CN109942414A - 耐高温超高压电解液用二元羧酸及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温超高压电解液用二元羧酸及其制备方法和用途，属于化学产品技术领域。其具备如下式E结构通式：

Description

耐高温超高压电解液用二元羧酸及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及电解液，属于化学产品技术领域，具体地涉及一种耐高温超高压电解液用二元羧酸及其制备方法和用途。

背景技术

铝电解电容器用电解液在高温高压及纹波电流下溶质会发生酯化、分解、铝箔腐蚀等问题，使得电容器使用寿命具有局限性，而电容器作为电子设备的核心电子元器件，其使用寿命的长短决定电子设备的使用寿命。

为使电容器拥有更长寿命，电容器电解液应用研究者们使用特殊带支链羧酸盐，延长了电解器使用寿命，铝电解电容器是指阳极为铝，阴极为电解液的电容器，这种电容器具有很好的电容量，耐高温耐压能力较好，并且具有一定的自愈能力。在铝电解电容器中，工作电解液的重要作用是随着修补阳极氧化膜上的缺陷，维护电容器的性能，因此，提高电解液的质量，是提高电容器性能的关键之一。铝电解电容器在使用时，如果发生闪火就会击穿电极，从而使电容器失效，所以提高电解液的闪火电压具有很大的意义。目前随着大屏彩电、汽车电子、变频技术及许多通信设备的发展，对铝电解电容器的性能要求越来越高，如耐高压、寿命长、使用温度范围宽等。

铝电解电容器电解液的主要组成是：约80％以上的主溶剂(一般为乙二醇)，5～10％的主电解质以及少量其他添加剂。主电解质的性能决定了电解液性能，也是电容器最终性能好坏的关键因素。多年来国内外相关企业对电容器电解液中的主电解质的研究不断地改进，主电解质的体系也在不断升级。

大致情况如下：

1、硼酸+乙二醇体系：该体系中硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水含量过高会引起铝电极箔的腐蚀并产生氢气，导致电容器破裂。由于此体系无法应用在高温的环境，现已基本淘汰。

2、直链羧酸铵盐+硼酸+乙二醇体系：这是目前国内广泛使用的体系。该体系虽能一定程度的降低水含量，但直链羧酸铵盐的可溶性随分子量的增大而降低，从而阻抗增加，电导率下降。直链羧酸在低温下有结晶析出的现象，影响电容器的低温性能。

对于直链羧酸铵盐中使用比较频率比较多的是具备支链的二元羧酸或其铵盐，如2-丁基辛二酸铵(公开号：CN1885458A)，2-甲基壬二酸(美国专利号：4629807)等。然而由上述二元羧酸或其铵盐制备的电解液存在电导率低导致电容器损耗较大的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温超高压电解液用二元羧酸及其制备方法和用途，其中，该二元羧酸为双键一端带羧基且另一端带烷基支链的羧酸，能有效提升电容器闪火电压，延长使用寿命，能长时间耐受高温，在工业超高压用铝电解电容器中有着重要意义和作用。

为实现上述目的，本发明公开了一种耐高温超高压电解液用二元羧酸，其具备如下式E结构通式：

其中，m与n均为2～12之间的整数。

进一步地，m与n为数值相等的整数。优选的，n为8或7，使E化合物配置的电解液导电率比较高。

进一步地，m为5，n为10。此时，电解液的导电率高达9.09ms/cm。

优选的，该二元羧酸具备如下结构式中的一种：

为了更好的实现本发明目的，本发明还公开了上述耐高温超高压电解液用二元羧酸的制备方法，它包括如下式A所示化合物在氯铬酸吡啶中氧化得如下式B所示化合物，所述化合物B与化合物C经加成、脱水反应得化合物D，所述化合物D经皂化反应及酸处理得化合物E；

其中，R₁和R₂为甲基、乙基中的一种。

进一步地，R₁为甲基，R₂为乙基。

进一步地，所述化合物B的具体制备过程如下：

取化合物A与氯铬酸吡啶置于第一溶剂中，控制反应温度为35～95℃，恒温搅拌反应8～10h。其中，合成路线如下：

进一步地，所述第一溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚或环己烷中的一种。

进一步地，所述化合物D的具体制备过程如下：

取化合物B与乙基-2-二乙氧基磷酸乙酯或乙基-2-二乙氧基磷酸甲酯溶于第二溶剂中，在90～110℃下回流反应10～12h。其中，合成路线如下：

进一步地，所述第二溶剂为二氯甲烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、三氯甲烷或二氯乙烷中的一种。

