JPWO2013022046A1 - 有機強磁性体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明に係る有機強磁性体は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られ、強磁性を有することを特徴とする。

Description

本発明は、有機強磁性体及びその製造方法に関する。

従来から磁性材料は、自動車、磁気記録、電気・電子、医療など多くの分野において、幅広く用いられている。磁性材料の原料には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移元素、又はネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素からなる無機化合物を用いた無機磁性材料が用いられている。有機磁性材料（有機磁性体）は、無機磁性材料に比べ、軽量、低コストかつ加工性など種々の点で優れ、多くの利点を有していることから、近年、無機磁性材料に代えて、有機磁性体の研究開発が積極的に行われている。

有機磁性体は、高分子の重合度に応じて低分子系と高分子系とに分けられる。一般に、有機磁性体が強磁性を発現するためには電子スピンを揃える必要があり、主鎖や側鎖の電子スピンをいかにして同一方向に揃えるかが重要である。低分子系の有機磁性体は、強磁性を発現する温度が極めて低温（例えば０．６５Ｋ）であることなどから、磁性材料として実用化するのは困難である。

一方、高分子系の有機磁性体では、１分子内に多数の電子スピンを整列させたπ共役系ラジカル高分子の開発が盛んに行われている。高分子系の有機磁性体は、高温（例えば３００Ｋ）において強磁性を発現する高分子化合物が確認されている。

こうした高分子系の有機磁性体として、例えば、電子供与基を有するベンゼン誘導体と、２環以上の縮合多環芳香族化合物と、複素環化合物と、メタロセン化合物の中から選ばれる化合物とを、メタロセンカルボアルデヒド化合物を連結剤として用いて結合させた重縮合物からなる有機強磁性体（例えば、特許文献１、参照）、非局在ビラジカル分子である１，４−ビス（４，５−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾリル−２−イリデン）−２，５シクロヘキサジエンを繰り返し構造としたπ共役ラジカル高分子（例えば、特許文献２、参照）等が提案されている。

特許文献１に記載の有機強磁性体では、飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇであり、保磁力が２０Ｏｅであったと記載されている。また、特許文献２に記載のπ共役ラジカル高分子では、室温において飽和磁化が３．０２×１０^-4ｅｍｕ／ｇであり、保磁力が１０Ｏｅであったと記載されている。

特開平０５−１０９５２２号公報 特開２００９−１７３７８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている有機磁性体は強磁性を示すが、合成が難しく、再現性が例えば数百回に１回程度と極めて低く、実用的でなかった。

また、特許文献２に記載されているπ共役ラジカル高分子は再現性は良好であるが、強磁性を示す値は小さく、実用化できるほど高い強磁性を有していなかった。すなわち、特許文献２に記載のπ共役ラジカル高分子を用いて作製された有機強磁性体は、高い磁場をかけると磁化するが、磁石に引きつけられるほどの磁性は有していなかった。

このように、従来の有機強磁性体は、低分子系の場合では、磁性発現の温度が極めて低温であり、室温付近では強磁性は発現しなかった。また、高分子系の場合では、強磁性の値が小さく磁気特性が低いか、高い強磁性を発現する磁気特性の再現性に課題があったことから、実用的ではなかった。そのため、高温領域に強磁性体へ転移するキュリー点を有し、室温において優れた磁気特性を有する有機強磁性体及びその有機強磁性の再現性が良好な有機強磁性体の製造方法が求められている。

本発明は、前記問題に鑑み、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造できる有機強磁性体及びその製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らは有機強磁性体について鋭意研究をした。その結果、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体の磁性の挙動、再現性に着目した。π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を混合して反応させることにより得られる有機強磁性体の室温における磁気特性と、その再現性を解明した。この得られた知見に基づいて、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理して、π共役系ラジカル構造を含む高分子化合物により形成される有機強磁性体を得ることで、室温において高い強磁性を有する有機強磁性体を、再現性良く製造できることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られ、強磁性を有することを特徴とする有機強磁性体である。

第２の発明は、第１の発明において、前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。

第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記アルカリ土類金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。

第４の発明は、第１乃至第３の何れか１つの発明において、前記１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。

第５の発明は、第１乃至第４の何れか１つの発明の有機強磁性体を含むことを特徴とする磁性薄膜である。

第６の発明は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理し、前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上の水素元素の少なくとも一部を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上で置換して、π共役系ラジカル構造を含み、強磁性を有する高分子化合物を形成することを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。

第７の発明は、第６の発明において、前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を、モノマー単位のモル比で１．５倍以上混合することを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。

第８の発明は、第６又は第７の発明において、前記アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。

第９の発明は、第６乃至８の何れか１つの発明において、前記アルカリ土類金属として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。

第１０の発明は、第６乃至９の何れか１つの発明において、前記１３族元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。

本発明によれば、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造できる有機強磁性体を得ることができる。

図１は、印加磁場を変化させた時の磁化の変化を示す図である。 図２は、図１の部分拡大図である。 図３は、ＺＦＣとＦＣとの温度と磁化との関係を示す図である。 図４は、実施例２−１により得られた黒色粉末の４００Ｋ、３００Ｋおよび１０Ｋの温度におけるそれぞれの磁化を測定した結果を示す図である。 図５は、比較例２−１での３００Ｋおよび１０Ｋの温度におけるそれぞれの磁化を測定した結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で記載した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。

＜有機強磁性体＞
本実施形態に係る有機強磁性体は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上（高分子群）と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られる有機強磁性体において、π共役系ラジカル構造を含む高分子化合物により形成され、強磁性を有するものである。

なお、強磁性とは、磁界内に置くと、磁界と同じ方向に強く磁化され、磁界を除いても磁気を残す性質をいい、隣り合うスピンが同一の方向を向いて整列し、全体として大きな磁気モーメントを持つ物質の磁性をいう。

