JP3110895B2 - 重合体の製造方法および有機磁性体 - Google Patents
重合体の製造方法および有機磁性体Info
- Publication number
- JP3110895B2 JP3110895B2 JP04295173A JP29517392A JP3110895B2 JP 3110895 B2 JP3110895 B2 JP 3110895B2 JP 04295173 A JP04295173 A JP 04295173A JP 29517392 A JP29517392 A JP 29517392A JP 3110895 B2 JP3110895 B2 JP 3110895B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- carbon atoms
- phenylene
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶媒に可溶なメタロセン
ユニットを含有する新規な共役系重合体の製造方法、該
重合体を酸化することにより得られる有機磁性体および
フェロセンユニットを含有する新規な共役系重合体に関
する。
ユニットを含有する新規な共役系重合体の製造方法、該
重合体を酸化することにより得られる有機磁性体および
フェロセンユニットを含有する新規な共役系重合体に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高度情報化社会の進展にともな
い、磁気ディスクや磁気テープ、磁性ゴムのような種々
の磁性材料が開発され、広く使用されるようになってき
た。これらの磁性材料にはいずれも有機高分子が使用さ
れているが、無機の磁性体が混合、塗布あるいはスパッ
タリングされたものであり、有機高分子はあくまで受動
的なマトリックス担体として使用されているにすぎな
い。もし強磁性を示すような有機高分子が得られるなら
ば、分子レベルでの材料設計が可能となり、また非常に
軽量な材料ができるため、その波及効果は計り知れない
ものがある。そこで有機高分子磁性体の開発を目指した
研究が非常に盛んになってきた。
い、磁気ディスクや磁気テープ、磁性ゴムのような種々
の磁性材料が開発され、広く使用されるようになってき
た。これらの磁性材料にはいずれも有機高分子が使用さ
れているが、無機の磁性体が混合、塗布あるいはスパッ
タリングされたものであり、有機高分子はあくまで受動
的なマトリックス担体として使用されているにすぎな
い。もし強磁性を示すような有機高分子が得られるなら
ば、分子レベルでの材料設計が可能となり、また非常に
軽量な材料ができるため、その波及効果は計り知れない
ものがある。そこで有機高分子磁性体の開発を目指した
研究が非常に盛んになってきた。
【０００３】Ａ．Ａ．オブチニコフ（Ｏｖｃｈｉｎｎｉ
ｋｏｖ）らは、安定なラジカルである２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニルオキシ基を
有するアセチレン化合物を熱処理することにより、ポリ
［１，４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジニル−１−オキシル）ブタジイン］を合
成し、これが弱いながら有機高分子磁性体と成り得るこ
とを示した（オブチニコフ他、ネイチャー（Ｎａｔｕｒ
ｅ）、３２６，３７０（１９８７））。
ｋｏｖ）らは、安定なラジカルである２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニルオキシ基を
有するアセチレン化合物を熱処理することにより、ポリ
［１，４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジニル−１−オキシル）ブタジイン］を合
成し、これが弱いながら有機高分子磁性体と成り得るこ
とを示した（オブチニコフ他、ネイチャー（Ｎａｔｕｒ
ｅ）、３２６，３７０（１９８７））。
【０００４】しかし、このポリマーにおいては、発生し
たスピンは共役系主鎖と離れた位置にあるため、十分な
磁性は得られない。
たスピンは共役系主鎖と離れた位置にあるため、十分な
磁性は得られない。
【０００５】また、Ｊ．ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）らは、
フェロセンとテトラシアノエチレンとの電荷移動錯体を
合成し、この化合物が４．８Ｋで強磁性体になることを
示した（ミラー他、ジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイアティー（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ）、１０９，
３８５０（１９８７））。
フェロセンとテトラシアノエチレンとの電荷移動錯体を
合成し、この化合物が４．８Ｋで強磁性体になることを
示した（ミラー他、ジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイアティー（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ）、１０９，
３８５０（１９８７））。
【０００６】しかしながら、前記の化合物はモノマーで
あるため重合体としての特長を期待することは不可能で
あり、また強磁性発現温度も実用的には低すぎるなどの
問題があった。
あるため重合体としての特長を期待することは不可能で
あり、また強磁性発現温度も実用的には低すぎるなどの
問題があった。
【０００７】そこで、本発明者らはメタロセンユニット
を含有する新規な共役系重合体の製造方法を提案し、そ
れを酸化することにより新規な有機磁性体の合成を行っ
た（特開平４−１５４８３３）。
を含有する新規な共役系重合体の製造方法を提案し、そ
れを酸化することにより新規な有機磁性体の合成を行っ
た（特開平４−１５４８３３）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
化合物は溶媒に不溶であるため共役鎖長が短く、高い強
磁性発現温度を示すことや、加工性などの点でまだ十分
とはいえなかった。
化合物は溶媒に不溶であるため共役鎖長が短く、高い強
磁性発現温度を示すことや、加工性などの点でまだ十分
とはいえなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、新規なメタロセ
ンユニットを含有する共役系重合体の製造方法を見出
し、かかる特定の製造法により得られた重合体が溶媒に
可溶であることを見出し、さらに得られる重合体を酸化
することにより優れた特性を有する有機磁性体が得られ
ることを見出して本発明に到達したものである。
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、新規なメタロセ
ンユニットを含有する共役系重合体の製造方法を見出
し、かかる特定の製造法により得られた重合体が溶媒に
可溶であることを見出し、さらに得られる重合体を酸化
することにより優れた特性を有する有機磁性体が得られ
ることを見出して本発明に到達したものである。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物に、
れる化合物に、
【００１１】
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9
およびＲ10同士は同一でも異なってもよく、Ｍｅは周期
律表ＩＶ〜ＶＩＩＩ属の遷移金属元素を示す）有機アル
カリ金属化合物を反応させ、しかるのち、一般式［Ｉ
Ｉ］で表される化合物を、 Ｙ−（Ｒ11）m −（Ｒ12）n −Ｘ ［ＩＩ］ （式中、Ｒ11 は、炭素数が１〜２０のアルキル置換基を
有する、フェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、
フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェニレン
基、キノリレン基およびこれらを組み合わせたものから
なる群より選ばれる共役基であり、Ｒ12はフェニレン
基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン基、セレノ
フェニレン基、テルルフェニレン基、キノリレン基およ
びこれらを組み合わせた共役基を示し、ＸおよびＹは水
素原子またはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎは、ｍ≧１、
ｎ≧０を各々満たす整数を示す）反応させることを特徴
とする一般式［ＩＩＩ］で表される重合体の製造方法に
関する。
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9
およびＲ10同士は同一でも異なってもよく、Ｍｅは周期
律表ＩＶ〜ＶＩＩＩ属の遷移金属元素を示す）有機アル
カリ金属化合物を反応させ、しかるのち、一般式［Ｉ
Ｉ］で表される化合物を、 Ｙ−（Ｒ11）m −（Ｒ12）n −Ｘ ［ＩＩ］ （式中、Ｒ11 は、炭素数が１〜２０のアルキル置換基を
有する、フェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、
フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェニレン
基、キノリレン基およびこれらを組み合わせたものから
なる群より選ばれる共役基であり、Ｒ12はフェニレン
基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン基、セレノ
フェニレン基、テルルフェニレン基、キノリレン基およ
びこれらを組み合わせた共役基を示し、ＸおよびＹは水
素原子またはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎは、ｍ≧１、
ｎ≧０を各々満たす整数を示す）反応させることを特徴
とする一般式［ＩＩＩ］で表される重合体の製造方法に
関する。
【００１２】また、本発明は下記一般式［ＩＩＩ］で表
される重合体を酸化することにより得られる有機磁性体
に関する。
される重合体を酸化することにより得られる有機磁性体
に関する。
【００１３】
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 お
よびＲ10は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10同士は同一でも
異なってもよく、またＲ11 は、炭素数が１〜２０のアル
キル置換基を有する、フェニレン基、チェニレン基、ピ
ロリレン基、フリレン基、セレノフェニレン基、テルル
フェニレン基、キノリレン基およびこれらを組み合わせ
たものからなる群より選ばれる共役基であり、Ｒ12はフ
ェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン
基、セレノフェニレン基、テルルフェニレン基、キノリ
レン基およびこれらを組み合わせた共役基を示し、Ｘお
よびＹは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍはｍ≧
１を満たす整数、ｎはｎ≧０を満たす整数を示し、Ｍｅ
は周期律表ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属元素を示し、Ｌ
は２以上の整数を示す）また、本発明は下記一般式［Ｉ
Ｖ］で表される重合体に関する。
よびＲ10は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10同士は同一でも
異なってもよく、またＲ11 は、炭素数が１〜２０のアル
キル置換基を有する、フェニレン基、チェニレン基、ピ
ロリレン基、フリレン基、セレノフェニレン基、テルル