进一步地，所述化合物D在强碱溶液中进行皂化反应10～12小时，反应温度为80～120℃，再经酸化处理得到化合物E。

优选的，所述强碱溶液为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠中的一种。

优选的，所述强碱溶液的浓度为20％～35％。

为了更好的实现本发明的目的，本发明还公开了一种耐高温超高压电解液，它包括将上述二元羧酸制成二元羧酸铵盐并配置成电解液。

优选的，将上述二元羧酸制成二元羧酸铵盐溶解至乙二醇及离子水的混合液中得到一定浓度的电解液。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明制备的二元羧酸的铵盐以乙二醇为溶剂，不需要添加任何其它物质，即可制得耐高温超高压电解液；

2、本发明设计的电解液电导率可达到9.09ms/cm，火花电压可达512V，在80℃下的溶解性也比较好。可以有效提高电容器的使用寿命。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计、冷却及加热的体积为2L左右的四口烧瓶中，首先投入400mL无水二氯甲烷及159g(1mol)4-羟基庚酸甲酯，0.5mol的PCC，开动机械搅拌，加热到35℃后,恒温搅拌回流9小时，冷却室温后，过滤后，滤液在减压的条件下蒸馏，得馏分丙基丙酸甲酯酮134.3g，收率为85％。

将丙基丙酸甲酯酮134.3g加入256g的(EtO)₂POCH₂CO₂Et在400g的二氧六环下回流反应10小时，然后在罗茨泵真空减压下蒸馏，得到172.8g 3-丙基-2-烯-己二酸甲乙酯，收率为80％；

取3-丙基-2-烯-己二酸甲乙酯在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，在二氧六环中反应时间为12小时，反应温度为120℃，最后用稀硫酸后处理得到3-丙基-2-烯-己二酸为108.7g，收率为75％。具体合成路线如下：

实施例2

在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计、冷却及加热的体积为2L左右的四口烧瓶中，首先投入400mL无水二氯甲烷及216.17g(1mol)6-羟基子酸甲酯，0.5mol的PCC，开动机械搅拌，加热到45℃后,恒温搅拌回流10小时，冷却室温后，过滤后，滤液在减压的条件下蒸馏，得馏分戊基戊酸甲酯酮181.3g，收率为85％。

将戊基戊酸甲酯酮181.3g加入256g的(EtO)₂POCH₂CO₂Et在400g的二氧六环下回流反应12小时，然后在罗茨泵真空减压下蒸馏，得到193g 3-戊基-2-烯-辛二酸甲乙酯，收率为80％；

取3-戊基-2-烯-辛二酸甲乙酯在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，在二氧六环中反应时间为12小时，反应温度为120℃，最后用稀硫酸后处理得到3-戊基-2-烯-辛二酸为108.7g，收率为70％。具体合成路线如下：

实施例3

在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计、冷却及加热的体积为2L左右的四口烧瓶中，首先投入400mL无水二氯甲烷及272.4g(1mol)8-羟基壬酸甲酯，0.5mol的PCC，开动机械搅拌，加热到35℃后,恒温搅拌回流9小时，冷却室温后，过滤后，滤液在减压的条件下蒸馏，得馏分庚基庚酸甲酯酮221.4g，收率为82％。

将庚基庚酸甲酯酮221.4g加入256g的(EtO)₂POCH₂CO₂Et在400g的二氧六环下回流反应12小时，然后在罗茨泵真空减压下蒸馏，得到226g 3-庚基-2-烯-癸二酸甲乙酯，收率为80％；

取3-庚基-2-烯-癸二酸甲乙酯在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，在二氧六环中反应时间为12小时，反应温度为140℃，最后用稀硫酸后处理得到3-庚基-2-烯-癸二酸为143g，收率为75％。具体合成路线如下：

实施例4

在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计、冷却及加热的体积为2L左右的四口烧瓶中，首先投入400mL无水二氯甲烷及300.27g(1mol)9-羟基午酸甲酯，0.5mol的PCC，开动机械搅拌，加热到35℃后，恒温搅拌回流10小时，冷却室温后，过滤后，滤液在减压的条件下蒸馏，得馏分辛基辛酸甲酯酮253g，收率为85％。

将辛基辛酸甲酯酮253g加入256g的(EtO)₂POCH₂CO₂Et在400g的二氧六环下回流反应12小时，然后在罗茨泵真空减压下蒸馏，得到250.2g 3-辛基-2-烯十一烷二酸甲乙酯，收率为80％；

取3-辛基-2-烯-十一烷二酸甲乙酯在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，在二氧六环中反应时间为12小时，反应温度为120℃，最后用稀硫酸后处理得到3-辛基-2-烯-十一烷二酸为143g，收率为70％。具体合成路线如下：

实施例5

在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计、冷却及加热的体积为2L左右的四口烧瓶中，首先投入400mL无水二氯甲烷及328g(1mol)10-羟基申酸甲酯，0.5mol的PCC，开动机械搅拌，加热到35℃后，恒温搅拌回流12小时，冷却室温后，过滤后，滤液在减压的条件下蒸馏，得馏分壬基壬酸甲酯酮280.6g，收率为86％。

将壬基壬酸甲酯酮280.6g加入256g的(EtO)₂POCH₂CO₂Et在400g的二氧六环下回流反应10小时，然后在罗茨泵真空减压下蒸馏，得到255.6g 3-壬基-2-烯十二烷二酸甲乙酯，收率为80％；

取3-壬基-2-烯-十二烷二酸甲乙酯在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，在二氧六环中反应时间为12小时，反应温度为120℃，最后用稀硫酸后处理得到3-庚基-2-烯-癸二酸为157.6g，收率为69％。具体合成路线如下：

实施例6

在一个充分干燥及具有搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温度计、冷却及加热的体积为2L左右的四口烧瓶中，首先投入400mL无水二氯甲烷及328.3g(1mol)12-羟基申酸甲酯，0.5mol的PCC，开动机械搅拌，加热到35℃后，恒温搅拌回流9小时，冷却室温后，过滤后，滤液在减压的条件下蒸馏，得馏分己基子酸甲酯酮277g，收率为85％。

将己基子酸甲酯酮277g加入256g的(EtO)₂POCH₂CO₂Et在400g的二氧六环下回流反应10小时，然后在罗茨泵真空减压下蒸馏，得到172.8g 3-己基-2-烯十四烷二酸甲乙酯，收率为70％；

取3-己基-2-烯-十四烷二酸甲乙酯在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，在二氧六环中反应时间为12小时，反应温度为120℃，最后用稀硫酸后处理得到3-己基-2-烯-十四烷二酸为141.6g，收率为71％。具体合成路线如下：

取上述实施例1～6制备的化合物经离子去除步骤除掉氯离子、硫酸根离子和铁离子，及真空脱水处理，再分别置于电容级乙二醇中搅拌，冷至40℃通入氨气，至pH为7～8。再进行电导率和闪火电压测试，得到表1所示性能列表。

表1性能列表

结合表1可知，本发明制备的二元羧酸盐用于配置的电解液电导率可达到9.09ms/cm，火花电压可达512V，在80℃下的溶解性也比较好。可以有效提高电容器的使用寿命。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温超高压电解液用二元羧酸，其具备如下式E结构通式：

其中，m与n均为2～12之间的整数。

2.根据权利要求1所述耐高温超高压电解液用二元羧酸，其特征在于：m与n为数值相等的整数。

3.根据权利要求1所述耐高温超高压电解液用二元羧酸，其特征在于：m为5，n为10。

4.一种权利要求1所述耐高温超高压电解液用二元羧酸的制备方法，它包括如下式A所示化合物在氯铬酸吡啶中氧化得如下式B所示化合物，所述化合物B与化合物C经加成、脱水反应得化合物D，所述化合物D经皂化反应及酸处理得化合物E；

其中，R₁和R₂为甲基、乙基中的一种。

5.根据权利要求4所述耐高温超高压电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：R₁为甲基，R₂为乙基。

6.根据权利要求4所述耐高温超高压电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述化合物B的具体制备过程如下：

取化合物A与氯铬酸吡啶置于第一溶剂中，控制反应温度为35～95℃，恒温搅拌反应8～10h。

7.根据权利要求6所述耐高温超高压电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚或环己烷中的一种。

8.根据权利要求4或5或6或7所述耐高温超高压电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述化合物D的具体制备过程如下：

取化合物B与化合物C溶于第二溶剂中，在90～110℃下回流反应10～12h。

9.根据权利要求8所述耐高温超高压电解液用二元羧酸的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为二氯甲烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、三氯甲烷或二氯乙烷中的一种。

10.一种耐高温超高压电解液，它包括将权利要求1所述二元羧酸制成二元羧酸铵盐并配置成电解液。