａｕｓｓであった。実施例１－１により得られた有機強磁性体は、金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子と比較すると、線幅ΔＨが減少した。これは、π共役系高分子に金属カリウムを混合したことにより、ラジカルが規則的に整列し、スピン・スピン相互作用が増加し、内部の原子の間でお互いのスピンの方向を揃えるように相互作用が働いたことによるものと考えられる。よって、実施例１－１により得られた有機強磁性体はラジカルが規則的に整列しているといえるので、強磁性を有していることが確認できたといえる。
（再現性）
　上記と同様にして繰り返し有機強磁性体を作製した場合においても得られた有機強磁性体は、室温で高い強磁性を有していたことから、実施例１－１により得られた有機強磁性体は再現性良く製造できることが確認された。
　このように、印加磁場を変化させた時の磁化曲線と、ＺＦＣとＦＣとにおいて温度を変化させた時の磁化曲線と、ＥＳＲによる測定とから、π共役系ラジカル高分子に金属カリウムを所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体は、少なくとも３００Ｋにおいて高い強磁性を有し、再現性良く製造できるといえる。
　よって、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理して反応させることにより、室温において高い強磁性を有する有機強磁性体を再現性良く製造できることが判明した。
＜実施例２＞
［有機強磁性体の作成］
（実施例２－１）
　まず、次のようにして有機強磁性体を作成した。フルオレン１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）を、窒素気流下でフラスコに加え、次いで、エタノール３００ｍｌを加えて溶解した。次いで、フルオレンが溶解したエタノール溶液に、４－ブロモベンズアルデヒド１１．１３ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム６．８ｇ（１２０．０３ｍｍｏｌ）を加えて、２時間、還流を行った。なお、還流後、反応溶液を室温に戻すと、黄色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過することにより、黄色を有する、１－（２,２’－ビフェニレニル）－２－(ｐ－ブロモフェニル)エチレンを得た。この収率は８１．５％であった。
　また、得られた固体を、核磁気共鳴（Nuclear　Magnetic　Resonance：ＮＭＲ）法により、1Ｈ－ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル）を測定し、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを得た。1Ｈ－ＮＭＲの測定は、次の装置および測定条件で行った。得られた固体のスペクトルデータを以下に示す。得られた固体の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルデータから、得られた固体が１－（２,２’－ビフェニレニル）－２－(ｐ－ブロモフェニル)エチレンであることを確認した。
（1Ｈ－ＮＭＲの測定装置および測定条件）
測定装置：ＪＥＯＬ　ＡＬ４００（日本電子株式会社製）
測定核：1Ｈ
内部基準の溶媒：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
測定周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：２５℃
（スペクトルデータ）
1Ｈ　ＮＭＲ　(４００ＭＨｚ,　ＣＤＣｌ3）:　δ=　7.75　(d,　1H,　J　=　7.60　Hz),　7.69(d,　2H,　J　=　7.40　Hz),　7.57(d,　2H,　J　=　8.40　Hz),　7.55(s,1H),　7.50(d,　1H,　J　=　7.60),　7.48(d,　2H,　J　=　8.80　Hz),　7.37(t,　1H,　J　=　7.60　Hz),　7.31(t,　2H,　J　=　7.20　Hz),　7.20-7.10(m,3H),　7.06(t,　1H,　J　=　8.00　Hz).
　次いで、１－（２，２’－ビフェニレニル）－２－(ｐ－ブロモフェニル)エチレン１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、窒素気流下でフラスコに加えた後、酢酸１１ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液に臭素０．１５５ｍｌを滴下して、１時間、攪拌した。その後、１時間、還流を行った。なお、還流後、反応溶液を室温に戻すと、淡黄色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過するとともに、少量のエタノールで洗浄することにより、淡黄色を有する、１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－ブロモ－２－(ｐ－ブロモフェニル)エチレンを得た。この収率は８９．７％であった。
　得られた固体を、ＮＭＲ法により、1Ｈ－ＮＭＲを測定し、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを得た。1Ｈ－ＮＭＲの測定は、上述と同様の装置および測定条件で行った。得られた固体のスペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
1Ｈ　ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ3):　δ8.81(d,　1H,　J　=　8.00　Hz),　7.71(d,　1H,　J　=　7.60　Hz),　7.619(s,　1H),　7.625(d,　2H,　J　=　8.00Hz),　7.43(t,　1H,　J=7.20　Hz),　7.39-7.32(m,　3H),　7.25-7.21(m,　2H),　6.89(t,　1H,　J　=　7.6　Hz),　6.29(d,　1H,　J　=　8.00　Hz　).