フェニレン基、キノリレン基およびこれらを組み合わせ
たものからなる群より選ばれる共役基であり、Ｒ12はフ
ェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン
基、セレノフェニレン基、テルルフェニレン基、キノリ
レン基およびこれらを組み合わせた共役基を示し、Ｘお
よびＹは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍはｍ≧
１を満たす整数、ｎはｎ≧０を満たす整数を示し、Ｍｅ
は周期律表ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属元素を示し、Ｌ
は２以上の整数を示す）また、本発明は下記一般式［Ｉ
Ｖ］で表される重合体に関する。
【００１４】
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 お
よびＲ10は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ11は炭素数が
１〜２０のアルキル置換基を有するチェニレン基を示
し、Ｒ12はチェニレン基を示し、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ
≧０を各々満たす整数を示す。ＬはＬ≧２を満たす整数
を示す）以下、本発明について詳細に説明する。
よびＲ10は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ11は炭素数が
１〜２０のアルキル置換基を有するチェニレン基を示
し、Ｒ12はチェニレン基を示し、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ
≧０を各々満たす整数を示す。ＬはＬ≧２を満たす整数
を示す）以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】本発明の製造方法で用いる一般式［Ｉ］で
表される化合物としては、式中のＲ 1 〜Ｒ10が水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８
の炭化水素残基（炭化水素基、含酸素炭化水素基）、ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはヒ
ドロキシル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10同志は同一でも異な
ってもよく、また、該炭化水素残基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、
クメニル基、メシチル基等のアリール基、ベンジル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基等のアリ
ールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ
基；アルデヒド基等が挙げられ、また、ハロゲンとして
は、フッ素、臭素、塩素、沃素が挙げられる。
表される化合物としては、式中のＲ 1 〜Ｒ10が水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８
の炭化水素残基（炭化水素基、含酸素炭化水素基）、ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはヒ
ドロキシル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10同志は同一でも異な
ってもよく、また、該炭化水素残基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、
クメニル基、メシチル基等のアリール基、ベンジル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基等のアリ
ールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ
基；アルデヒド基等が挙げられ、また、ハロゲンとして
は、フッ素、臭素、塩素、沃素が挙げられる。
【００１６】本発明で用いるこれら一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物の具体例としては、 チタノセン：１，１′，３，３′，−ビス（１，１′−
ジメチルエチル）チタノセン、１，１′−ビス（１，
１′−ジメチルエチル）チタノセン、１，１′，３，
３′，−ビス（メチルエチル）チタノセン、１，１′，
−ビス（１−メチルエチル）チタノセン，メチルチタノ
セン、１，１′−ジメチルチタノセン，ジブチルチタノ
セン、 ジルコノセン：１，１′，３，３′−テトラキス（１，
１′−ジメチルエチル）ジルコノセン，ジブチルジルコ
ノセン、 クロモセン：フェニルクロモセン，１，１′，２，
２′，３，３′４，４′−−オクタフェニルクロモセ
ン、１，１′，２，２′，３，３′，４，４′−オクタ
メチルクロモセン、１，１′−ジブチルクロモセン、
１，１′−ビス（１，１′−ジメチルエチル）クロモセ
ン、１，１′−ジメチル−３，３′−ジフェニルクロモ
セン、１，１′−ジエチルクロモセン、１，１′−ジメ
チルクロモセン、 ニッケロセン：１，１′，２，２′，３，３′，４，
４′−オクタフェニルニッケロセン、１，１′−ジクロ
ロニッケロセン、１，１′−ビス（フェニルメチル）ニ
ッケロセン、エチルニッケロセン、１，１′−ジプロピ
ルニッケロセン、デカビス（メトキシカルボニル）ニッ
ケロセン、１，１′−ビス（メトキシカルボニル）ニッ
ケロセン、１，１′−ジアセチルニッケロセン、１，
１′−ジメチル−３，３′−ジフェニルニッケロセン、
メトキシニッケロセン、 バナドセン：１，１′−ジエチルバナドセン、１，１′
−エチエニルバナドセン、１，１′，２，２′，３，
３′，４，４′−オクタフェニルバナドセン、１，１′
−ビス（メトキシカルボニル）バナドセン、１，１′，
２，２′，３，３′，４，４′−オクタメチルバナドセ
ン、フェニルエチルバナドセン、フェニルメチルバナド
セン、（１−フェニルエチル）バナドセン、（１−メチ
ル−１−フェニルエチル）バナドセン、デカメチルバナ
ドセン、フェニルバナドセン、１，１′−ジブチルバナ
ドセン、 オスモセン：１−ヒドロキシエチルオスモセン、２−ヒ
ドロキシエチルオスモセン、２−ヒドロキシエチルオス
モセン、１，１′−ビス（４−フルオロフェニル）オス
モセン、アミノカルボニルオスモセン、１，１′−ジメ
チルオスモセン、（２−シアノ−１−ヒドロキシ−１−
フェニルエチル）オスモセン、 ルテノセン：アセチルルテノセン、（２−アミノ−２−
カルボキシエチル）ルテノセン、ベンゾイルルテノセ
ン、（２−ベンゾイル−３−オキソ−１−ブテニル）ル
テノセン、１，１′−ビス（アセチルオキシ）ルテノセ
ン、１，１′，３，３′−ビス（１，４−ブタンジル）
ルテノセン、１，１′−ビス（クロロカルボニル）ルテ
ノセン、１，１′−ビス（２−クロロエトキシ）ルテノ
セン、１，１′−ビス（クロロメチル）ルテノセン、
１，３−ビス［（ジメチルアミノ）カルボニル］ルテノ
セン、１，１′−ビス（４−フルオロフェニル）ルテノ
セン、１，１′，３，３′−ビス（１，３−プロパンジ
ル）ルテノセン、ブロモルテノセン、１，１′−ジアセ
チルルテノセン、１，１′−ジブロモルテノセン、１，
１′−ジメルカプトルテノセン、［（ジメチルアミノ）
カルボニル］ルテノセン、［（ジメチルアミノ）メチ
ル］ルテノセン、１，１′−［（ジメチルシリレン）ビ
ス（チオ）］ルテノセン、１，１′−［（ジフェニルメ
チレン）ビス（チオ）］ルテノセン、１−（エトキシカ
ルボニル）−２−ホルミルルテノセン、ホルミルルテノ
セン、（１−ヒドロキシエチル）ルテノセン、メチルル
テノセン、１，１′−［メチレンビス（チオ）］ルテノ
セン、（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペニル）
ルテノセン、１，１′−［オキシビス（１，２−エタン
ジルオキシ）］ルテノセン、１，１′−（１，３−プロ
パンジル）ルテノセン、（トリクロロシリル）ルテノセ
ン、１，１′−トリチオルテノセン、 コバルトセン：アミノコバルトセン、（アミノカルボニ
ル）コバルトセン、１，１′−ビス（ジフェニルフォス
フィノ）コバルトセン、１，１′−ビス（１−メチルエ
トキシ）コバルトセン、１，１′−ビス（１−メチルエ
チル）コバルトセン、１，１′−ビス（１−メチルプロ
ピル）コバルトセン、カルボキシコバルトセン、１，
１′−ジカルボキシコバルトセン、１，１′−ジエチル
コバルトセン、１，１′−ジメチルコバルトセン、１，
１′−ジニトロコバルトセン、 フェロセン：アセチルフェロセン、（アセチルアミノ）
フェロセン、１−アセチル−１′−ベンゾイルフェロセ
ン、１−アセチル−１′−ブロモフェロセン、１−アセ
チル−２−（１，１′−ジメチルエチル）フェロセン、
１−アセチル−３−エチルフェロセン、（４−アセチル
フェニル）フェロセン、アミノフェロセン、（１−アミ
ノエチル）フェロセン、１，１′−ビス（アセチルオキ
シ）フェロセン、１，１′−ビス（２−ブロモエチル）
フェロセン、１，１′−ビス（クロロカルボニル）フェ
ロセン、１，１′−ビス（２−クロロエトキシ）フェロ
セン、１，１′−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］フ
ェロセン、１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）
フェロセン、１，１′−ビス（１−ヒドロキシエチル）
フェロセン、１，１′−ビス（１−メチルエチル）フェ
ロセン、１，１′−ビス（メチルチオ）フェロセン、ブ
ロモフェロセン、ブチルフェロセン、カルボキシフェロ
セン、クロロフェロセン、クロロアセチルフェロセン、
（２−クロロベンゾイル）フェロセン、シアノフェロセ
ン、１，１′−ジアセチルフェロセン、１，１′−ジブ
チルフェロセン、１，１′−ジクロロフェロセン、１，
１′−ジエチルフェロセン、１，１′−ジメチルフェロ
セン、［（ジメチルアミノ）メチル］フェロセン、
（１，３−ジオキソブチル）フェロセン、（ジフェニル
アミノ）フェロセン、（ジフェニルフォスフィノ）フェ
ロセン、エテニルフェロセン、エトキシフェロセン、エ
チルフェロセン、１−エチル−１′−ヘキシルフェロセ
ン、（３−エチルフェニル）フェロセン、ホルミルフェ
ロセン、（１−ヒドロキシエチル）フェロセン、ヨード
フェロセン、メルカブトフェロセン、メトキシフェロセ
ン、メチルフェロセン、（１−メチルエトキシ）フェロ
セン、（１−メチルエチル）フェロセン、ニトロフェロ
セン、フェニルフェロセン、フェニルアミノフェロセ
ン、（フェニルメチル）フェロセン、［１−（フェニル
チオ）エチル］フェロセン、プロピルフェロセン、１，
１′，２，２′−テトラクロロフェロセン、１，１′，
２，２′−テトラメチルフェロセン、１，１′，３，
３′−テトラメチルフェロセン、トリフルオロメチルフ
ェロセンなどが挙げられる。
れる化合物の具体例としては、 チタノセン：１，１′，３，３′，−ビス（１，１′−
ジメチルエチル）チタノセン、１，１′−ビス（１，
１′−ジメチルエチル）チタノセン、１，１′，３，
３′，−ビス（メチルエチル）チタノセン、１，１′，
−ビス（１−メチルエチル）チタノセン，メチルチタノ
セン、１，１′−ジメチルチタノセン，ジブチルチタノ
セン、 ジルコノセン：１，１′，３，３′−テトラキス（１，
１′−ジメチルエチル）ジルコノセン，ジブチルジルコ
ノセン、 クロモセン：フェニルクロモセン，１，１′，２，
２′，３，３′４，４′−−オクタフェニルクロモセ
ン、１，１′，２，２′，３，３′，４，４′−オクタ
メチルクロモセン、１，１′−ジブチルクロモセン、