［高分子群］
高分子群は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上である。π共役系高分子は、一般に飽和結合（一重結合）と不飽和結合（二重結合、三重結合）とが交互に並んだ構造、つまりπ共役が発達した主鎖、側鎖のいずれか一方又は両方を有する高分子である。π共役系高分子は、高分子の主鎖、側鎖のいずれか一方又は両方に広がったπ電子を有する。π共役系高分子としては、例えば、鎖状又は環式のπ共役系炭化水素化合物を含むπ共役系炭化水素高分子、ヘテロ原子を含有する鎖状又は環式のπ共役系炭化水素化合物を含むπ共役系炭化水素高分子、π共役系複素環式化合物を含むπ共役系複素環式高分子などを挙げることができる。π共役系高分子は、これらから選択される少なくとも１種の高分子を含むものが好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンビニレン（poly（phenylene vinylene）：ＰＰＶ）、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。また、π共役高分子は、上記高分子に限定されるものではなく、π共役高分子は主鎖にジアセチレン構造など上記高分子を有し、側鎖に上記高分子のようにπ電子共役系構造を拡張した高分子を有するものを用いてもよい。

π共役系ラジカル高分子は、π共役系高分子の主鎖、側鎖のいずれか一方又は両方にラジカルを含むものである。また、π共役系ラジカル高分子も、上記高分子の主鎖、側鎖のいずれか一方又は両方にラジカルを含む高分子に限定されるものではなく、π共役系ラジカル高分子は主鎖にジアセチレン構造などでラジカルを含む高分子を有し、側鎖に上記高分子でπ電子共役系ラジカル構造を拡張した高分子を有するものを用いてもよい。π共役系高分子の側鎖のラジカル源としては、炭素ラジカルに限定されるものではなく、ニトロキシドラジカル、ニトロニルニトロキシドラジカル、ガルビノキシラジカル等もラジカル（スピン）源として用いることができる。

π共役系高分子、π共役系ラジカル高分子の質量平均分子量Ｍｗは、高分子の分子量により異なり、特に限定されるものではない。この質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）法によるポリスチレン換算値として測定することができる。

高分子群は、π共役系高分子、π共役系ラジカル高分子の１種だけを用いてもよいし、それ以上用いてもよい。

π共役系高分子は、Poly（１−［５'−（ethynyl）−２’,２’’−biphenylenyl］−２−phenyl−３−(２，２’−biphenylenyl)propene）のように、下記式（I）で表される繰り返し単位を構成成分として含むことが好ましい。

π共役系ラジカル高分子は、Poly（1−［５'−（ethynyl)−２’，２’’−biphenylenyl］−２−phenyl−３−(２，２’−biphenylenyl)allyl）のように下記式（II）で表される繰り返し単位を有するポリフェニルアセチレンポリマーからなる有機ラジカル化合物、ポリ（１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル）のように下記式（III）で表される繰り返し単位を有するポリフェニルアセチレンポリマーからなる有機ラジカル化合物の何れか一方または両方を構成成分として含むことが好ましい。

（式中、黒丸はラジカルを表わす）

（式中、黒丸はラジカルを表わす）

なお、上記式（III）で表される有機ラジカル化合物は、下記式（IV）で表される１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルを重号させて合成される。

（式中、黒丸はラジカルを表わす）

［アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素］
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素は、電子供与性が強く、π共役系高分子に電子を与えてラジカルあるいはアニオンラジカルを生成させる作用を有する。特に、π共役系ラジカル高分子を用いて重合する場合、ラジカルは不安定であるため、高分子の直鎖や側鎖のＣＨ₂などの炭素には水素が結合し易く、ラジカルが残っている割合は低くなりやすい。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素をπ共役系高分子やπ共役系ラジカル高分子に混合することで、π共役系高分子やπ共役系ラジカル高分子には安定してラジカルを生成させることができるといえる。アルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。１３族元素としては、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（ＴＩ）等が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素の１種又はそれ以上を用いることが好ましい。特に、電子供与性が強く、π共役系高分子、π共役系ラジカル高分子に電子を与えてラジカルを生成させ易い観点から、Ｋを用いることが好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和は、高分子群の配合量の和に対して、モノマー単位のモル比で１．５倍以上９．０倍以下が好ましく、より好ましくは３．０倍以上９．０倍以下であり、更に好ましくは６．０倍以上９．０倍以下である。用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和が１．５倍以上の場合には、得られる有機強磁性体は室温において高い強磁性を示すことができる。また、用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和が９．０倍以下の場合には、得られる有機強磁性体は再現良く強磁性を発現することができる。用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和が、高分子群の配合量の和に対して、モノマー単位のモル比で１．５倍を下回る場合には、得られる有機強磁性体は極低温でのみ弱い強磁性を示す程度である。これに対し、高分子群にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素を上記範囲内で混合することで、ラジカルを規則的に並べることができ、得られる有機強磁性体は室温において高い強磁性を有し、再現性良く製造することができる。

なお、本明細書において、室温とは、２８８Ｋ（１５℃）〜３０８Ｋ（３５℃）を含む範囲内をいい、特に温度が３００Ｋ（２７℃）程度の場合をいう。

＜有機強磁性体の製造方法＞
本実施形態に係る有機強磁性体は、高分子群と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理することにより製造される。これにより、高分子群の水素元素の少なくとも一部が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上で置換され、高分子群にπ共役系ラジカル構造が含まれることで、ラジカルが規則的に整列して強磁性を有する高分子化合物が形成され、本実施形態に係る有機強磁性体が得られる。

用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素の配合量の和は、上述の通り、高分子群の配合量の和に対して、モノマー単位のモル比で１．５倍以上９．０倍以下とするのが好ましく、より好ましくは３．０倍以上９．０倍以下であり、更に好ましくは６．０倍以上９．０倍以下である。

高分子群と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理する際は、不活性ガス雰囲気又は真空状態で行うことがこのましい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ₂）などが用いられる。本実施形態において、真空状態とは、例えば、５×１０^-3Ｐａ以下をいう。

熱処理する際の熱処理温度と熱処理時間とは用いる高分子等の種類により異なるが、一般にπ共役系高分子、π共役系ラジカル高分子の場合には、１００℃以上３００℃以下で数日間（５日以上１５日以下）、熱処理してπ共役系高分子、π共役系ラジカル高分子と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素とを反応させる。

本実施形態に係る有機強磁性体は、上述した高分子群と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群と以外に、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、他の成分を含有していてもよい。