　次いで、ドライアップを行ったフラスコに、１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－ブロモ－２－(ｐ－ブロモフェニル)エチレン４．２１ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）を入れ、これにジメチルホルムアミド８３ｍｌを加えて溶解させ、溶解液を得た。その後、得られた溶解液にフルオレン１．７ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで、この溶解液に、カリウムtert－ブトキシド４．５９ｇ（４０.８６ｍｍｏｌ）を加えて、２時間、攪拌を行った後、１．８Ｍの塩酸溶液７６．６ｍｌを加えて、橙色を有する固体が析出した。次いで、この固体を濾過して、真空乾燥を行うとともに、エーテル及びヘキサンを使用して再結晶化させることにより、白色を有する、１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(ｐ－ブロモフェニル)－３－(２’’,２’’’-ビフェニレニル)－１－プロペンを得た。この収率は９６．８％であった。
　得られた化合物を、ＮＭＲ法により、1Ｈ－ＮＭＲを測定し、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを得た。1Ｈ－ＮＭＲの測定は、上述と同様の装置および測定条件で行った。得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
1Ｈ　ＮＭＲ　(４００ＭＨｚ,　ＣＤＣｌ3):　δ8.40(d,　1H,　J　=　8.00　Hz),　7.86(d,　1H,　J　=　7.60　Hz),　7.73(d,　1H,　J　=　7.60　Hz),　7.65(d,　2H,　J　=　7.60　Hz),　7.55(d,　1H,　J　=　7.20　Hz),　7.46(t,　1H,　J　=　7.60　Hz)　7.36-7.32(m,　3H),　7.27-7.21(m,　3H),　7.10(d,　2H,　J　=　8.80　Hz),　7.09(t,　1H,　J　=　8.00　Hz),　6.52(d,　2H,　J　=　8.40　Hz),　6.45(s,　1H),　5.96(d,　1H,　J　=　8.40　Hz).
　次いで、ドライアップを行ったフラスコに、１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(ｐ－ブロモフェニル)－３－(２’’,２’’’-ビフェニレニル)－１－プロペン１ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）とヨウ化銅５０．３７ｍｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）と３－メチル－１－ブチン－３－オール１６８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）と混合し、混合物を得た。得られた混合物を、テトラヒドロフラン１０ｍｌとトリエチルアミン５ｍｌの混合液に溶解させた。次いで、この溶解液に、トリフェニルフォスフィン８５．６２ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド４５．５６ｍｇ（０．０６６３ｍｍｏｌ）を加え４８時間、攪拌した。その後、得られた混合液を濾過し、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開溶媒はジクロロメタン）を行うことにより、１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－３’’’’’－メチル－３’’’’’－オール－２’’’’’プロピニル-フェニル)－３－(２’’,２’’’－ビフェニレニル)－１－プロペンを得た。この収率は７０．５％であった。
　得られた化合物を、ＮＭＲ法により、1Ｈ－ＮＭＲを測定し、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを得た。1Ｈ－ＮＭＲの測定は、上述と同様の装置および測定条件で行った。得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
1Ｈ　ＮＭＲ　(４００ＭＨｚ,　ＣＤＣｌ3):　δ8.40(d,　1H,　J　=　8.00　Hz),　7.80(d,　1H,　J　=　7.60　Hz),　7.67(d,　1H,　J　=　8.00　Hz),　7.58(d,　2H,　J　=　7.60　Hz),　7.49(d,　2H,　J　=　7.2　Hz),　7.40(t,　1H,　J　=　7.6　Hz),　7.35-7.28(m,　3H),　7.25-7.14(m,　3H),　6.77(d,　2H,　J　=　8.00　Hz),　6.74(t,　1H,　J　=　7.60　Hz),　6.53(d,　2H,　J　=　6.80　Hz),　6.39(s,　1H),　5.91(d,　1H,　J　=　8.00　Hz),　1.49(s,　6H).