１，１′−ビス（１，１′−ジメチルエチル）クロモセ
ン、１，１′−ジメチル−３，３′−ジフェニルクロモ
セン、１，１′−ジエチルクロモセン、１，１′−ジメ
チルクロモセン、 ニッケロセン：１，１′，２，２′，３，３′，４，
４′−オクタフェニルニッケロセン、１，１′−ジクロ
ロニッケロセン、１，１′−ビス（フェニルメチル）ニ
ッケロセン、エチルニッケロセン、１，１′−ジプロピ
ルニッケロセン、デカビス（メトキシカルボニル）ニッ
ケロセン、１，１′−ビス（メトキシカルボニル）ニッ
ケロセン、１，１′−ジアセチルニッケロセン、１，
１′−ジメチル−３，３′−ジフェニルニッケロセン、
メトキシニッケロセン、 バナドセン：１，１′−ジエチルバナドセン、１，１′
−エチエニルバナドセン、１，１′，２，２′，３，
３′，４，４′−オクタフェニルバナドセン、１，１′
−ビス（メトキシカルボニル）バナドセン、１，１′，
２，２′，３，３′，４，４′−オクタメチルバナドセ
ン、フェニルエチルバナドセン、フェニルメチルバナド
セン、（１−フェニルエチル）バナドセン、（１−メチ
ル−１−フェニルエチル）バナドセン、デカメチルバナ
ドセン、フェニルバナドセン、１，１′−ジブチルバナ
ドセン、 オスモセン：１−ヒドロキシエチルオスモセン、２−ヒ
ドロキシエチルオスモセン、２−ヒドロキシエチルオス
モセン、１，１′−ビス（４−フルオロフェニル）オス
モセン、アミノカルボニルオスモセン、１，１′−ジメ
チルオスモセン、（２−シアノ−１−ヒドロキシ−１−
フェニルエチル）オスモセン、 ルテノセン：アセチルルテノセン、（２−アミノ−２−
カルボキシエチル）ルテノセン、ベンゾイルルテノセ
ン、（２−ベンゾイル−３−オキソ−１−ブテニル）ル
テノセン、１，１′−ビス（アセチルオキシ）ルテノセ
ン、１，１′，３，３′−ビス（１，４−ブタンジル）
ルテノセン、１，１′−ビス（クロロカルボニル）ルテ
ノセン、１，１′−ビス（２−クロロエトキシ）ルテノ
セン、１，１′−ビス（クロロメチル）ルテノセン、
１，３−ビス［（ジメチルアミノ）カルボニル］ルテノ
セン、１，１′−ビス（４−フルオロフェニル）ルテノ
セン、１，１′，３，３′−ビス（１，３−プロパンジ
ル）ルテノセン、ブロモルテノセン、１，１′−ジアセ
チルルテノセン、１，１′−ジブロモルテノセン、１，
１′−ジメルカプトルテノセン、［（ジメチルアミノ）
カルボニル］ルテノセン、［（ジメチルアミノ）メチ
ル］ルテノセン、１，１′−［（ジメチルシリレン）ビ
ス（チオ）］ルテノセン、１，１′−［（ジフェニルメ
チレン）ビス（チオ）］ルテノセン、１−（エトキシカ
ルボニル）−２−ホルミルルテノセン、ホルミルルテノ
セン、（１−ヒドロキシエチル）ルテノセン、メチルル
テノセン、１，１′−［メチレンビス（チオ）］ルテノ
セン、（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペニル）
ルテノセン、１，１′−［オキシビス（１，２−エタン
ジルオキシ）］ルテノセン、１，１′−（１，３−プロ
パンジル）ルテノセン、（トリクロロシリル）ルテノセ
ン、１，１′−トリチオルテノセン、 コバルトセン：アミノコバルトセン、（アミノカルボニ
ル）コバルトセン、１，１′−ビス（ジフェニルフォス
フィノ）コバルトセン、１，１′−ビス（１−メチルエ
トキシ）コバルトセン、１，１′−ビス（１−メチルエ
チル）コバルトセン、１，１′−ビス（１−メチルプロ
ピル）コバルトセン、カルボキシコバルトセン、１，
１′−ジカルボキシコバルトセン、１，１′−ジエチル
コバルトセン、１，１′−ジメチルコバルトセン、１，
１′−ジニトロコバルトセン、 フェロセン：アセチルフェロセン、（アセチルアミノ）
フェロセン、１−アセチル−１′−ベンゾイルフェロセ
ン、１−アセチル−１′−ブロモフェロセン、１−アセ
チル−２−（１，１′−ジメチルエチル）フェロセン、
１−アセチル−３−エチルフェロセン、（４−アセチル
フェニル）フェロセン、アミノフェロセン、（１−アミ
ノエチル）フェロセン、１，１′−ビス（アセチルオキ
シ）フェロセン、１，１′−ビス（２−ブロモエチル）
フェロセン、１，１′−ビス（クロロカルボニル）フェ
ロセン、１，１′−ビス（２−クロロエトキシ）フェロ
セン、１，１′−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］フ
ェロセン、１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）
フェロセン、１，１′−ビス（１−ヒドロキシエチル）
フェロセン、１，１′−ビス（１−メチルエチル）フェ
ロセン、１，１′−ビス（メチルチオ）フェロセン、ブ
ロモフェロセン、ブチルフェロセン、カルボキシフェロ
セン、クロロフェロセン、クロロアセチルフェロセン、
（２−クロロベンゾイル）フェロセン、シアノフェロセ
ン、１，１′−ジアセチルフェロセン、１，１′−ジブ
チルフェロセン、１，１′−ジクロロフェロセン、１，
１′−ジエチルフェロセン、１，１′−ジメチルフェロ
セン、［（ジメチルアミノ）メチル］フェロセン、
（１，３−ジオキソブチル）フェロセン、（ジフェニル
アミノ）フェロセン、（ジフェニルフォスフィノ）フェ
ロセン、エテニルフェロセン、エトキシフェロセン、エ
チルフェロセン、１−エチル−１′−ヘキシルフェロセ
ン、（３−エチルフェニル）フェロセン、ホルミルフェ
ロセン、（１−ヒドロキシエチル）フェロセン、ヨード
フェロセン、メルカブトフェロセン、メトキシフェロセ
ン、メチルフェロセン、（１−メチルエトキシ）フェロ
セン、（１−メチルエチル）フェロセン、ニトロフェロ
セン、フェニルフェロセン、フェニルアミノフェロセ
ン、（フェニルメチル）フェロセン、［１−（フェニル
チオ）エチル］フェロセン、プロピルフェロセン、１，
１′，２，２′−テトラクロロフェロセン、１，１′，
２，２′−テトラメチルフェロセン、１，１′，３，
３′−テトラメチルフェロセン、トリフルオロメチルフ
ェロセンなどが挙げられる。
【００１７】かかる一般式［Ｉ］で表される化合物と反
応させる有機アルカリ金属化合物としては、一般式 Ｒ′Ｍａ で表される化合物であり、ＭａとしてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ
等のアルカリ金属元素を示し、Ｒ′は炭素数１〜１２、
好ましくは１〜８の炭化水素基であり、炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リ−ル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ
る。具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、
メチルカリウム、メチルナトリウム等が挙げられ、特
に、ブチルリチウムが好ましい。
応させる有機アルカリ金属化合物としては、一般式 Ｒ′Ｍａ で表される化合物であり、ＭａとしてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ
等のアルカリ金属元素を示し、Ｒ′は炭素数１〜１２、
好ましくは１〜８の炭化水素基であり、炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リ−ル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ
る。具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、
メチルカリウム、メチルナトリウム等が挙げられ、特
に、ブチルリチウムが好ましい。
【００１８】一般式［Ｉ］で表される化合物と有機アル
カリ金属化合物との反応は、特に限定されないが、通
常、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン等のエー
テル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、アルゴン、窒素
等の不活性雰囲気下において行われる。この反応におけ
る反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と沸点との間であ
る限りにおいて特に限定されることはなく、また用いる
溶媒により適宜選択されるものであるが、通常、０〜１
００℃の範囲であり、５０〜８０℃が望ましい。また、
反応温度は、通常、１０分〜１０時間の範囲であり、１
〜５時間が望ましい。
カリ金属化合物との反応は、特に限定されないが、通
常、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン等のエー
テル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、アルゴン、窒素
等の不活性雰囲気下において行われる。この反応におけ
る反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と沸点との間であ
る限りにおいて特に限定されることはなく、また用いる
溶媒により適宜選択されるものであるが、通常、０〜１
００℃の範囲であり、５０〜８０℃が望ましい。また、
反応温度は、通常、１０分〜１０時間の範囲であり、１
〜５時間が望ましい。
【００１９】この時の両者の反応割合は、一般式［Ｉ］
で表される化合物に対する有機アルカリ金属化合物の反
応割合として、一般式［Ｉ］で表される化合物 1モルに
対して通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５
〜１０モル、さらに好ましくは０．１〜５モルの範囲で
ある。
で表される化合物に対する有機アルカリ金属化合物の反
応割合として、一般式［Ｉ］で表される化合物 1モルに
対して通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５
〜１０モル、さらに好ましくは０．１〜５モルの範囲で
ある。
【００２０】またこれらの反応は、例えば、テトラメチ
レンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチ
レンジアミン，トリエチレンジアミン等のアミン類の存
在下において行うこともできる。
レンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチ
レンジアミン，トリエチレンジアミン等のアミン類の存
在下において行うこともできる。
【００２１】これらの反応により、一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物におけるシクロペンタジエニル基にアルカリ
金属原子が以下のように付加導入される。
れる化合物におけるシクロペンタジエニル基にアルカリ
金属原子が以下のように付加導入される。
【００２２】
【化８】 本発明の重合体の製造方法においては、かくして得られ
た反応物（以下、反応物と略称する）に前記一般式
［ＩＩ］で表される化合物を反応させることにより、目
的の一般式［ＩＩＩ］で表される重合体を得るものであ
る。一般式［ＩＩ］で表される化合物として、式中のＲ
11は、炭素数が 1〜２０、好ましくは 1〜１２のアルキ
ル置換基を有するフェニレン基、チェニレン基、ピロリ
レン基、フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェ
ニレン基、キノリレン基およびこれらを組み合わせた共
役基を示し、またかかる置換基は各々同一でも異なって
もよく（ｍ≧２の場合）、Ｒ12はフェニレン基、チェニ
レン基、ピロリレン基、フリレン基、セレノフェニレン
基、テルルフェニレン基、キノリレン基およびこれらを
複数組み合わせた例えば、フェニレンビニレン基、ピロ
リレンビニレン基またはチェニレンビニレン基等の共役
基を示すものであり、また、ＸおよびＹは、水素原子ま