このように、本実施形態に係る有機強磁性体は、高分子群と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理し、反応させることにより、高分子群にπ共役系ラジカル構造が含まれることで、ラジカルが規則的に並んだ高分子化合物を形成し、室温において強磁性を有するものである。このようにして得られた本実施形態に係る有機強磁性体は、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造することができる。

すなわち、これまで一般にπ共役系高分子を用いて有機強磁性体を作製する際には、以下のような知見に基づいていた。π共役系高分子を用いて作製される有機強磁性体は、π共役系高分子の主鎖あるいは側鎖にラジカルを含んでこれをスピン源とする。そして、強磁性体を得るためには、これらスピン源のスピン磁気モーメントを分子内および分子間で平行に揃える必要がある。π共役系高分子では、スピン源のスピン磁気モーメントが隣接する結合電子のスピン源を逆向きに誘起し、さらに誘起を繰り返し、このスピン分極と位相が合うように第２のスピン源を配置するとスピンが平行に揃うことが期待できる。

係る知見に基づいて、従来ではπ共役系高分子としてポリアセチレンやポリジアセチレンを用いて強磁性体を作製することが検討されていた。しかし、これまでは、π共役系高分子を作製する際の重合反応でラジカルが介入してスピン濃度が理論値より減少したり、スピン間相互作用が期待されるものより小さいなどといったことから、実用化が期待できるほどの強磁性体はこれまで作製できなかった。

また、縮合多環多角芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ樹脂）や従来の特許文献１に記載の重縮合物などを用いて作製される強磁性体は、熱処理することによりＣＯＰＮＡ樹脂や重縮合物中のＣＨ₂などの炭素にラジカルを発生されると共に、グラファイト化を進めてπ電子共役系を発達させて、ラジカル同士を相互作用させるものである。そのため、ＣＯＰＮＡ樹脂や特許文献１に記載の重縮合物などを用いて作製される有機強磁性体もπ電子共役系高分子を用いて作製された有機強磁性体と同様の仕組みであるといえる。しかし、熱分解を行って有機強磁性体を作成する場合等においては、熱分解により得られた有機強磁性体の構造を決定することは極めて困難であり、更に得られる有機強磁性体の構造を制御することも著しく困難である。

これに対し、本実施形態に係る有機強磁性体は、高分子群に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理し、反応させることにより製造される。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素は、電子供与性が強く、π共役系高分子に電子を与えてラジカルあるいはアニオンラジカルを生成させる作用を有する。これにより、従来のπ共役系高分子を用いて有機強磁性体を作製する際に用いられるπ共役系高分子のスピン濃度が理論値より低くなってしまうことを改善することができる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上をπ共役系高分子、π共役系ラジカル高分子の１種又はそれ以上に所定量含めることで、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素はπ共役高分子のπ共役鎖に負の電荷を有するポーラロン（ラジカルアニオン）やバイポーラロンなどを生成させ、ラジカルを規則的に並べることができ、強磁性の発現に寄与していると考えられる。

例えば、π共役系ラジカル高分子として上記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリフェニルアセチレンを含む有機強磁性体は、ラジカルからのスピンの寄与により、極低温でのみ弱い強磁性を示す程度である。しかし、このポリフェニルアセチレンに金属カリウムをモノマー単位のモル比で３倍程度混合し、真空状態で１６７℃程度で数日間加熱して反応させ、有機強磁性体を作製する。超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ：Superconducting QUantum Interference Device）磁束計を用いて得られた有機強磁性体を磁気測定すると、２Ｋから３００Ｋまでの温度範囲において磁場中冷却（ＦＣ：Field Cooling）と零磁場冷却（ＺＦＣ：Zero Field Cooling）とにおける磁化曲線に明確な差異が観測された。そして、ＦＣにおける磁化曲線とＺＦＣにおける磁化曲線とが３００Ｋ程度で交差することから、得られた有機強磁性体は強磁性を有しており、強磁性体へ転移するキュリー温度が３００Ｋ以上であるといえる。また、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いて、印加磁界を変化させて得られた有機強磁性体の磁化を測定すると、飽和磁化、残留磁化、保磁力等を測定することができ、強磁性に特徴的なヒステリシスが観測できたことから、得られた有機強磁性体は強磁性を有するといえる。また、上記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリフェニルアセチレンに金属カリウムをモノマー単位のモル比で３倍程度混合し、同様にして繰り返し作製して得られる有機強磁性体は室温で強磁性を有していたことから、再現性も良好であるといえる。

したがって、高分子群に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理して反応させることで、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からπ共役系高分子に電子が供与される。これにより、π共役系高分子にラジカルが生成され、高分子群にπ共役系ラジカル構造が含まれることで、ラジカルが規則的に整列した高分子化合物を得ることができ、高い強磁性を有する有機強磁性体が製造される。

本実施形態に係る有機強磁性体をＳＱＵＩＤ磁束計を用いて磁場強度を２００Ｏｅとして、ＺＦＣとＦＣとにおいて温度を変化させた時の各々の磁化曲線に明確な差異が観測される。ＺＦＣとＦＣとにおける各々の磁化曲線は３００Ｋ程度で交差することから、本実施形態に係る有機強磁性体のキュリー温度は少なくとも３００Ｋ程度である。よって、本実施形態に係る有機強磁性体は、室温において強磁性を有している。

また、本実施形態に係る有機強磁性体をＳＱＵＩＤ磁束計を用いて、３００Ｋにおける印加磁場を変化させた時の磁化の変化を測定すると、得られる磁化曲線（ヒステリシス曲線）の形状は略Ｓ字形に近い形状となることから、室温において高い強磁性を有するといえる。また、本実施形態に係る有機強磁性体は磁石に引き付けられることから、本実施形態に係る有機強磁性体は高い強磁性を有しているといえる。よって、本実施形態に係る有機強磁性体は、室温において高い強磁性を有することができる。

また、本実施形態に係る有機強磁性体を電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）法を用いて測定すると、本実施形態に係る有機強磁性体は金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子に比べて線幅ΔＨは減少することから、ラジカルが規則的に整列しているといえ、本実施形態に係る有機強磁性体は、高い強磁性を有することが確認できる。