　次いで、ドライアップを行ったフラスコに、１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－３’’’’’－メチル－３’’’’’－オール－２’’’’’プロピニル-フェニル)－３－(２’’,２’’’－ビフェニレニル)－１－プロペン３．５３ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコに、トルエン２００ｍｌを加えて溶解させ、溶解液を得た。次いで、得られた溶解液に水素化ナトリウム０．５１ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間、還流を行った。還流後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンにより分液を行った。次いで、有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後、濃縮を行った。そして、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ジエチルエーテル：クロロホルム＝４：１）を行うことにより、１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)－１－プロペンを得た。この収率は７４．３％であった。
　得られた化合物を、ＮＭＲ法により、1Ｈ－ＮＭＲを測定し、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを得た。1Ｈ－ＮＭＲの測定は、上述と同様の装置および測定条件で行った。得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
1Ｈ　ＮＭＲ　（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ3）　:　δ=　8.40　(d,　1H,　J　=　8.00　Hz),　7.86(d,　1H,　J　=　8.40　Hz),　7.72(d,　1H,　J　=　7.60　Hz),　7.64(d,　2H,　J　=　7.60　Hz),　7.55(d,　2H,　J　=　7.60　Hz),　7.45(t,　1H,　J　=7.60　Hz),　7.36-7.30(m,　3H),　7.25-7.11(m,　3H),　7.10　(d,　2H,　J　=　8.40　Hz),　6.82(t,　1H,　J　=　7.60　Hz),　6.60(d,　2H,　J　=　8.00　Hz),　6.44(s,　1H),　5.94(d,　1H,　J　=　8.00　Hz),　2.99(s,　1H).
　次いで、ドライアップを行ったフラスコに、１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)－１－プロペン６６４．７７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とカリウムtert-ブトキシド０．２５３ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド２８ｍｌに溶解して、２時間、室温で撹拌した。次いで、蒸留水２２ｍｌにフェリシアン化カリ０．５４４ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、１時間、室温で撹拌した。次いで、この反応溶液を濾過し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄することにより、上記式（IV）で表される１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルを得た。なお、得られた化合物を単結晶Ｘ線解析、磁化率及びＥＳＲスペクトルを下記装置及び測定条件で測定した結果、生成物が上記式（IV）で表される１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルであることを確認した。
（単結晶Ｘ線解析の測定装置および測定条件）
測定装置：ＣＣＤ　ＡＰＥＸ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
（磁化率）
測定装置：ＳＱＵＩＤ磁束計（ＭＰＭＳ、ＱＵＡＮＴＵＭ　ＤＥＳＩＧＮ社製）
（ＥＳＲスペクトル）
測定装置：ＥＳＲスペクトル測定装置（「Ｅｌｅｘｓｙｓ　Ｅ５８０」、ＢＲＵＫＥＲ社製）
　次いで、ドライアップを行ったシュレンク管に、上記式（IV）表される１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリル３００ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ）を入れ、シュレンク管に、トルエン４ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この溶解液にトリエチルアミン９４．７μｌ（０．６７８ｍｍｏｌ）を加えて、凍結乾燥を３回行った。次いで、トルエン１．５ｍｌに２，５－ノルボルナジエンロジウム(I)クロリド（二量体）３．１３ｍｇ（６．７８×１０－６ｍｏｌ）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルが溶解した前記トルエン溶液に加えて、２５℃の条件下で、２４時間、攪拌を行った。攪拌終了後、１２時間、放置し、反応液にメタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムを加えてクロロホルムに不溶なフラクションとして上記式（III）で表されるポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルを得た。