たはフッ素、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子を示す
ものである。ｍはｍ≧１、好ましくは 1≦ｍ≦１００
０、さらに好ましくは２≦ｍ≦５００、特に好ましくは
３≦ｍ≦１００、さらに特に好ましくは３≦ｍ≦５０を
満たすの整数を示す。また、かかるアルキル置換基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、イコサニル基、デカニル基、ドデカニル基などが挙
げられ、直鎖状または分岐状のいずれのものも用いるこ
とができる。ｎはｎ≧０、好ましくは０≦ｎ≦１００
０、さらに好ましくは０≦ｎ≦５００、特に好ましくは
０≦ｎ≦５０を満たす整数を示す。
た反応物（以下、反応物と略称する）に前記一般式
［ＩＩ］で表される化合物を反応させることにより、目
的の一般式［ＩＩＩ］で表される重合体を得るものであ
る。一般式［ＩＩ］で表される化合物として、式中のＲ
11は、炭素数が 1〜２０、好ましくは 1〜１２のアルキ
ル置換基を有するフェニレン基、チェニレン基、ピロリ
レン基、フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェ
ニレン基、キノリレン基およびこれらを組み合わせた共
役基を示し、またかかる置換基は各々同一でも異なって
もよく（ｍ≧２の場合）、Ｒ12はフェニレン基、チェニ
レン基、ピロリレン基、フリレン基、セレノフェニレン
基、テルルフェニレン基、キノリレン基およびこれらを
複数組み合わせた例えば、フェニレンビニレン基、ピロ
リレンビニレン基またはチェニレンビニレン基等の共役
基を示すものであり、また、ＸおよびＹは、水素原子ま
たはフッ素、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子を示す
ものである。ｍはｍ≧１、好ましくは 1≦ｍ≦１００
０、さらに好ましくは２≦ｍ≦５００、特に好ましくは
３≦ｍ≦１００、さらに特に好ましくは３≦ｍ≦５０を
満たすの整数を示す。また、かかるアルキル置換基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、イコサニル基、デカニル基、ドデカニル基などが挙
げられ、直鎖状または分岐状のいずれのものも用いるこ
とができる。ｎはｎ≧０、好ましくは０≦ｎ≦１００
０、さらに好ましくは０≦ｎ≦５００、特に好ましくは
０≦ｎ≦５０を満たす整数を示す。
【００２３】なお、Ｒ11、Ｒ12の配列は、ランダム、ブ
ロックのどちらでもよい。
ロックのどちらでもよい。
【００２４】なお、Ｒ11、Ｒ12の配列は、ランダム、ブ
ロックのいずれでもよく、もちろん前式一般式はＲ11−
Ｒ12−Ｒ11、Ｒ12−Ｒ11−Ｒ12の様な（Ｒ11）m −（Ｒ
12）n −（Ｒ11）m 、（Ｒ12）n −（Ｒ11）m −
（Ｒ12）n の配列も包含するものである。
ロックのいずれでもよく、もちろん前式一般式はＲ11−
Ｒ12−Ｒ11、Ｒ12−Ｒ11−Ｒ12の様な（Ｒ11）m −（Ｒ
12）n −（Ｒ11）m 、（Ｒ12）n −（Ｒ11）m −
（Ｒ12）n の配列も包含するものである。
【００２５】一般式［ＩＩ］で表される化合物しては、
具体的には、
具体的には、
【００２６】
【化９】 等が好適な例として挙げられる。
【００２７】反応物と一般式［ＩＩ］で表される化合
物との反応は、それらを直接反応させる方法や、第３の
化合物を用いて反応させる方法等の種々の方法がある
が、例えば、予め反応物に塩化亜鉛、フッ化亜鉛等の
ハロゲン化亜鉛を反応させたのち、さらに一般式［Ｉ
Ｉ］で表される化合物を反応させる方法、またその方法
を繰り返す方法等が好適な方法として挙げられる。
物との反応は、それらを直接反応させる方法や、第３の
化合物を用いて反応させる方法等の種々の方法がある
が、例えば、予め反応物に塩化亜鉛、フッ化亜鉛等の
ハロゲン化亜鉛を反応させたのち、さらに一般式［Ｉ
Ｉ］で表される化合物を反応させる方法、またその方法
を繰り返す方法等が好適な方法として挙げられる。
【００２８】まず、かかる反応方法について説明する
と、反応物とハロゲン化亜鉛との反応は、通常、前記
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エ−テル類等の有機
溶媒中で行われ、かつ、アルゴン、窒素等の不活性雰囲
気下において行われる。この反応における反応温度は、
用いる溶媒の凝固温度と沸点との間である限りにおいて
特に限定されることはなく、また用いる溶媒により適宜
選択されるものであるが、通常、０〜１００℃の範囲で
あり、５０〜８０℃が望ましい。また、反応時間は、通
常、１０分〜１０時間の範囲であり、１〜５時間が望ま
しい。
と、反応物とハロゲン化亜鉛との反応は、通常、前記
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エ−テル類等の有機
溶媒中で行われ、かつ、アルゴン、窒素等の不活性雰囲
気下において行われる。この反応における反応温度は、
用いる溶媒の凝固温度と沸点との間である限りにおいて
特に限定されることはなく、また用いる溶媒により適宜
選択されるものであるが、通常、０〜１００℃の範囲で
あり、５０〜８０℃が望ましい。また、反応時間は、通
常、１０分〜１０時間の範囲であり、１〜５時間が望ま
しい。
【００２９】このときの両者の反応割合は、反応物１
モルに対し、ハロゲン化亜鉛を０．０１〜１００モル、
好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５
〜５モルの範囲である。
モルに対し、ハロゲン化亜鉛を０．０１〜１００モル、
好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５
〜５モルの範囲である。
【００３０】これらの反応により、一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物におけるシクロペンタジエニル基にハロゲン
化亜鉛ユニットが以下のように付加導入される。
れる化合物におけるシクロペンタジエニル基にハロゲン
化亜鉛ユニットが以下のように付加導入される。
【００３１】
【化１０】 また、反応物とハロゲン化亜鉛との反応物（以下、反
応物と略称する）と一般式［ＩＩ］で表される化合物
の反応は、通常、前記脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、エ−テル類等の有機溶媒中で行われ、かつ 、アル
ゴン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。この
反応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と沸点
との間である限りにおいて特に限定されることはなく、
また用いる溶媒により適宜選択されるものであるが、通
常、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲であ
る。また、反応時間は、通常、１０分〜１００時間、好
ましくは 1〜８０時間の範囲である。
応物と略称する）と一般式［ＩＩ］で表される化合物
の反応は、通常、前記脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、エ−テル類等の有機溶媒中で行われ、かつ 、アル
ゴン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。この
反応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と沸点
との間である限りにおいて特に限定されることはなく、
また用いる溶媒により適宜選択されるものであるが、通
常、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲であ
る。また、反応時間は、通常、１０分〜１００時間、好
ましくは 1〜８０時間の範囲である。
【００３２】このときの両者の反応割合は、反応物の
１モルに対し、一般式［ＩＩ］で表される化合物を０．
０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、さら
に好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
１モルに対し、一般式［ＩＩ］で表される化合物を０．
０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、さら
に好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
【００３３】なお、かかる反応の際に、Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６
Ｈ５）3 ）4 等の遷移金属化合物を共存させて行っても
よい。
Ｈ５）3 ）4 等の遷移金属化合物を共存させて行っても
よい。
【００３４】また、前述の通り、かかる反応を繰り返し
行うことにより本発明の一般式［ＩＩＩ］で表される重
合体を得ることが出来る。すなわち、反応物と一般式
［ＩＩ］で表される化合物との反応物に、さらにハロゲ
ン化亜鉛を前記と同様の条件で反応させ、しかるのち、
一般式［ＩＩ］で表される化合物を再度反応させること
も出来る。
行うことにより本発明の一般式［ＩＩＩ］で表される重
合体を得ることが出来る。すなわち、反応物と一般式
［ＩＩ］で表される化合物との反応物に、さらにハロゲ
ン化亜鉛を前記と同様の条件で反応させ、しかるのち、
一般式［ＩＩ］で表される化合物を再度反応させること
も出来る。
【００３５】さらに、別な方法としては、反応物と一
般式［ＩＩ］で表される化合物との反応物に、有機アル
カリ金属化合物（前述と同様）を反応させ、しかるの
ち、塩化銅や塩化ニッケル等の各種カップリング剤を反
応させ、本発明の重合体を得ることも出来る。有機アル
カリ金属化合物を反応させる際の条件は、反応物を得
る時と同様に行われ、また、塩化銅や塩化ニッケル等の
各種カップリング剤を反応させるときの条件は、通常、
前記脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類等の
有機溶媒中で行われ、かつ、アルゴン、窒素等の不活性
雰囲気下において行われる。この反応における反応温度
は、用いる溶媒の凝固温度と沸点との間である限りにお
いて特に限定されることはなく、また用いる溶媒により
適宜選択されるものであるが、通常、０〜１００℃の範
囲であり、３０〜８０℃が望ましい。また、反応時間
は、通常、１０分〜１００時間、好ましくは 1〜８０時
間の範囲である。このときの両者の反応割合は、反応物
と、一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応物に有
機アルカリ金属化合物を反応させることにより得られる
生成物 1モルに対し、カップリング剤を０．０１〜１０
０モル、好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましく
は０．５〜５モルの範囲である。
般式［ＩＩ］で表される化合物との反応物に、有機アル
カリ金属化合物（前述と同様）を反応させ、しかるの
ち、塩化銅や塩化ニッケル等の各種カップリング剤を反
応させ、本発明の重合体を得ることも出来る。有機アル
カリ金属化合物を反応させる際の条件は、反応物を得
る時と同様に行われ、また、塩化銅や塩化ニッケル等の
各種カップリング剤を反応させるときの条件は、通常、
前記脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類等の
有機溶媒中で行われ、かつ、アルゴン、窒素等の不活性
雰囲気下において行われる。この反応における反応温度
