CN116315082A - 一种钠离子二次电池非水电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子二次电池非水电解液及其制备方法，涉及钠离子二次电池技术领域；包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为0.5～2.2mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为(0.3‑5.5):100。所述添加剂包括如下组分：氟代碳酸乙烯酯、4,5‑二氰基咪唑、环戊基‑N‑琥珀酰亚胺基碳酸、1H‑咪唑‑4,5‑二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸酐、4‑甲苯磺酸酐和2,3‑吡啶二羧酸酐。本发明公开的钠离子二次电池非水电解液不易燃性和热稳定性好，可形成稳定的SEI膜，放电效率和电池循环性能佳，使用安全性足。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子二次电池技术领域，尤其涉及一种钠离子二次电池非水电解液及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术中尤其以锂离子二次电池应用最为广泛，由于其具有较高的能量密度，在电动汽车、电动摩托车等运输设备、以及家用和商用大型蓄电设备上均有广泛应用。然而，锂是稀有金属，存在产出量少的问题。正是在这种形势下，钠离子二次电池应运而生。钠离子二次电池由于其资源丰富，使用安全性高，环境友好，能量密度高等优点受到人们的关注，并被人们认为是下一代清洁能源材料。
电解液是钠离子二次电池的重要组成部分，其在钠离子二次电池中起着传输离子的作用，其理化性能和化学组成不仅决定了钠离子在电解液中的动力学性能，还决定了电极表面的固体电解质相界面（SEI）膜的成分和结构，对钠离子电池的倍率性能以及电极结构稳定性及循环寿命有重要影响。理想的钠离子二次电池电解液需要同时具有无毒无害、安全可应用、高离子电导、宽电化学窗口、热稳定性好以及良好的化学稳定性的优点。
现有的钠离子二次电池的电解液由于溶剂、盐和添加剂的组成配方设计不合理，导致其热稳定性和不易燃性差，放电效率和电池循环性能不理想，粘度和成本过高，腐蚀性和氧化性过大，环保性和使用安全性有待进一步提高。如，中国发明专利CN106797054B公开了一种钠离子二次电池用电解液和包含其的钠离子二次电池，所述电解液具有钠离子传导性，并且包含钠盐和非水溶剂，其中所述非水溶剂包含氟代磷酸酯和碳酸亚丙酯，且所述非水溶剂中的所述氟代磷酸酯的含量为5质量％～50质量％。然而，其电化学性能、放电效率和电池循环性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的主要目的在于解决上述技术问题，提供一种不易燃性和热稳定性好，可形成稳定的SEI膜，放电效率和电池循环性能佳，使用安全性足的钠离子二次电池非水电解液及其制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种钠离子二次电池非水电解液，包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为0.5～2.2mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为(0.3-5.5):100；所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的至少二种。
优选的，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。
优选的，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
优选的，所述添加剂包括如下按重量份计的各组分：氟代碳酸乙烯酯8-10份、4,5-二氰基咪唑1-2份、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯0.8-1.2份、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯0.1-0.5份、六氢邻苯二甲酸酐0.05-0.1份、4-甲苯磺酸酐0.05-0.1份、2,3-吡啶二羧酸酐0.05-0.1份。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述钠离子二次电池非水电解液的制备方法，包括如下步骤：将钠盐、非水溶剂和添加剂按比例混合，搅拌均匀后，得到钠离子二次电池非水电解液。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的钠离子二次电池非水电解液的制备方法，制备工艺简单，操作控制方便，制备效率和成品合格率高，耗能少，对设备依赖性低，适于工业化生产。
（2）本发明公开的钠离子二次电池非水电解液，包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为0.5～2.2mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为(0.3-5.5):100；通过各组分化学组成和配方的合理选取，使得它们之间能够相互配合共同作用，赋予产品不易燃性和热稳定性好，可形成稳定的SEI膜，放电效率和电池循环性能佳，使用安全性足的优点。与传统电解液相比，该电解液表现出较高的离子电导率，优秀的高功率性能，能有效改善钠离子电池的循环寿命。
（3）本发明公开的钠离子二次电池非水电解液，所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的至少二种；通过非水溶剂的复配，能够进一步提高电解液的工作电压窗口，与钠盐和添加剂配合，能够使电解液的粘度保持在更加合理的范围内，进而提高电解液的电导率；同时还能使得产品匹配性能更佳，温度范围更宽、稳定性更高；使得采用这种电解液的钠离子二次电池表现出优异的库伦效率和循环使用寿命。