ＥＳＲ法は、磁場中に置かれた原子の不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネルギー（周波数）の電磁波（マイクロ波）を吸収して、エネルギーの低いスピン状態からエネルギーの高いスピン状態に移り変わるときに生じるエネルギー準位間の遷移を観測する分光分析である。

ＥＳＲ法では、磁場の変化に対するマイクロ波の吸収強度の変化をＥＳＲスペクトル（１次微分吸収スペクトル）として測定する。このスペクトルに現れるＥＳＲ信号の強度から、不対電子の数についての情報が得られる。また、ＥＳＲ信号の位置を表すｇ値からは、不対電子の存在状態の情報が得られる。また、ＥＳＲ信号の広がりである線幅ΔＨからは、不対電子とその存在する空間との相互作用についての情報が得られる。

π共役系高分子に金属カリウムを混合すると、金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子に比べて線幅ΔＨが減少するのは、ラジカルが規則的に整列し、スピン・スピン相互作用が増加し、内部の原子の間でお互いのスピンの方向を揃えるように相互作用が働いたことによるものといえる。よって、π共役系高分子に金属カリウムを混合すると、金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子に比べて線幅ΔＨが減少したことから、ラジカルが規則的に整列し、本実施形態に係る有機強磁性体は強磁性を有するといえる。

また、上記と同様にして繰り返し作製して得られる本実施形態に係る有機強磁性体は、室温で高い強磁性を有していたことから再現性良く製造できる。

したがって、本実施形態に係る有機強磁性体は、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造することができる。

このようにして得られる本実施形態に係る有機強磁性体は、無機化合物を用いた無機磁性材料に比べ、軽量、且つ低コストで容易に加工できるという利点を有することから、本実施形態に係る有機強磁性体は、例えば、磁気記録材料、電磁波遮断材料、透明磁性薄膜材料、モータなどの磁石、トランスのコア、磁性流体、ドラッグ・デリバリー・システム（ＤＤＳ）、静電トナー、黒色塗料、研磨剤の高配向剤、磁気テープの記録状態を光学的パターンに変換する現像液等として好適に用いることができる。

本実施形態に係る有機強磁性体は、磁性薄膜として用いることができる。本実施形態に係る有機強磁性体を用いることで、任意の厚さや形状の磁性薄膜を容易に低コストで作製できるため、磁気記録媒体、電磁シールド、帯電防止フィルム等として好適に用いることができ、これらの軽量化、低コスト化を図ることができる。

また、本実施形態に係る有機強磁性体を原料として任意の所定形状の磁石を容易に低コストで作製できるため、本実施形態に係る有機強磁性体を用いて得られる磁石は、ロータ表面に磁石を取り付けた表面磁石型（Surface Permanent Magnet：ＳＰＭ）モータ、インナーロータ型のブラシレスモータのような内部磁石埋込型（Interior Permanent Magnet；ＩＰＭ）モータ、ＰＲＭ（Permanent magnet Reluctance Motor）などに適用できる。そのため、本実施形態に係る有機強磁性体を用いて得られる磁石は、例えば、ハードディスクドライブのハードディスク回転駆動用スピンドルモータやボイスコイルモータ、電気自動車やハイブリッドカー用モータ、自動車の電動パワーステアリング用モータ、工作機械のサーボモータ、携帯電話のバイブレータ用モータ、プリンタ用モータ等の用途として好適に用いることができ、モータ等の軽量化、低コスト化を図ることができる。

以下、本実施形態に係る発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本実施形態に係る発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［有機強磁性体の作成］
（実施例１−１）
まず、次のようにして有機強磁性体を作成した。π共役系ラジカル高分子としてPoly（１−［５'−（ethynyl）−２’,２’’−biphenylenyl］−２−phenyl−３−(２，２’−biphenylenyl)allyl）８８．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）と金属カリウム２３．４６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を、Ａｒ雰囲気に維持されたドライボックス中で秤量し、直径が約１ｃｍの耐熱ガラス製の円筒型反応管に入れた。この反応管に真空コックを取り付けてＡｒガスを封入して真空コックを閉じた状態でドライボックスから取り出した。その後、反応管に真空ラインに接続し、反応管の内部を真空ポンプで２×１０^-3Ｐａ程度にまで排気した後、反応管をガスバーナーを用いて封じた。次に、この反応管をマッフル炉に入れて、１６７℃程度で９日間放置して、π共役系ラジカル高分子と金属カリウムとを反応させた。その後、室温まで冷却した。これにより、有機強磁性体を作製した。なお、反応管の加熱開始後の数日間は数時間おきに定期的にマッフル炉から取り出して反応管を振り混ぜた。また、本実施例において用いたπ共役系ラジカル高分子であるPoly（１−［５'−（ethynyl）−２’,２’’−biphenylenyl］−２−phenyl−３−(２，２’−biphenylenyl)allyl）のラジカルの含有率は、６０％程度であった。

（比較例１−１）
金属カリウムをπ共役系ラジカル高分子に混合しないこと以外は、実施例１−１と同様にして、有機強磁性体を作製した。

［有機強磁性体の評価］
得られた有機強磁性体の３００Ｋにおける磁化の磁場依存性と、磁場冷却したときの温度依存性とを求め、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）を測定し、有機強磁性体の磁気特性を評価した。

（３００Ｋにおける磁化の磁場依存性）
実施例１−１及び比較例１−１により得られた有機強磁性体をＳＱＵＩＤ磁束計（ＭＰＭＳ（Magnetic Property Measurement System）、ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社製）を用いて、３００Ｋにおける印加磁場を変化させた時の磁化の変化を測定し、３００Ｋにおける磁化の磁場依存性を評価した。

実施例１−１の有機強磁性体の印加磁場を変化させた時の磁化の変化を図１、２に示す。図１は、印加磁場を変化させた時の磁化の変化を示す図であり、図２は、図１の部分拡大図である。図１に示すように、磁化曲線（ヒステリシス曲線）の形状が略Ｓ字形に近い形状となった。よって、実施例１−１により得られた有機強磁性体は強磁性を有するといえる。また、図２に示すように、磁化曲線から実施例１−１により得られた有機強磁性体は、残留磁化は０．０１ｅｍｕ／ｇ程度であり、保磁力は１００Ｏｅ程度であったことが確認された。また、この実施例１−１により得られた有機強磁性体はガラス反応管の外側に設けた磁石に引き付けられたことが確認された。よって、実施例１−１により得られた有機強磁性体は３００Ｋにおいて強い強磁性を有しているといえる。