は、用いる溶媒の凝固温度と沸点との間である限りにお
いて特に限定されることはなく、また用いる溶媒により
適宜選択されるものであるが、通常、０〜１００℃の範
囲であり、３０〜８０℃が望ましい。また、反応時間
は、通常、１０分〜１００時間、好ましくは 1〜８０時
間の範囲である。このときの両者の反応割合は、反応物
と、一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応物に有
機アルカリ金属化合物を反応させることにより得られる
生成物 1モルに対し、カップリング剤を０．０１〜１０
０モル、好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましく
は０．５〜５モルの範囲である。
【００３６】かくして、本発明の重合体、すなわち、一
般式［ＩＩＩ］で表される重合体が得られる。かかる重
合体の重合度、すなわち、Ｌの値は、前述の製造条件、
具体的には、反応温度、用いる溶媒の種類、反応時間等
により適宜調節されるが、２以上、通常、２〜１０００
００、好ましくは２〜５００００、特に好ましくは 3〜
１００００、さらに特に好ましくは５〜５０００の範囲
であり、また、この値は通常平均値を示すものである。
このようにして得られる重合体は溶媒に可溶であり、共
役鎖長が長いという著しい特徴を有する。
般式［ＩＩＩ］で表される重合体が得られる。かかる重
合体の重合度、すなわち、Ｌの値は、前述の製造条件、
具体的には、反応温度、用いる溶媒の種類、反応時間等
により適宜調節されるが、２以上、通常、２〜１０００
００、好ましくは２〜５００００、特に好ましくは 3〜
１００００、さらに特に好ましくは５〜５０００の範囲
であり、また、この値は通常平均値を示すものである。
このようにして得られる重合体は溶媒に可溶であり、共
役鎖長が長いという著しい特徴を有する。
【００３７】本発明のもう一つの特徴は、一般式［ＩＩ
Ｉ］で表される重合体を酸化することにより、容易に磁
性体を製造出来ることである。
Ｉ］で表される重合体を酸化することにより、容易に磁
性体を製造出来ることである。
【００３８】酸化の方法としては、具体的には、かかる
重合体マトリックス中に電子受容体をドープすることに
より、容易に行われる。ドープの方法としては、特に制
限されないが、化学的方法、ドーパントとなる陰イオン
を含む溶媒中で電解酸化を行う電気化学的方法、電子受
容体となるイオンを加速して物質に打ち込むイオン注入
法等のいずれの方法も用いることができる。
重合体マトリックス中に電子受容体をドープすることに
より、容易に行われる。ドープの方法としては、特に制
限されないが、化学的方法、ドーパントとなる陰イオン
を含む溶媒中で電解酸化を行う電気化学的方法、電子受
容体となるイオンを加速して物質に打ち込むイオン注入
法等のいずれの方法も用いることができる。
【００３９】本発明で用いられる電子受容体としては、
本発明の目的を損なわない限り特に限定されない。
本発明の目的を損なわない限り特に限定されない。
【００４０】電子受容体のうち、化学的方法によるドー
プに用いられるものを具体的に挙げると、例えばヨウ
素、臭素、ヨウ化水素のようなハロゲン化合物、五フッ
化ヒ素、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、フッ化アルミニウム、塩化第２鉄、五塩化スズの
ような金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、クロロスルホン
酸のようなプロトン酸、三酸化硫黄、ジフルオロスルホ
ニルパーオキシド、ニトロニウムテトラフルオロボーレ
イト、ニトロニウムヘキサフルオロホスフェイトのよう
な酸化剤、テトラシアノジメタンのような有機物等を挙
げることができる。
プに用いられるものを具体的に挙げると、例えばヨウ
素、臭素、ヨウ化水素のようなハロゲン化合物、五フッ
化ヒ素、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、フッ化アルミニウム、塩化第２鉄、五塩化スズの
ような金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、クロロスルホン
酸のようなプロトン酸、三酸化硫黄、ジフルオロスルホ
ニルパーオキシド、ニトロニウムテトラフルオロボーレ
イト、ニトロニウムヘキサフルオロホスフェイトのよう
な酸化剤、テトラシアノジメタンのような有機物等を挙
げることができる。
【００４１】また、電気化学的にドープできる陰イオン
としては、例えばＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -のような
Ｖａ属の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -のような
ＩＩＩａ属の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-
（Ｉ8 -）、Ｂｒ- 、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、
ＣｌＯ4 -のような過塩素酸アニオン等の陰イオンが挙げ
られる。
としては、例えばＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -のような
Ｖａ属の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -のような
ＩＩＩａ属の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-
（Ｉ8 -）、Ｂｒ- 、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、
ＣｌＯ4 -のような過塩素酸アニオン等の陰イオンが挙げ
られる。
【００４２】さらに、イオン注入法でドープできる電子
受容体としては、例えばＢｒ+ 、Ｃｌ+ 、ｌ+ 等が挙げ
られる。
受容体としては、例えばＢｒ+ 、Ｃｌ+ 、ｌ+ 等が挙げ
られる。
【００４３】ドープ濃度は、通常一般式［ＩＩＩ］で表
される繰り返し単位の１単位当り０．００１モル、通常
０．０５モル以上であることが好ましい。
される繰り返し単位の１単位当り０．００１モル、通常
０．０５モル以上であることが好ましい。
【００４４】なお、具体的な化学的方法としては、上記
ドーパンドをジクロロメタン、クロロホルム、ニトロベ
ンゼン、アセトニトリル、プロピレンカーボネートのよ
うな溶媒（または極性溶媒）に溶解し、可溶性な前記有
機磁性体前駆体に浸せきする方法があげられ、具体的な
条件としては特に限定されないが、通常０℃〜使用する
溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜４０℃、通常５分〜
５時間、好ましくは３０分〜１時間が望ましい。また、
電気化学的方法としては、上記陰イオンを含有するジク
ロロメタン、クロロホルム、ニトロベンゼン、アセトニ
トリル、プロピレンカーボネートのような溶媒に前記有
機磁性体前駆体を溶解させた溶液をスピンコート、ディ
ップコートなどの方法により塗布したＩＴＯやＰｔ電極
にプラス電極を印加し、陰イオンをドーピングする方法
などが挙げられる。イオン注入法としてはイオン注入装
置を用いて上記イオンを３０〜２００ＫｅＶに加速し、
可溶性有機磁性体前駆体に注入する方法などが挙げられ
る。かくして、本発明は、一般式［ＩＩＩ］で表される
重合体を酸化する事により、優れた物性を有する有機磁
性体が容易に得られるものである。
ドーパンドをジクロロメタン、クロロホルム、ニトロベ
ンゼン、アセトニトリル、プロピレンカーボネートのよ
うな溶媒（または極性溶媒）に溶解し、可溶性な前記有
機磁性体前駆体に浸せきする方法があげられ、具体的な
条件としては特に限定されないが、通常０℃〜使用する
溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜４０℃、通常５分〜
５時間、好ましくは３０分〜１時間が望ましい。また、
電気化学的方法としては、上記陰イオンを含有するジク
ロロメタン、クロロホルム、ニトロベンゼン、アセトニ
トリル、プロピレンカーボネートのような溶媒に前記有
機磁性体前駆体を溶解させた溶液をスピンコート、ディ
ップコートなどの方法により塗布したＩＴＯやＰｔ電極
にプラス電極を印加し、陰イオンをドーピングする方法
などが挙げられる。イオン注入法としてはイオン注入装
置を用いて上記イオンを３０〜２００ＫｅＶに加速し、
可溶性有機磁性体前駆体に注入する方法などが挙げられ
る。かくして、本発明は、一般式［ＩＩＩ］で表される
重合体を酸化する事により、優れた物性を有する有機磁
性体が容易に得られるものである。
【００４５】
【発明の効果】本発明の重合体の製造方法は、工程が簡
便であり、かつ得られた重合体の分子構造が線状で共役
長が長い等の特長を有するものである。また、溶媒に可
溶であり、加工性がよいという優れた特長を有する。さ
らに、本発明のメタロセン含有共役重合体を酸化するこ
とにより得られる重合体は有機高分子としての性質を有
しながら磁気機能をも示すため、記録材料などの多岐の
用途への応用が可能である。またその磁性が分子レベル
で発現されているので、軽量、高記録密度のメモリー材
料を作製する事が可能である。
便であり、かつ得られた重合体の分子構造が線状で共役
長が長い等の特長を有するものである。また、溶媒に可
溶であり、加工性がよいという優れた特長を有する。さ
らに、本発明のメタロセン含有共役重合体を酸化するこ
とにより得られる重合体は有機高分子としての性質を有
しながら磁気機能をも示すため、記録材料などの多岐の
用途への応用が可能である。またその磁性が分子レベル
で発現されているので、軽量、高記録密度のメモリー材
料を作製する事が可能である。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】実施例１ １，１′−ビス（２−チエニル）フェロセンの合成：ア
ルゴン気流下、７０ｍｌヘキサン溶媒中で、テトラメチ
レンジアミン（０．１１ｍｏｌ、１６．５ｍｌ）を触媒
とし、ｎ−ブチルリチウム（０．１１ｍｏｌ）とフェロ
セン（０．５ｍｏｌ、９．３ｇ）を６０℃で２時間反応
させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛（０．１ｍ
ｏｌ、１３．６ｇ）を含んだ無水テトラハイドロフラン
（ＴＨＦ）溶液６０ｍｌ中に室温で滴下した。室温のま
ま２時間撹拌した後、その反応溶液を２−ブロモチオフ
ェン（０．１ｍｏｌ、１６．３ｇ）と触媒としてのＰｄ
（ＰＰｈ3 ）4 （２−ブロモチオンフェンに対して１ｍ
ｏｌ％、１．２ｇ）を含んだＴＨＦ溶液４０ｍｌ中に滴
下した。さらに、その混合溶液を４０℃で４８時間反応
させた。その後、反応溶液を塩酸酸性水溶液で加水分解
し、ジエチルエ−テルで抽出した。ジエチルエーテル層
は乾燥した後、溶媒を蒸留し、得られた粗精製物をクロ
マトグラフィーで精製した（シリカゲル、ペンタン：ジ
クロロメタン−９５：５）。留出した化合物は、未反応
フェロセン（３％）、（２−チエニル）フェロセン（２
１％）、最後に１，１′−ビス（２−チエニル）フェロ
セン（７６％、１３．３ｇ）であった。その物性は次の
通りである。 融点：１５４℃。 元素分析、％実験（計算）：Ｃ ６１．６８（６１．７
１）；Ｈ ４．０５（４．００）；Ｓ １８．１７（１
８．２９）；Ｆｅ１５．９５（１６．００）．ＩＲ（Ｃ
ＣＩ4 ）、ｃｍ-1：９９８、１０３０、１０４５、１０
６４、１１６５、１１９０、１２３５、１２６０、１２
８８、１３９１、１４１５、１４６５。ＮＭＲ １３Ｃ
（ＣＤＣｌ3 ）Ｃ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）６８．６８、