　次いで、クロロホルムに不溶なフラクションのポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリル３７．５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ：モノマー基準）と金属カリウム２３．５ｍｇ（０．６０１ｍｍｏｌ）をガラス製反応管にいれ、１０－４Ｐａの真空度で封管した。この反応管を１６７℃のマッフル炉に入れて１０日間放置して反応させた。その後、室温まで冷却した。これにより、有機強磁性体を作製した。なお、カリウムと反応前のポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルは暗赤色であったが、反応後は黒色に変化し、ガラス製反応管内には黒色粉末として存在していた。
（比較例２－１）
　金属カリウムをポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルに混合せず、得られたポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルを単独で用いた。
［有機強磁性体の評価］
　得られた有機強磁性体の磁石との反応性と、３００Ｋおよび１０Ｋにおける磁化の磁場依存性と、磁場冷却したときの温度依存性とを求め、有機強磁性体の磁気特性を評価した。
（磁石との反応性）
　ガラス封管内の黒色粉末をガラス封管の外部に近づけたネオジウム・鉄・ボロン磁石に反応して引きつけられることを観察した。このことから、実施例２－１により得られた有機強磁性体である黒色粉末は強磁性体であることが明らかとなった。
（３００Ｋおよび１０Ｋにおける磁化の磁場依存性）
　黒色粉末を、ＳＱＵＩＳＤ磁束計（ＱＵＡＮＴＵＭ　ＤＥＳＩＧＮ　ＭＰＭＳ５Ｓ　ＳＱＵＩＤ、ＱＵＡＮＴＵＭ　ＤＥＳＩＧＮ社製）を用いて、磁化－磁界曲線（ＭＨカーブ）を測定した。なお、実施例２－１により得られた黒色粉末は、３００Ｋおよび１０Ｋの温度の他に、４００Ｋでも測定を行った。図４に、実施例２－１により得られた黒色粉末の４００Ｋ、３００Ｋおよび１０Ｋの温度におけるそれぞれの磁化を測定した結果を示す。図５に、比較例２－１により得られたポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリル単独の３００Ｋおよび１０Ｋの温度におけるそれぞれの磁化を測定した結果を示す。なお、ＳＱＵＩＤ測定には試料粉末をＮＭＲ管（パイレックスガラス製）に少量のヘリウム存在下で減圧封管したものを用いた。実際の測定には、この試料の入った封管ＮＭＲ管の下に、上端が開いている空でほぼ同じ長さのガラスブランクＮＭＲ管を合わせてＳＱＵＩＤ測定用ストロー内に固定して、これをＳＱＵＩＤ用サンプルとした。従って、測定された磁化には、封管ＮＭＲ管の底部ガラスの反磁性とこのガラス中の磁性不純物の寄与が含まれている。図４に示すように、１０Ｋ、３００Ｋおよび４００Ｋの飽和磁化はそれぞれ０．４ｅｍｕ／ｇ、０．２ｅｍｕ／ｇ、０．１７ｅｍｕ／ｇと概ね見積もることができた。
　図５に示すように、比較例２－１で得られた試料中の極微量不純物によると考えられる強磁性が認められるが、図４と比較すれば明らかのように、比較例２－１で得られた試料は常磁性を示した。なお、３００Ｋの測定では、反磁性を示しているが、これは粉末試料の常磁性より、試料ホルダーとして用いたＮＭＲ管底部のガラスによる反磁性が大きくなった結果と考えられる。
　よって、実施例２－１により得られた上記化式（III）に示すポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルは、４００Ｋ、３００Ｋおよび１０Ｋにおいて強い強磁性を有しているといえる。一方、比較例２－１により得られたポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルが単独では、３００Ｋおよび１０Ｋにおいては強磁性は観測されなかった。
　よって、上記化式（III）に示すポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリルに金属カリウムを所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体は、４００Ｋ、３００Ｋおよび１０Ｋにおいて強い強磁性を有するといえる。
（ＥＳＲの測定）
　内部構造中に存在する電子の状態を調べるため、実施例１と同様、実施例２－１の金属カリウムを添加する前のπ共役系高分子と、実施例２－１により得られた有機強磁性体及び比較例２－１により得られたπ共役系高分子を、ＥＰＲ分光器（「Ｅｌｅｘｓｙｓ　Ｅ５８０」、ＢＲＵＫＥＲ社製）とＥＳＲ／ＥＰＲ測定装置（「ＥＳＲ９００クライオスタット」、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いてＥＳＲスペクトルを測定し、ｇ値、線幅ΔＨを求めた。なお、測定条件は以下の通りである。また、ＥＳＲのｇ値と線幅ΔＨは、標準試料（Ｍｎ2+／ＭｇＯ）を用いて決定した。
測定条件
測定温度：４０Ｋ、８０Ｋ、１６０Ｋ、２９５Ｋ
中心磁場：３３７０Ｇ付近
磁場掃引範囲：５００Ｇａｕｓｓ
変調：１００ｋＨｚ、１Ｇ
マイクロ波：９．４４ＧＨｚ、０．０２５ｍＷ
（ｇ値）
　ｇ値は、シグナル中心の磁場からＭｎ2+で補正し求めた。
（線幅ΔＨ）
　有機強磁性体のＥＳＲ測定により、正ピークと、負ピークからなる一次微分型のスペクトルが得られる。この一次微分型で得られるＥＳＲスペクトルから観測される正負ピーク間隔を測定し、線幅ΔＨを求めた。
　実施例２－１により得られた有機強磁性体の各温度で３３７０Ｇ付近に幅が狭いピークと幅が広いピークが観察された。実施例２－１により得られた有機強磁性体の４０Ｋにおけるｇ値は、２．１６０３であり、線幅ΔＨは９８３Ｇａｕｓｓであり、８０Ｋにおけるｇ値は、２．０１３９であり、線幅ΔＨは３５６Ｇａｕｓｓであり、１６０Ｋにおけるｇ値は、２．００５０であり、線幅ΔＨは２２９Ｇａｕｓｓであり、２９５Ｋにおけるｇ値は、２．００１８であり、線幅ΔＨは１１７Ｇａｕｓｓであった。この幅が狭いピークは、π共役系高分子に金属カリウムを混合したことにより、カリウム添加によりポリマー中に生成したポーラロン（ラジカルアニオン）と考えられる。これにより、ラジカルが規則的に整列し、スピン・スピン相互作用が増加し、内部の原子の間でお互いのスピンの方向を揃えるように相互作用が働き、強磁性を引き起こしているものと考えられる。よって、実施例２－１により得られた有機強磁性体はラジカルが規則的に整列しているといえるので、強磁性を有していることが確認できたといえる。