一方、比較例１−１により得られた有機強磁性体では、４．２Ｋでは極めて弱い強磁性が観測されたが、３００Ｋにおいては強磁性は観測されなかった。

よって、印加磁場を変化させた時の磁化曲線から、π共役系ラジカル高分子に金属カリウムを所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体は、３００Ｋにおいて強い強磁性を有するといえる。

（磁場冷却したときの温度依存性）
実施例１−１により得られた有機強磁性体を、磁場強度を２００Ｏｅとして、零磁場冷却（ＺＦＣ）と磁場中冷却（ＦＣ）とにおいて温度を変化させた時の磁化の変化を測定し、磁場冷却したときの温度依存性とを測定した。図３は、ＺＦＣとＦＣとの温度と磁化との関係を示す図である。図３に示すように、ＦＣとＺＦＣとにおける磁化曲線に明確な差異が観測され、各々の磁化曲線が約３００Ｋで交差していたことから、実施例１−１により得られた有機強磁性体のキュリー温度は３００Ｋ以上であることが確認された。

よって、π共役系ラジカル高分子に金属カリウムを所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体は、少なくとも３００Ｋで強磁性を有するといえる。

（ＥＳＲの測定）
内部構造中に存在する電子の状態を調べるため、比較例１−１の金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子と、実施例１−１により得られた有機強磁性体との各々のＥＳＲを測定した。ＥＳＲは、磁場中に設置したサンプルにマイクロ波を照射し、その吸収量を、磁場を掃引しながら測定することにより、サンプル中の不対電子の量と状態を評価する手法である。実施例１−１により得られた有機強磁性体及び比較例１−１により得られたπ共役系高分子を、各々、外径５ｍｍの石英管に充填して分析用サンプルを作製した。ＥＳＲスペクトル測定装置（「Ｅｌｅｘｓｙｓ Ｅ５８０」、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用い、作製した分析用サンプルに外部磁場をかけてＥＳＲスペクトル（電子スピン共鳴スペクトル）を測定し、ｇ値（分光学的分裂因子）、線幅（正負ピーク間距離）ΔＨを求めた。なお、測定条件は以下の通りである。また、ＥＳＲのｇ値と線幅ΔＨは、標準試料（Ｍｎ²⁺／ＭｇＯ）を用いて決定した。
測定条件
測定温度：常温（約３００Ｋ）
磁場掃引範囲：３３７３±５０Ｇａｕｓｓ
マイクロ波：０．０１６ｍＷ、９．４４６ＧＨｚ
（ｇ値）
ｇ値は、シグナル中心の磁場からＭｎ²⁺で補正し求めた。
（線幅ΔＨ）
有機強磁性体のＥＳＲ測定により、正ピークと、負ピークからなる一次微分型のスペクトルが得られる。この一次微分型で得られるＥＳＲスペクトルから観測される正負ピーク間隔を測定し、線幅ΔＨを求めた。

実施例１−１により得られた有機強磁性体のｇ値は、２．００２８１であり、線幅ΔＨは３．１Ｇａｕｓｓであった。また、金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子のｇ値は２．００２３であり、線幅ΔＨは７．８Ｇａｕｓｓであった。実施例１−１により得られた有機強磁性体は、金属カリウムを混合する前のπ共役系高分子と比較すると、線幅ΔＨが減少した。これは、π共役系高分子に金属カリウムを混合したことにより、ラジカルが規則的に整列し、スピン・スピン相互作用が増加し、内部の原子の間でお互いのスピンの方向を揃えるように相互作用が働いたことによるものと考えられる。よって、実施例１−１により得られた有機強磁性体はラジカルが規則的に整列しているといえるので、強磁性を有していることが確認できたといえる。

（再現性）
上記と同様にして繰り返し有機強磁性体を作製した場合においても得られた有機強磁性体は、室温で高い強磁性を有していたことから、実施例１−１により得られた有機強磁性体は再現性良く製造できることが確認された。

このように、印加磁場を変化させた時の磁化曲線と、ＺＦＣとＦＣとにおいて温度を変化させた時の磁化曲線と、ＥＳＲによる測定とから、π共役系ラジカル高分子に金属カリウムを所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体は、少なくとも３００Ｋにおいて高い強磁性を有し、再現性良く製造できるといえる。

よって、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理して反応させることにより、室温において高い強磁性を有する有機強磁性体を再現性良く製造できることが判明した。

＜実施例２＞
［有機強磁性体の作成］
（実施例２−１）
まず、次のようにして有機強磁性体を作成した。フルオレン１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）を、窒素気流下でフラスコに加え、次いで、エタノール３００ｍｌを加えて溶解した。次いで、フルオレンが溶解したエタノール溶液に、４−ブロモベンズアルデヒド１１．１３ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム６．８ｇ（１２０．０３ｍｍｏｌ）を加えて、２時間、還流を行った。なお、還流後、反応溶液を室温に戻すと、黄色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過することにより、黄色を有する、１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得た。この収率は８１．５％であった。

また、得られた固体を、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）法により、¹Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル）を測定し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、次の装置および測定条件で行った。得られた固体のスペクトルデータを以下に示す。得られた固体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータから、得られた固体が１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンであることを確認した。
（¹Ｈ−ＮＭＲの測定装置および測定条件）
測定装置：ＪＥＯＬ ＡＬ４００（日本電子株式会社製）
測定核：¹Ｈ
内部基準の溶媒：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
測定周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：２５℃
（スペクトルデータ）
¹Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃）: δ= 7.75 (d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.69(d, 2H, J = 7.40 Hz), 7.57(d, 2H, J = 8.40 Hz), 7.55(s,1H), 7.50(d, 1H, J = 7.60), 7.48(d, 2H, J = 8.80 Hz), 7.37(t, 1H, J = 7.60 Hz), 7.31(t, 2H, J = 7.20 Hz), 7.20-7.10(m,3H), 7.06(t, 1H, J = 8.00 Hz).