７１．０１、８２．８７；Ｃ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）１
２１．９１、１２３．０９、１２７．０５、１４１．６
８、ＮＭＲ １Ｈ Ｈ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）４．１４
（２Ｈ）、４．３８（２Ｈ）、Ｈ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ
ｅ）６．８１（２Ｈ）、７．０２（１Ｈ）。 質量分析、Ｍ+ ＝３５０。
ルゴン気流下、７０ｍｌヘキサン溶媒中で、テトラメチ
レンジアミン（０．１１ｍｏｌ、１６．５ｍｌ）を触媒
とし、ｎ−ブチルリチウム（０．１１ｍｏｌ）とフェロ
セン（０．５ｍｏｌ、９．３ｇ）を６０℃で２時間反応
させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛（０．１ｍ
ｏｌ、１３．６ｇ）を含んだ無水テトラハイドロフラン
（ＴＨＦ）溶液６０ｍｌ中に室温で滴下した。室温のま
ま２時間撹拌した後、その反応溶液を２−ブロモチオフ
ェン（０．１ｍｏｌ、１６．３ｇ）と触媒としてのＰｄ
（ＰＰｈ3 ）4 （２−ブロモチオンフェンに対して１ｍ
ｏｌ％、１．２ｇ）を含んだＴＨＦ溶液４０ｍｌ中に滴
下した。さらに、その混合溶液を４０℃で４８時間反応
させた。その後、反応溶液を塩酸酸性水溶液で加水分解
し、ジエチルエ−テルで抽出した。ジエチルエーテル層
は乾燥した後、溶媒を蒸留し、得られた粗精製物をクロ
マトグラフィーで精製した（シリカゲル、ペンタン：ジ
クロロメタン−９５：５）。留出した化合物は、未反応
フェロセン（３％）、（２−チエニル）フェロセン（２
１％）、最後に１，１′−ビス（２−チエニル）フェロ
セン（７６％、１３．３ｇ）であった。その物性は次の
通りである。 融点：１５４℃。 元素分析、％実験（計算）：Ｃ ６１．６８（６１．７
１）；Ｈ ４．０５（４．００）；Ｓ １８．１７（１
８．２９）；Ｆｅ１５．９５（１６．００）．ＩＲ（Ｃ
ＣＩ4 ）、ｃｍ-1：９９８、１０３０、１０４５、１０
６４、１１６５、１１９０、１２３５、１２６０、１２
８８、１３９１、１４１５、１４６５。ＮＭＲ １３Ｃ
（ＣＤＣｌ3 ）Ｃ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）６８．６８、
７１．０１、８２．８７；Ｃ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）１
２１．９１、１２３．０９、１２７．０５、１４１．６
８、ＮＭＲ １Ｈ Ｈ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）４．１４
（２Ｈ）、４．３８（２Ｈ）、Ｈ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ
ｅ）６．８１（２Ｈ）、７．０２（１Ｈ）。 質量分析、Ｍ+ ＝３５０。
【００４８】３−ヘキシルチオフェンの合成：冷却管、
滴下漏斗およびアルゴン注入管を装着した三ツ口フラス
コに、マグネシウム金属（７．７７ｇ、３２０ｍｍｏ
ｌ）と無水エーテル（７０ｍｌ）を導入した。つづい
て、１−ブロモヘキサン（５２ｇ、３１７ｍｍｏｌ）無
水エーテル溶液を滴下漏斗よりゆっくり滴下した。反応
の開始とともに、エーテルの還流が始まった。さらに、
アルゴン気流下で２時間反応させ、グリニヤール試薬
（ヘキシルマグネシウムブロマイド）を得た。得られた
グリニヤール試薬は、３−ブロモチオフェン（５１．５
ｇ、３１６ｍｍｏｌ）とビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）−１，３−プロパン−ニッケル（ＩＩ）クロライド
（ＮｉｄｐｐｐＣｌ2 ）、（１．５３ｇ）を溶解した無
水エーテル溶液（１００ｍｌ）が入っている別の三ツ口
フラスコに装着した滴下漏斗に移し変えた。その後、氷
冷しながらグリニヤール試薬を滴下した。滴下終了後、
その混合溶液を室温で２４時間撹拌し、反応を終了し
た。得られた混合物は塩酸水溶液に移し、その有機層を
水で洗浄し乾燥させた後濃縮し、粗精製物を得た。最後
に減圧下で蒸留し、透明な液体である３−ヘキシルチオ
フェンを得た（４５ｇ、収率８５％）。その物性は次の
通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．２８（１Ｈ）、６．
９８（２Ｈ）、２．７０（２Ｈ）、１．７０（２Ｈ）、
１．４０（６Ｈ）、０．９０（３Ｈ）。
滴下漏斗およびアルゴン注入管を装着した三ツ口フラス
コに、マグネシウム金属（７．７７ｇ、３２０ｍｍｏ
ｌ）と無水エーテル（７０ｍｌ）を導入した。つづい
て、１−ブロモヘキサン（５２ｇ、３１７ｍｍｏｌ）無
水エーテル溶液を滴下漏斗よりゆっくり滴下した。反応
の開始とともに、エーテルの還流が始まった。さらに、
アルゴン気流下で２時間反応させ、グリニヤール試薬
（ヘキシルマグネシウムブロマイド）を得た。得られた
グリニヤール試薬は、３−ブロモチオフェン（５１．５
ｇ、３１６ｍｍｏｌ）とビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）−１，３−プロパン−ニッケル（ＩＩ）クロライド
（ＮｉｄｐｐｐＣｌ2 ）、（１．５３ｇ）を溶解した無
水エーテル溶液（１００ｍｌ）が入っている別の三ツ口
フラスコに装着した滴下漏斗に移し変えた。その後、氷
冷しながらグリニヤール試薬を滴下した。滴下終了後、
その混合溶液を室温で２４時間撹拌し、反応を終了し
た。得られた混合物は塩酸水溶液に移し、その有機層を
水で洗浄し乾燥させた後濃縮し、粗精製物を得た。最後
に減圧下で蒸留し、透明な液体である３−ヘキシルチオ
フェンを得た（４５ｇ、収率８５％）。その物性は次の
通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．２８（１Ｈ）、６．
９８（２Ｈ）、２．７０（２Ｈ）、１．７０（２Ｈ）、
１．４０（６Ｈ）、０．９０（３Ｈ）。
【００４９】２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェ
ンの合成：冷却管、滴下漏斗を装着した三ツ口フラスコ
に、３−ヘキシルチオフェン（７．５ｇ、４４．６ｍｍ
ｏｌ）とクロロホルム（１６０ｍｌ）を導入した。つづ
いて、室温でクロロホルム溶液を撹拌しながら、臭素
（１４．２５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗よりゆっく
り滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理
し、その有機層を水で洗浄し乾燥した後、濃縮した粗精
製物を得た。得られた粗精製物はクロマトグラフィーで
精製した（シリカゲル、ヘプタン）。留出した化合物
は、未反応３−ヘキシルチオフェン、ブロモ−３−ヘキ
シルチオフェン、最後に２，５−ジブロモ−３−ヘキシ
ルチオフェン（１３．１ｇ、収率９０％）であった。そ
の物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ６．６５（１Ｈ）、２．
３８（２Ｈ）、１．４１（６Ｈ）、１．２０（６Ｈ）、
０．７９（３Ｈ）。
ンの合成：冷却管、滴下漏斗を装着した三ツ口フラスコ
に、３−ヘキシルチオフェン（７．５ｇ、４４．６ｍｍ
ｏｌ）とクロロホルム（１６０ｍｌ）を導入した。つづ
いて、室温でクロロホルム溶液を撹拌しながら、臭素
（１４．２５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗よりゆっく
り滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で処理
し、その有機層を水で洗浄し乾燥した後、濃縮した粗精
製物を得た。得られた粗精製物はクロマトグラフィーで
精製した（シリカゲル、ヘプタン）。留出した化合物
は、未反応３−ヘキシルチオフェン、ブロモ−３−ヘキ
シルチオフェン、最後に２，５−ジブロモ−３−ヘキシ
ルチオフェン（１３．１ｇ、収率９０％）であった。そ
の物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ６．６５（１Ｈ）、２．
３８（２Ｈ）、１．４１（６Ｈ）、１．２０（６Ｈ）、
０．７９（３Ｈ）。
【００５０】ポリ（フェロセニル ヘキシルターチェニ
レン）の合成：アルゴン気流下、１００ｍｌヘキサン溶
媒中で、テトラメチレンジアミン（０．０３５ｍｏｌ、
５．２ｍｌ）を触媒とし、ｎ−ブチルリチウム（０．０
３５ｍｏｌ）と１，１′−ビス（２−チエニル）フェロ
セン（０．０１５ｍｏｌ、５．２５ｇ）を６０℃で２時
間反応させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛
（０．０３５ｍｏｌ、４．７５ｇ）を含んだ無水ＴＨＦ
溶液２０ｍｌに室温で滴下した。室温のまま２時間撹拌
した後、その反応溶液を２，５−ジブロモ−３−ヘキシ
ルチオフェン（０．０１５ｍｏｌ、４．９ｇ）と触媒と
してのＰｄ（ＰＰｈ3）4 （２，５−ジブロモ−３−ヘ
キシルチオフェンに対して２ｍｏｌ％、０．２１ｇ）を
含んだＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。さらに、その混
合溶液を４５℃で４８時間反応させた。その後、反応溶
液を塩酸酸性水溶液で加水分解し、沈殿した赤色ポリマ
ーのポリ（フェロセニル ヘキシルターチェニレン）を
濾別した。２．３１ｇの重合体が得られ、収率は３０％
であった。その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．９０（１Ｈ）、７．
６５（１Ｈ）、７．４０（１Ｈ）、７．２０（１Ｈ）、
７．００（１Ｈ）、４．４０（４Ｈ）、２．９０（２
Ｈ）、１．７０（２Ｈ）、１．４５（６Ｈ）、１．００
（３Ｈ）。
レン）の合成：アルゴン気流下、１００ｍｌヘキサン溶
媒中で、テトラメチレンジアミン（０．０３５ｍｏｌ、
５．２ｍｌ）を触媒とし、ｎ−ブチルリチウム（０．０
３５ｍｏｌ）と１，１′−ビス（２−チエニル）フェロ
セン（０．０１５ｍｏｌ、５．２５ｇ）を６０℃で２時
間反応させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛
（０．０３５ｍｏｌ、４．７５ｇ）を含んだ無水ＴＨＦ
溶液２０ｍｌに室温で滴下した。室温のまま２時間撹拌
した後、その反応溶液を２，５−ジブロモ−３−ヘキシ
ルチオフェン（０．０１５ｍｏｌ、４．９ｇ）と触媒と
してのＰｄ（ＰＰｈ3）4 （２，５−ジブロモ−３−ヘ
キシルチオフェンに対して２ｍｏｌ％、０．２１ｇ）を
含んだＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。さらに、その混
合溶液を４５℃で４８時間反応させた。その後、反応溶
液を塩酸酸性水溶液で加水分解し、沈殿した赤色ポリマ
ーのポリ（フェロセニル ヘキシルターチェニレン）を
濾別した。２．３１ｇの重合体が得られ、収率は３０％
であった。その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．９０（１Ｈ）、７．
６５（１Ｈ）、７．４０（１Ｈ）、７．２０（１Ｈ）、
７．００（１Ｈ）、４．４０（４Ｈ）、２．９０（２
Ｈ）、１．７０（２Ｈ）、１．４５（６Ｈ）、１．００
（３Ｈ）。
【００５１】ＵＶ−可視 λｍａｘ＝４０５ｎｍ。Ｌの
平均値は８。
平均値は８。
【００５２】ポリ（フェロセニル ヘキシルターチェニ
レン）の磁気的性質：ポリ（フェロセニル ヘキシルタ
ーチェニレン）の酸化を、ジクロロメタン中で、ＳｂＣ
ｌ5 を用いて室温で１時間行った。酸化により重合体の
色は赤色から黒色に変化した。磁気特性の測定は、磁気