　一方、比較例２－１により得られたπ共役系高分子では、実施例２－１により得られた有機強磁性体のような温度に依存してｇ値と線幅が変化する幅が広いピークは観測されず、３３７０Ｇ付近に幅が狭いピークのみが観察された。この幅が狭いピークは、カリウムを添加する前のポリ１－(２，２’－ビフェニレニル)－２－(４’’’’－エチニルフェニル)－３－(２’’，２’’’－ビフェニレニル)アリル単独のピークであるといえる。
（再現性）
　上記と同様にして繰り返し有機強磁性体を作製した場合においても得られた有機強磁性体は、室温で高い強磁性を有していたことから、実施例２－１により得られた有機強磁性体は再現性良く製造できることが確認された。
　以上のように、本発明に係る有機強磁性体は、例えば、磁気記録材料、電磁波遮断材料、透明磁性薄膜材料、モータなどの磁石、トランスのコア、磁性流体、ドラッグ・デリバリー・システム（ＤＤＳ）、静電トナー、黒色塗料、研磨剤の高配向剤、磁気テープの記録状態を光学的パターンに変換する現像液等に用いられる磁性材料として有用である。

Claims (10)

  1. 　π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られ、
    　強磁性を有することを特徴とする有機強磁性体。
  2. 　請求項１において、
    　前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体。
  3. 　請求項１又は２において、
    　前記アルカリ土類金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体。
  4. 　請求項１乃至３の何れか１つにおいて、
    　前記１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体。
  5. 　請求項１乃至４の何れか１つの有機強磁性体を含むことを特徴とする磁性材料。
  6. 　π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理し、
    　前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上の水素元素の少なくとも一部を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上で置換して、π共役系ラジカル構造を含み、強磁性を有する高分子化合物を形成することを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
  7. 　請求項６において、
    　前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を、モノマー単位のモル比で１．５倍以上混合することを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
  8. 　請求項６又は７において、
    　前記アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
  9. 　請求項６乃至８の何れか１つにおいて、
    　前記アルカリ土類金属として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
  10. 　請求項６乃至９の何れか１つにおいて、
    　前記１３族元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016153457A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 株式会社カネカ 有機ラジカルポリマーおよび二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10226722A (ja) * 1997-02-13 1998-08-25 Ryuichi Yamamoto ポリキノン誘導体及びその合成法と利用法
JP2003064165A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Mitsui Chemicals Inc 導電性高分子用ドーパント剤
JP2003081936A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Mitsui Chemicals Inc メタニル酸誘導体およびドーパント剤
JP2009173788A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Tama Tlo Ltd π共役ラジカル高分子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10226722A (ja) * 1997-02-13 1998-08-25 Ryuichi Yamamoto ポリキノン誘導体及びその合成法と利用法
JP2003064165A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Mitsui Chemicals Inc 導電性高分子用ドーパント剤
JP2003081936A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Mitsui Chemicals Inc メタニル酸誘導体およびドーパント剤
JP2009173788A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Tama Tlo Ltd π共役ラジカル高分子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016153457A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 株式会社カネカ 有機ラジカルポリマーおよび二次電池

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