次いで、１−（２，２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレン１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、窒素気流下でフラスコに加えた後、酢酸１１ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液に臭素０．１５５ｍｌを滴下して、１時間、攪拌した。その後、１時間、還流を行った。なお、還流後、反応溶液を室温に戻すと、淡黄色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過するとともに、少量のエタノールで洗浄することにより、淡黄色を有する、１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−ブロモ−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得た。この収率は８９．７％であった。

得られた固体を、ＮＭＲ法により、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、上述と同様の装置および測定条件で行った。得られた固体のスペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
¹Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃): δ8.81(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.71(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.619(s, 1H), 7.625(d, 2H, J = 8.00Hz), 7.43(t, 1H, J=7.20 Hz), 7.39-7.32(m, 3H), 7.25-7.21(m, 2H), 6.89(t, 1H, J = 7.6 Hz), 6.29(d, 1H, J = 8.00 Hz ).

次いで、ドライアップを行ったフラスコに、１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−ブロモ−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレン４．２１ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）を入れ、これにジメチルホルムアミド８３ｍｌを加えて溶解させ、溶解液を得た。その後、得られた溶解液にフルオレン１．７ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで、この溶解液に、カリウムtert−ブトキシド４．５９ｇ（４０.８６ｍｍｏｌ）を加えて、２時間、攪拌を行った後、１．８Ｍの塩酸溶液７６．６ｍｌを加えて、橙色を有する固体が析出した。次いで、この固体を濾過して、真空乾燥を行うとともに、エーテル及びヘキサンを使用して再結晶化させることにより、白色を有する、１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(ｐ−ブロモフェニル)−３−(２’’,２’’’-ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。この収率は９６．８％であった。

得られた化合物を、ＮＭＲ法により、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、上述と同様の装置および測定条件で行った。得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
¹Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃): δ8.40(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.86(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.73(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.65(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.55(d, 1H, J = 7.20 Hz), 7.46(t, 1H, J = 7.60 Hz) 7.36-7.32(m, 3H), 7.27-7.21(m, 3H), 7.10(d, 2H, J = 8.80 Hz), 7.09(t, 1H, J = 8.00 Hz), 6.52(d, 2H, J = 8.40 Hz), 6.45(s, 1H), 5.96(d, 1H, J = 8.40 Hz).

次いで、ドライアップを行ったフラスコに、１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(ｐ−ブロモフェニル)−３−(２’’,２’’’-ビフェニレニル)−１−プロペン１ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）とヨウ化銅５０．３７ｍｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−ブチン−３−オール１６８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）と混合し、混合物を得た。得られた混合物を、テトラヒドロフラン１０ｍｌとトリエチルアミン５ｍｌの混合液に溶解させた。次いで、この溶解液に、トリフェニルフォスフィン８５．６２ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド４５．５６ｍｇ（０．０６６３ｍｍｏｌ）を加え４８時間、攪拌した。その後、得られた混合液を濾過し、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開溶媒はジクロロメタン）を行うことにより、１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−３’’’’’−メチル−３’’’’’−オール−２’’’’’プロピニル-フェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。この収率は７０．５％であった。

得られた化合物を、ＮＭＲ法により、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、上述と同様の装置および測定条件で行った。得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
¹Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ₃): δ8.40(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.80(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.67(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.58(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.49(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.40(t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.35-7.28(m, 3H), 7.25-7.14(m, 3H), 6.77(d, 2H, J = 8.00 Hz), 6.74(t, 1H, J = 7.60 Hz), 6.53(d, 2H, J = 6.80 Hz), 6.39(s, 1H), 5.91(d, 1H, J = 8.00 Hz), 1.49(s, 6H).

次いで、ドライアップを行ったフラスコに、１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−３’’’’’−メチル−３’’’’’−オール−２’’’’’プロピニル-フェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペン３．５３ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコに、トルエン２００ｍｌを加えて溶解させ、溶解液を得た。次いで、得られた溶解液に水素化ナトリウム０．５１ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間、還流を行った。還流後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンにより分液を行った。次いで、有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後、濃縮を行った。そして、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ジエチルエーテル：クロロホルム＝４：１）を行うことにより、１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。この収率は７４．３％であった。

得られた化合物を、ＮＭＲ法により、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、上述と同様の装置および測定条件で行った。得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。
（スペクトルデータ）
¹Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃） : δ= 8.40 (d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.86(d, 1H, J = 8.40 Hz), 7.72(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.64(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.55(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.45(t, 1H, J =7.60 Hz), 7.36-7.30(m, 3H), 7.25-7.11(m, 3H), 7.10 (d, 2H, J = 8.40 Hz), 6.82(t, 1H, J = 7.60 Hz), 6.60(d, 2H, J = 8.00 Hz), 6.44(s, 1H), 5.94(d, 1H, J = 8.00 Hz), 2.99(s, 1H).

次いで、ドライアップを行ったフラスコに、１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペン６６４．７７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とカリウムtert-ブトキシド０．２５３ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド２８ｍｌに溶解して、２時間、室温で撹拌した。次いで、蒸留水２２ｍｌにフェリシアン化カリ０．５４４ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、１時間、室温で撹拌した。次いで、この反応溶液を濾過し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄することにより、上記式（IV）で表される１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルを得た。なお、得られた化合物を単結晶Ｘ線解析、磁化率及びＥＳＲスペクトルを下記装置及び測定条件で測定した結果、生成物が上記式（IV）で表される１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルであることを確認した。
（単結晶Ｘ線解析の測定装置および測定条件）
測定装置：ＣＣＤ ＡＰＥＸ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
（磁化率）
測定装置：ＳＱＵＩＤ磁束計（ＭＰＭＳ、ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社製）
（ＥＳＲスペクトル）
測定装置：ＥＳＲスペクトル測定装置（「Ｅｌｅｘｓｙｓ Ｅ５８０」、ＢＲＵＫＥＲ社製）

次いで、ドライアップを行ったシュレンク管に、上記式（IV）表される１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル３００ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ）を入れ、シュレンク管に、トルエン４ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この溶解液にトリエチルアミン９４．７μｌ（０．６７８ｍｍｏｌ）を加えて、凍結乾燥を３回行った。次いで、トルエン１．５ｍｌに２，５−ノルボルナジエンロジウム(I)クロリド（二量体）３．１３ｍｇ（６．７８×１０^−６ｍｏｌ）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルが溶解した前記トルエン溶液に加えて、２５℃の条件下で、２４時間、攪拌を行った。攪拌終了後、１２時間、放置し、反応液にメタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムを加えてクロロホルムに不溶なフラクションとして上記式（III）で表されるポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルを得た。

次いで、クロロホルムに不溶なフラクションのポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル３７．５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ：モノマー基準）と金属カリウム２３．５ｍｇ（０．６０１ｍｍｏｌ）をガラス製反応管にいれ、１０^−４Ｐａの真空度で封管した。この反応管を１６７℃のマッフル炉に入れて１０日間放置して反応させた。その後、室温まで冷却した。これにより、有機強磁性体を作製した。なお、カリウムと反応前のポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルは暗赤色であったが、反応後は黒色に変化し、ガラス製反応管内には黒色粉末として存在していた。

（比較例２−１）
金属カリウムをポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルに混合せず、得られたポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルを単独で用いた。

［有機強磁性体の評価］
得られた有機強磁性体の磁石との反応性と、３００Ｋおよび１０Ｋにおける磁化の磁場依存性と、磁場冷却したときの温度依存性とを求め、有機強磁性体の磁気特性を評価した。

（磁石との反応性）
ガラス封管内の黒色粉末をガラス封管の外部に近づけたネオジウム・鉄・ボロン磁石に反応して引きつけられることを観察した。このことから、実施例２−１により得られた有機強磁性体である黒色粉末は強磁性体であることが明らかとなった。

（３００Ｋおよび１０Ｋにおける磁化の磁場依存性）
黒色粉末を、ＳＱＵＩＳＤ磁束計（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ ＭＰＭＳ５Ｓ ＳＱＵＩＤ、ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社製）を用いて、磁化−磁界曲線（ＭＨカーブ）を測定した。なお、実施例２−１により得られた黒色粉末は、３００Ｋおよび１０Ｋの温度の他に、４００Ｋでも測定を行った。図４に、実施例２−１により得られた黒色粉末の４００Ｋ、３００Ｋおよび１０Ｋの温度におけるそれぞれの磁化を測定した結果を示す。図５に、比較例２−１により得られたポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル単独の３００Ｋおよび１０Ｋの温度におけるそれぞれの磁化を測定した結果を示す。なお、ＳＱＵＩＤ測定には試料粉末をＮＭＲ管（パイレックスガラス製）に少量のヘリウム存在下で減圧封管したものを用いた。実際の測定には、この試料の入った封管ＮＭＲ管の下に、上端が開いている空でほぼ同じ長さのガラスブランクＮＭＲ管を合わせてＳＱＵＩＤ測定用ストロー内に固定して、これをＳＱＵＩＤ用サンプルとした。従って、測定された磁化には、封管ＮＭＲ管の底部ガラスの反磁性とこのガラス中の磁性不純物の寄与が含まれている。図４に示すように、１０Ｋ、３００Ｋおよび４００Ｋの飽和磁化はそれぞれ０．４ｅｍｕ／ｇ、０．２ｅｍｕ／ｇ、０．１７ｅｍｕ／ｇと概ね見積もることができた。

図５に示すように、比較例２−１で得られた試料中の極微量不純物によると考えられる強磁性が認められるが、図４と比較すれば明らかのように、比較例２−１で得られた試料は常磁性を示した。なお、３００Ｋの測定では、反磁性を示しているが、これは粉末試料の常磁性より、試料ホルダーとして用いたＮＭＲ管底部のガラスによる反磁性が大きくなった結果と考えられる。

よって、実施例２−１により得られた上記化式（III）に示すポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルは、４００Ｋ、３００Ｋおよび１０Ｋにおいて強い強磁性を有しているといえる。一方、比較例２−１により得られたポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルが単独では、３００Ｋおよび１０Ｋにおいては強磁性は観測されなかった。

よって、上記化式（III）に示すポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルに金属カリウムを所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体は、４００Ｋ、３００Ｋおよび１０Ｋにおいて強い強磁性を有するといえる。

（ＥＳＲの測定）
内部構造中に存在する電子の状態を調べるため、実施例１と同様、実施例２−１の金属カリウムを添加する前のπ共役系高分子と、実施例２−１により得られた有機強磁性体及び比較例２−１により得られたπ共役系高分子を、ＥＰＲ分光器（「Ｅｌｅｘｓｙｓ Ｅ５８０」、ＢＲＵＫＥＲ社製）とＥＳＲ／ＥＰＲ測定装置（「ＥＳＲ９００クライオスタット」、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いてＥＳＲスペクトルを測定し、ｇ値、線幅ΔＨを求めた。なお、測定条件は以下の通りである。また、ＥＳＲのｇ値と線幅ΔＨは、標準試料（Ｍｎ²⁺／ＭｇＯ）を用いて決定した。
測定条件
測定温度：４０Ｋ、８０Ｋ、１６０Ｋ、２９５Ｋ
中心磁場：３３７０Ｇ付近
磁場掃引範囲：５００Ｇａｕｓｓ
変調：１００ｋＨｚ、１Ｇ
マイクロ波：９．４４ＧＨｚ、０．０２５ｍＷ
（ｇ値）
ｇ値は、シグナル中心の磁場からＭｎ²⁺で補正し求めた。
（線幅ΔＨ）
有機強磁性体のＥＳＲ測定により、正ピークと、負ピークからなる一次微分型のスペクトルが得られる。この一次微分型で得られるＥＳＲスペクトルから観測される正負ピーク間隔を測定し、線幅ΔＨを求めた。