天秤を用いて行った。図１には有効磁気モーメントと温
度の関係を、図２には磁化率の逆数と温度の関係を示
す。スピン量子数は４、キュリー温度は２４Ｋであるこ
とより、得られた酸化物は明らかに強磁性体であること
が判明した。
レン）の磁気的性質：ポリ（フェロセニル ヘキシルタ
ーチェニレン）の酸化を、ジクロロメタン中で、ＳｂＣ
ｌ5 を用いて室温で１時間行った。酸化により重合体の
色は赤色から黒色に変化した。磁気特性の測定は、磁気
天秤を用いて行った。図１には有効磁気モーメントと温
度の関係を、図２には磁化率の逆数と温度の関係を示
す。スピン量子数は４、キュリー温度は２４Ｋであるこ
とより、得られた酸化物は明らかに強磁性体であること
が判明した。
【００５３】実施例２ ３−デシルチオフェンの合成：１−ブロモヘキサンの代
わりに１−ブロモデカンを用いた以外は実施例１と全く
同様な方法で、３−デシルチオフェンの合成を行った。
得られた生成物は透明な液体で、収率は８５％であっ
た。その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．１２（１Ｈ）、６．
８３（２Ｈ）、２．５４（２Ｈ）、１．５５（２Ｈ）、
１．２１（１４Ｈ）、０．８４（３Ｈ）。
わりに１−ブロモデカンを用いた以外は実施例１と全く
同様な方法で、３−デシルチオフェンの合成を行った。
得られた生成物は透明な液体で、収率は８５％であっ
た。その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．１２（１Ｈ）、６．
８３（２Ｈ）、２．５４（２Ｈ）、１．５５（２Ｈ）、
１．２１（１４Ｈ）、０．８４（３Ｈ）。
【００５４】２，５−ジブロモ−３−デシルチオフェン
の合成：３−ヘキシルチオフェンの代わりに３−デシル
チオフェンを用いた以外は実施例１と全く同様な方法
で、２，５−ジブロモ−３−デシルチオフェンの合成を
行った。得られた生成物は透明な液体で、収率は９５％
であった。その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ６．７２（１Ｈ）、２．
４５（２Ｈ）、１．５０（２Ｈ）、１．２１（１４
Ｈ）、０．８４（３Ｈ）。
の合成：３−ヘキシルチオフェンの代わりに３−デシル
チオフェンを用いた以外は実施例１と全く同様な方法
で、２，５−ジブロモ−３−デシルチオフェンの合成を
行った。得られた生成物は透明な液体で、収率は９５％
であった。その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ６．７２（１Ｈ）、２．
４５（２Ｈ）、１．５０（２Ｈ）、１．２１（１４
Ｈ）、０．８４（３Ｈ）。
【００５５】ポリ（フェロセニル デシルターチェニレ
ン）の合成：２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェ
ンの代わりに２，５−ジブロモ−３−デシルチオフェン
を用いた以外は実施例１と全く同様な方法で、ポリ（フ
ェロセニル デシルターチェニレン）の合成を行った。
得られた生成物は赤色のポリマーであり、収率は３５％
であった。その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．９０（１Ｈ）、７．
６５（１Ｈ）、７．４０（１Ｈ）、７．２０（１Ｈ）、
７．００（１Ｈ）、４．４０（４Ｈ）、２．４５（２
Ｈ）、１．５０（２Ｈ）、１．２１（１４Ｈ）、０．８
４（３Ｈ）。 Ｌの平均値は７。
ン）の合成：２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェ
ンの代わりに２，５−ジブロモ−３−デシルチオフェン
を用いた以外は実施例１と全く同様な方法で、ポリ（フ
ェロセニル デシルターチェニレン）の合成を行った。
得られた生成物は赤色のポリマーであり、収率は３５％
であった。その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．９０（１Ｈ）、７．
６５（１Ｈ）、７．４０（１Ｈ）、７．２０（１Ｈ）、
７．００（１Ｈ）、４．４０（４Ｈ）、２．４５（２
Ｈ）、１．５０（２Ｈ）、１．２１（１４Ｈ）、０．８
４（３Ｈ）。 Ｌの平均値は７。
【００５６】ポリ（フェロセニル デシルターチェニレ
ン）の磁気的性質：ポリ（フェロセニル ヘキシルター
チェニレン）の代わりにポリ（フェロセニル デシルタ
ーチェニレン）を用いた以外は実施例１と全く同様な方
法で、ポリ（フェロセニル デシルターチェニレン）の
酸化を行った。スピン量子数は４、キュリー温度は２０
Ｋであった。
ン）の磁気的性質：ポリ（フェロセニル ヘキシルター
チェニレン）の代わりにポリ（フェロセニル デシルタ
ーチェニレン）を用いた以外は実施例１と全く同様な方
法で、ポリ（フェロセニル デシルターチェニレン）の
酸化を行った。スピン量子数は４、キュリー温度は２０
Ｋであった。
【００５７】実施例３ ３′−デシル−２，２′；５′，２″−ターチオフェン
の合成：冷却管、滴下漏斗およびアルゴン注入管を装着
した三ツ口フラスコに、マグネシウム金属（３．０４
ｇ、１２５ｍｍｏｌ）と無水エーテル（３０ｍｌ）を導
入した。つづいて、２−ブロモチオフェン（２０．３
ｇ、１２５ｍｍｏｌ）無水エーテル溶液を滴下漏斗より
ゆっくり滴下した。反応の開始とともに、エーテルの還
流が始まった。さらに、アルゴン気流下で２時間反応さ
せ、グリニヤール試薬（２−チエニルマグネシウムブロ
マイド）を得た。得られたグリニヤール試薬は、２，５
−ジブロモ−３−デシルチオフェン（１５．９ｇ、４
１．６ｍｍｏｌ）とビス（ジフェニルフォスフィノ）−
１，３−プロパン−ニッケル（ＩＩ）クロライド（Ｎｉ
ｄｐｐｐＣｌ2 ）（０．９４ｇ）を溶解した無水エーテ
ル溶液（４０ｍｌ）が入っている別の三ツ口フラスコに
装着した滴下漏斗に移し変えた。その後、氷冷しながら
グリニヤール試薬を滴下した。滴下終了後、その混合溶
液を室温で２４時間撹拌し、反応を終了した。得られた
混合物を水溶液に移し、ジエチルエーテルで抽出した。
その後、エーテル溶液を乾燥、濃縮することにより粗精
製物を得た。得られた粗精製物は、クロマトグラフィー
で精製した（シリカゲル、ヘプタン）。１４．９ｇの淡
黄色オイルが得られ、冷蔵庫中で冷却すると結晶化し
た。収率は９２％であった。その物性は次の通りであ
る。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．２８（１Ｈ）、７．
１８（１Ｈ）、７．１３（１Ｈ）、７．１０（１Ｈ）、
７．０４（１Ｈ）、６．９９（２Ｈ）、２．７０（２
Ｈ）、１．６１（２Ｈ）、１．２４（１４Ｈ）、０．８
６（３Ｈ）。 ＮＭＲ１３Ｃ（ＣＤＣｌ3 ）１４０．１４、１３７．１
２、１３５．７９、１３４．９６、１２９．４２、１２
７．７０、１２７．２７、１２６．３８、１２５．６
８、１２５．１５、１２４．１５、１２３．４１、３
１．８１、３０．４６、２９．５０、２９．３５、２
９．２４、２２．６０、１４．０４。
の合成：冷却管、滴下漏斗およびアルゴン注入管を装着
した三ツ口フラスコに、マグネシウム金属（３．０４
ｇ、１２５ｍｍｏｌ）と無水エーテル（３０ｍｌ）を導
入した。つづいて、２−ブロモチオフェン（２０．３
ｇ、１２５ｍｍｏｌ）無水エーテル溶液を滴下漏斗より
ゆっくり滴下した。反応の開始とともに、エーテルの還
流が始まった。さらに、アルゴン気流下で２時間反応さ
せ、グリニヤール試薬（２−チエニルマグネシウムブロ
マイド）を得た。得られたグリニヤール試薬は、２，５
−ジブロモ−３−デシルチオフェン（１５．９ｇ、４
１．６ｍｍｏｌ）とビス（ジフェニルフォスフィノ）−
１，３−プロパン−ニッケル（ＩＩ）クロライド（Ｎｉ
ｄｐｐｐＣｌ2 ）（０．９４ｇ）を溶解した無水エーテ
ル溶液（４０ｍｌ）が入っている別の三ツ口フラスコに
装着した滴下漏斗に移し変えた。その後、氷冷しながら
グリニヤール試薬を滴下した。滴下終了後、その混合溶
液を室温で２４時間撹拌し、反応を終了した。得られた
混合物を水溶液に移し、ジエチルエーテルで抽出した。
その後、エーテル溶液を乾燥、濃縮することにより粗精
製物を得た。得られた粗精製物は、クロマトグラフィー
で精製した（シリカゲル、ヘプタン）。１４．９ｇの淡
黄色オイルが得られ、冷蔵庫中で冷却すると結晶化し
た。収率は９２％であった。その物性は次の通りであ
る。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．２８（１Ｈ）、７．
１８（１Ｈ）、７．１３（１Ｈ）、７．１０（１Ｈ）、
７．０４（１Ｈ）、６．９９（２Ｈ）、２．７０（２
Ｈ）、１．６１（２Ｈ）、１．２４（１４Ｈ）、０．８
６（３Ｈ）。 ＮＭＲ１３Ｃ（ＣＤＣｌ3 ）１４０．１４、１３７．１
２、１３５．７９、１３４．９６、１２９．４２、１２
７．７０、１２７．２７、１２６．３８、１２５．６
８、１２５．１５、１２４．１５、１２３．４１、３
１．８１、３０．４６、２９．５０、２９．３５、２
９．２４、２２．６０、１４．０４。
【００５８】２，５″−ジブロモ−３′−デシル−２，
２′；５′、２″−ターチオフェンの合成：３−ヘキシ
ルチオフェンの代わりに３′−デシル−２，２′；５′
２″−ターチオフェンを用いた以外は実施例１と全く同
様な方法で、２，５″−ジブロモ−３′−デシル−２，
２′；５′、２″−ターチオフェンの合成を行った。得
られた生成物は淡黄色結晶で、収率は２０％であった。
その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．２０（１Ｈ）、７．
１５（１Ｈ）、６．９９（１Ｈ）、６．９７（１Ｈ）、
２．８０（１Ｈ）、１．６８（１Ｈ）、１．３０（１
Ｈ）、０．８８（１Ｈ）。
２′；５′、２″−ターチオフェンの合成：３−ヘキシ
ルチオフェンの代わりに３′−デシル−２，２′；５′
２″−ターチオフェンを用いた以外は実施例１と全く同
様な方法で、２，５″−ジブロモ−３′−デシル−２，
２′；５′、２″−ターチオフェンの合成を行った。得
られた生成物は淡黄色結晶で、収率は２０％であった。
その物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．２０（１Ｈ）、７．
１５（１Ｈ）、６．９９（１Ｈ）、６．９７（１Ｈ）、
２．８０（１Ｈ）、１．６８（１Ｈ）、１．３０（１
Ｈ）、０．８８（１Ｈ）。
【００５９】ポリ（フェロセニル デシルペンタチェニ
レン）の合成：２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフ
ェンの代わりに２，５″−ジブロモ−３′−デシル−
２，２′；５′，２″−ターチオフェンを用いた以外は
実施例１と全く同様な方法でポリ（フェロセニル デシ
ルペンタチェニレン）の合成を行った。得られた生成物
は赤色のポリマーであり、収率は２５％であった。その
物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．９０（１Ｈ）、７．
７０（１Ｈ）、７．６５（１Ｈ）、７．５０（１Ｈ）、
７．４０（１Ｈ）、７．３５（１Ｈ）、７．３０（１
Ｈ）、７．２０（１Ｈ）、７．００（１Ｈ）、６．９０
（２Ｈ）、４．４０（４Ｈ）、２．４５（２Ｈ）、１．
５０（２Ｈ）、１．２１（１４Ｈ）、０．８４（３
Ｈ）。 Ｌの平均値は６。
レン）の合成：２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフ
ェンの代わりに２，５″−ジブロモ−３′−デシル−
２，２′；５′，２″−ターチオフェンを用いた以外は
実施例１と全く同様な方法でポリ（フェロセニル デシ
ルペンタチェニレン）の合成を行った。得られた生成物
は赤色のポリマーであり、収率は２５％であった。その
物性は次の通りである。 ＮＭＲ １Ｈ（ＣＤＣｌ3 ） ７．９０（１Ｈ）、７．
７０（１Ｈ）、７．６５（１Ｈ）、７．５０（１Ｈ）、