（4）本发明公开的钠离子二次电池非水电解液，所述添加剂包括如下按重量份计的各组分：氟代碳酸乙烯酯8-10份、4,5-二氰基咪唑1-2份、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯0.8-1.2份、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯0.1-0.5份、六氢邻苯二甲酸酐0.05-0.1份、4-甲苯磺酸酐0.05-0.1份、2,3-吡啶二羧酸酐0.05-0.1份；通过各组分之间相互配合共同作用，能有效中和正极材料表面的碱性，抑制金属氧化物的碱性对碳酸酯的分解作用，提升钠离子电池的循环性能；4,5-二氰基咪唑、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯的添加，还能提高电解液的阻燃性；与其它组分协同作用，使得采用这种电解液的钠离子二次电池不仅具有良好的电化学性能，且安全性大幅提高，表现出优异的容量保持率。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种钠离子二次电池非水电解液，包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为1mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为1:100；所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯按体积比2:3混合形成的混合物。
所述钠盐为六氟磷酸钠；所述添加剂包括如下按重量份计的各组分：氟代碳酸乙烯酯8份、4,5-二氰基咪唑1份、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯0.8份、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯0.1份、六氢邻苯二甲酸酐0.05份、4-甲苯磺酸酐0.05份、2,3-吡啶二羧酸酐0.05份。
一种所述钠离子二次电池非水电解液的制备方法，包括如下步骤：将钠盐、非水溶剂和添加剂按比例混合，搅拌均匀后，得到钠离子二次电池非水电解液。
实施例2
一种钠离子二次电池非水电解液，包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为1.2mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为2:100；所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按体积比2:3混合形成的混合物。
所述钠盐为三氟甲基磺酸钠；所述添加剂包括如下按重量份计的各组分：氟代碳酸乙烯酯8.5份、4,5-二氰基咪唑1.2份、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯0.9份、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯0.2份、六氢邻苯二甲酸酐0.07份、4-甲苯磺酸酐0.07份、2,3-吡啶二羧酸酐0.06份。
一种所述钠离子二次电池非水电解液的制备方法，包括如下步骤：将钠盐、非水溶剂和添加剂按比例混合，搅拌均匀后，得到钠离子二次电池非水电解液。
实施例3
一种钠离子二次电池非水电解液，包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为1.6mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为3:100；所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯按体积比2:3混合形成的混合物。
所述钠盐为四氟硼酸钠；所述添加剂包括如下按重量份计的各组分：氟代碳酸乙烯酯9份、4,5-二氰基咪唑1.5份、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯1份、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯0.3份、六氢邻苯二甲酸酐0.09份、4-甲苯磺酸酐0.08份、2,3-吡啶二羧酸酐0.08份。
一种所述钠离子二次电池非水电解液的制备方法，包括如下步骤：将钠盐、非水溶剂和添加剂按比例混合，搅拌均匀后，得到钠离子二次电池非水电解液。
实施例4
一种钠离子二次电池非水电解液，包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为1.8mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为4.5:100；所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按体积比1:2:1混合形成的混合物。
所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠按质量比1:3:1:2混合形成的混合物；所述添加剂包括如下按重量份计的各组分：氟代碳酸乙烯酯9.5份、4,5-二氰基咪唑1.8份、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯1.1份、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯0.4份、六氢邻苯二甲酸酐0.09份、4-甲苯磺酸酐0.09份、2,3-吡啶二羧酸酐0.08份。
一种所述钠离子二次电池非水电解液的制备方法，包括如下步骤：将钠盐、非水溶剂和添加剂按比例混合，搅拌均匀后，得到钠离子二次电池非水电解液。
实施例5
一种钠离子二次电池非水电解液，包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为2.2mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为5.5:100；所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按体积比2:1:2:3:5混合形成的混合物。
所述钠盐为六氟磷酸钠；所述添加剂包括如下按重量份计的各组分：氟代碳酸乙烯酯10份、4,5-二氰基咪唑2份、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯1.2份、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯0.5份、六氢邻苯二甲酸酐0.1份、4-甲苯磺酸酐0.1份、2,3-吡啶二羧酸酐0.1份。
一种所述钠离子二次电池非水电解液的制备方法，包括如下步骤：将钠盐、非水溶剂和添加剂按比例混合，搅拌均匀后，得到钠离子二次电池非水电解液。
对比例1
本发明提供一种钠离子二次电池非水电解液，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加4,5-二氰基咪唑和环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯。
对比例2
本发明提供一种钠离子二次电池非水电解液，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加2,3-吡啶二羧酸酐和1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯。
为了进一步说明本发明各实施例制成的钠离子二次电池非水电解液的有益技术效果，以各例制成的钠离子二次电池非水电解液为电解液，以江苏翔鹰新能源科技有限公司生产的XN33S钠电正极为正极，以16mm直径钠片作为负极，组装扣电，静置8h，并分别进行电池性能测试。在电压范围为1.0～4.2V，电流密度0.1C下，进行室温充放电，记录首次充放电效率。在45℃条件下，将电池分别以0.5C电流充电至4.0伏，然后搁置5分钟；电池以0.5C电流放电至1.5伏，搁置5分钟。重复以上步骤200次，得到电池200次循环后0.1C电流放电至1.5伏的容量，由下式计算循环前后容量维持率：容量维持率＝(第200次循环放电效率/首次循环放电效率)×100％，测试结果见表1。
表1
| 项目 | 首次充放电效率(%) | 200次循环后容量维持率（%） |
| 实施例1 | 95.25 | 94.3 |
| 实施例2 | 95.40 | 94.8 |
| 实施例3 | 95.62 | 95.6 |
| 实施例4 | 95.96 | 96.0 |
| 实施例5 | 96.17 | 96.5 |
| 对比例1 | 88.06 | 90.7 |
| 对比例2 | 92.28 | 92.4 |
从表1可见，使用本发明实施例公开的钠离子二次电池非水电解液的钠离子电池，与对比例产品相比，具有更加优异的电化学性能和循环性能；4,5-二氰基咪唑、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯、2,3-吡啶二羧酸酐和1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯的加入对改善上述性能有益。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种钠离子二次电池非水电解液，其特征在于，包括基础电解液和添加剂，所述基础电解液包括钠盐和非水溶剂；所述钠盐相对于所述基础电解液的浓度为0.5～2.2mol/L；所述添加剂、基础电解液的质量比为(0.3-5.5):100。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的至少二种。
3.根据权利要求1所述的钠离子二次电池非水电解液，其特征在于，所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钠离子二次电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
5.根据权利要求1所述的钠离子二次电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂包括如下按重量份计的各组分：氟代碳酸乙烯酯8-10份、4,5-二氰基咪唑1-2份、环戊基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯0.8-1.2份、1H-咪唑-4,5-二甲酸二甲酯0.1-0.5份、六氢邻苯二甲酸酐0.05-0.1份、4-甲苯磺酸酐0.05-0.1份、2,3-吡啶二羧酸酐0.05-0.1份。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述钠离子二次电池非水电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钠盐、非水溶剂和添加剂按比例混合，搅拌均匀后，得到钠离子二次电池非水电解液。
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|---|---|---|---|---|
| CN116848691A (zh) * | 2022-08-17 | 2023-10-03 | 德山伊莱特拉有限公司 | 二次电池用电解液添加剂、包含该二次电池用电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液、以及包含该锂二次电池用非水电解液的锂二次电池 |
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2023
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