実施例２−１により得られた有機強磁性体の各温度で３３７０Ｇ付近に幅が狭いピークと幅が広いピークが観察された。実施例２−１により得られた有機強磁性体の４０Ｋにおけるｇ値は、２．１６０３であり、線幅ΔＨは９８３Ｇａｕｓｓであり、８０Ｋにおけるｇ値は、２．０１３９であり、線幅ΔＨは３５６Ｇａｕｓｓであり、１６０Ｋにおけるｇ値は、２．００５０であり、線幅ΔＨは２２９Ｇａｕｓｓであり、２９５Ｋにおけるｇ値は、２．００１８であり、線幅ΔＨは１１７Ｇａｕｓｓであった。この幅が狭いピークは、π共役系高分子に金属カリウムを混合したことにより、カリウム添加によりポリマー中に生成したポーラロン（ラジカルアニオン）と考えられる。これにより、ラジカルが規則的に整列し、スピン・スピン相互作用が増加し、内部の原子の間でお互いのスピンの方向を揃えるように相互作用が働き、強磁性を引き起こしているものと考えられる。よって、実施例２−１により得られた有機強磁性体はラジカルが規則的に整列しているといえるので、強磁性を有していることが確認できたといえる。

一方、比較例２−１により得られたπ共役系高分子では、実施例２−１により得られた有機強磁性体のような温度に依存してｇ値と線幅が変化する幅が広いピークは観測されず、３３７０Ｇ付近に幅が狭いピークのみが観察された。この幅が狭いピークは、カリウムを添加する前のポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル単独のピークであるといえる。

（再現性）
上記と同様にして繰り返し有機強磁性体を作製した場合においても得られた有機強磁性体は、室温で高い強磁性を有していたことから、実施例２−１により得られた有機強磁性体は再現性良く製造できることが確認された。

以上のように、本発明に係る有機強磁性体は、例えば、磁気記録材料、電磁波遮断材料、透明磁性薄膜材料、モータなどの磁石、トランスのコア、磁性流体、ドラッグ・デリバリー・システム（ＤＤＳ）、静電トナー、黒色塗料、研磨剤の高配向剤、磁気テープの記録状態を光学的パターンに変換する現像液等に用いられる磁性材料として有用である。

【０００３】
強磁性体の製造方法が求められている。
［００１１］
本発明は、前記問題に鑑み、室温において高い強磁性を有し、且つ再現性良く製造できる有機強磁性体及びその製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［００１２］
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らは有機強磁性体について鋭意研究をした。その結果、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して反応させることにより得られる有機強磁性体の磁性の挙動、再現性に着目した。π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を混合して反応させることにより得られる有機強磁性体の室温における磁気特性と、その再現性を解明した。この得られた知見に基づいて、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を所定量混合して熱処理して、π共役系ラジカル構造を含む高分子化合物により形成される有機強磁性体を得ることで、室温において高い強磁性を有する有機強磁性体を、再現性良く製造できることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。
［００１３］
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られ、強磁性を有し、前記π共役系ラジカル高分子において、ラジカルは、側鎖に存在することを特徴とする有機強磁性体である。
第２の発明は、第１の発明において、前記π共役系高分子は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を構成成分として含むことを特徴とする磁性材料である。

【０００４】

第３の発明は、第１の発明において、前記π共役系ラジカル高分子は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を構成成分として含むことを特徴とする磁性材料である。

（式中、黒丸はラジカルを表わす）
第４の発明は、第１の発明において、前記π共役系ラジカル高分子は、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を構成成分として含むことを特徴とする磁性材料である。

（式中、黒丸はラジカルを表わす）
［００１４］
第５の発明は、第１乃至第４のいずれか１つの発明において、前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。
［００１５］
第６の発明は、第１乃至第４のいずれか１つの発明において、前記アルカリ土類金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。
［００１６］
第７の発明は、第１乃至第４の何れか１つの発明において、前記１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体である。
［００１７］
第８の発明は、第１乃至第７の何れか１つの発明の有機強磁性体を含むことを特徴とする磁性薄膜である。
［００１８］
第９の発明は、π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理し、前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上の水素元素の少なくとも一部を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上で置換して、π共役系ラジカル構造を含み、強磁性を有する高分子化合物を形成し、前記π共役系ラジカル高分子において、ラジカルは、側鎖に存在することを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
［００１９］
第１０の発明は、第９の発明において、前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を、モノマー単位のモル比で１．５倍以上混合することを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
第１１の発明は、第９または第１０の発明において、前記π共役系高分子は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を構成成分として含むことを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。

第１２の発明は、第９または第１０の発明において、前記π共役系ラジカル高分子は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を構成成分として含むことを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。

（式中、黒丸はラジカルを表わす）
第１３の発明は、第９または第１０の発明において、前記π共役系ラジカル高分子は、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を構成成分として含むことを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。

（式中、黒丸はラジカルを表わす）
［００２０］
第１４の発明は、第９乃至第１３の何れか１つの発明において、前記アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
［００２１］
第１５の発明は、第９乃至第１３の何れか１つの発明において、前記アルカリ土類金属として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法である。
［００２２］
第１６の発明は、第９乃至第１３の何れか１つの発明において、前記１３族元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つを用いることを特

Claims (10)

1. π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを反応させて得られ、
   強磁性を有することを特徴とする有機強磁性体。
2. 請求項１において、
   前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体。
3. 請求項１又は２において、
   前記アルカリ土類金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体。
4. 請求項１乃至３の何れか１つにおいて、
   前記１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つであることを特徴とする有機強磁性体。
5. 請求項１乃至４の何れか１つの有機強磁性体を含むことを特徴とする磁性材料。
6. π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上とを混合して熱処理し、
   前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上の水素元素の少なくとも一部を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上で置換して、π共役系ラジカル構造を含み、強磁性を有する高分子化合物を形成することを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
7. 請求項６において、
   前記π共役系高分子及びπ共役系ラジカル高分子からなる群より選ばれる１種以上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素からなる群より選ばれる１種以上を、モノマー単位のモル比で１．５倍以上混合することを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
8. 請求項６又は７において、
   前記アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
9. 請求項６乃至８の何れか１つにおいて、
   前記アルカリ土類金属として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法。
10. 請求項６乃至９の何れか１つにおいて、
    前記１３族元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩの少なくとも１つを用いることを特徴とする有機強磁性体の製造方法。

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