７．４０（１Ｈ）、７．３５（１Ｈ）、７．３０（１
Ｈ）、７．２０（１Ｈ）、７．００（１Ｈ）、６．９０
（２Ｈ）、４．４０（４Ｈ）、２．４５（２Ｈ）、１．
５０（２Ｈ）、１．２１（１４Ｈ）、０．８４（３
Ｈ）。 Ｌの平均値は６。
【００６０】ポリ（フェロセニル デシルペンタチェニ
レン）の磁気的性質：ポリ（フェロセニル ヘキシルタ
ーチェニレン）の代わりにポリ（フェロセニル デシル
ペンタチェニレン）を用いた以外は実施例１と全く同様
な方法で、ポリ（フェロセニル デシルペンタチェニレ
ン）の酸化を行った。スピン量子数は４、キュリー温度
は３５Ｋであった。
レン）の磁気的性質：ポリ（フェロセニル ヘキシルタ
ーチェニレン）の代わりにポリ（フェロセニル デシル
ペンタチェニレン）を用いた以外は実施例１と全く同様
な方法で、ポリ（フェロセニル デシルペンタチェニレ
ン）の酸化を行った。スピン量子数は４、キュリー温度
は３５Ｋであった。
【図１】実施例１で得られた有機磁性体の有効磁気モー
メントと温度との関係を示す。
メントと温度との関係を示す。
【図２】実施例１で得られた有機磁性体の磁化率の逆数
と温度との関係を示す。
と温度との関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アブデラヒム ヤッサー フランス国 94320−チエ リュ アン リ デュナン２−８ サントル ナシィ オナル ドゥ ラ ルシェルシェ シィ アンティフィック ラボラトアール デ マテリィオーモレキュレール内 (56)参考文献 特開 平４−154833（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］で表される化合物に、 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9
およびＲ10同士は同一でも異なってもよく、Ｍｅは周期
律表ＩＶ〜ＶＩＩＩ属の遷移金属元素を示す）有機アル
カリ金属化合物を反応させ、しかるのち、一般式［Ｉ
Ｉ］で表される化合物を、 Ｙ−（Ｒ11）m −（Ｒ12）n −Ｘ ［ＩＩ］ （式中、Ｒ11 は、炭素数が１〜２０のアルキル置換基を
有する、フェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、
フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェニレン
基、キノリレン基およびこれらを組み合わせた共役基を
示し、Ｒ12はフェニレン基、チェニレン基、ピロリレン
基、フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェニレ
ン基、キノリレン基およびこれらを組み合わせたものか
らなる群より選ばれる共役基であり、ＸおよびＹは水素
原子またはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ
≧０を各々満たす整数を示す）反応させることを特徴と
する一般式［ＩＩＩ］で表される重合体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｍｅ、ｍおよびｎは前記一般式
［Ｉ］および［ＩＩ］における場合と同様であり、また
Ｌは２以上の整数を示す） - 【請求項２】 下記一般式［ＩＩＩ］で表される重合体
を酸化することにより得られる有機磁性体。 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 お
よびＲ10、は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ1 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10同士は同一で
も異なってもよく、またＲ11 は、炭素数が１〜２０のア
ルキル置換基を有する、フェニレン基、チェニレン基、
ピロリレン基、フリレン基、セレノフェニレン基、テル
ルフェニレン基、キノリレン基およびこれらを組み合わ
せたものからなる群より選ばれる共役基であり、Ｒ 12 は
フェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン
基、セレノフェニレン基、テルルフェニレン基、キノリ
レン基およびこれらを組み合わせた共役基を示し、Ｘお
よびＹは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍはｍ≧
１を満たす整数、ｎはｎ≧０を満たす整数を示し、Ｍｅ
は周期律表ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属元素を示し、Ｌ
は２以上の整数を示す） - 【請求項３】 下記一般式［ＩＶ］で表される重合体。 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 お
よびＲ10は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ11は炭素数が
１〜２０のアルキル置換基を有するチェニレン基を示
し、Ｒ12はチェニレン基を示し、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ
≧０を各々満たす整数を示す。ＬはＬ≧２を満たす整数
を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04295173A JP3110895B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 重合体の製造方法および有機磁性体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04295173A JP3110895B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 重合体の製造方法および有機磁性体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145310A JPH06145310A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3110895B2 true JP3110895B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=17817179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04295173A Expired - Fee Related JP3110895B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 重合体の製造方法および有機磁性体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3110895B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101633113B (zh) * | 2008-07-24 | 2010-12-29 | 上海电气电站设备有限公司 | 用于燃气轮机轴头与中心拉杆装配的工具及装配方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011246594A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Tokyo Institute Of Technology | 高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子 |
-
1992
- 1992-11-04 JP JP04295173A patent/JP3110895B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101633113B (zh) * | 2008-07-24 | 2010-12-29 | 上海电气电站设备有限公司 | 用于燃气轮机轴头与中心拉杆装配的工具及装配方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145310A (ja) | 1994-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2774868B2 (ja) | 重合体の製造方法および有機磁性体 | |
| US5734065A (en) | Thiophene derivative and the polymer thereof and methods for production thereof | |
| US20060074250A1 (en) | Pentafluorosulfanyl-substituted thienothiophene monomers and conducting polymers | |
| KR100596464B1 (ko) | 열적안정성이 우수한 사다리형 청색발광고분자 | |
| JP3110895B2 (ja) | 重合体の製造方法および有機磁性体 | |
| KR20060134068A (ko) | 다이할로젠화물, 고분자 화합물 및 그의 제조방법 | |
| JP4225820B2 (ja) | ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用 | |
| JP2803040B2 (ja) | チオフェン化合物及び導電性高分子 | |
| JP4223766B2 (ja) | フルオレン系化合物、その製造方法およびポリマーまたはオリゴマー | |
| JPH0574467A (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP2005002278A (ja) | 高エネルギー密度新規ポリアニリン誘導体 | |
| Chen et al. | Model compound studies of small bandgap conjugated poly (heteroarylene methines) | |
| JP2517866B2 (ja) | 四級化ポリ（キノリン−４，７−ジイル）重合体、その製造法及び利用法 | |
| JP3830677B2 (ja) | 光学活性ポリチオフェン誘導体とその製造方法 | |
| JP2858061B2 (ja) | 含ケイ素有機化合物およびその製造方法 | |
| JP2004043528A (ja) | 重合体及びその製造方法 | |
| JPH02269734A (ja) | ポリフェニレン系重合体およびその製造法 | |
| JPS63161024A (ja) | 新規なチオフエン系重合体、その製造方法およびそれを用いた有機表示材料 | |
| JP2743180B2 (ja) | 複核錯体 | |
| JP4377093B2 (ja) | 導電性高分子用ドーパント剤 | |
| JPH07133316A (ja) | 新規重合性単量体、その重合物である高分子化合物及びその製造方法 | |
| JPS6143149A (ja) | 重合性ジアセチレン化合物およびその重合体 | |
| JP2001206872A (ja) | ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の製造方法及びドーパント剤 | |
| JP2000143780A (ja) | 光学活性ポリチオフェン誘導体 | |
| JP2611187B2 (ja) | 四級化ポリ（イソキノリンジイル）重合体、その製造法及び利用法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |