CN101206955B

CN101206955B - 支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101206955B
Application number: CN2007100325855A
Authority: CN
Inventors: 赵国鹏; 于欣伟; 谢原寿; 高泉涌; 冯丽蓉; 李魁
Original assignee: GUANGZHOU ETSING PLATING INDUSTRY SCIENCE TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: GUANGZHOU ETSING PLATING INDUSTRY SCIENCE TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: CN101206955A

Abstract

本发明公开了一种支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用。本发明支链多元羧酸铵盐混合物制备的电解质其主要成分是支链二元羧酸铵盐、支链四元羧酸铵盐并含有少量支链三元羧酸铵盐，碳链长度为9个碳原子以上，具有一个或多个烷基支链。本发明制备的支链多元羧酸铵盐混合物具有高电导率、高闪火电压、高耐压能力、高耐热稳定性和宽温度范围等特点。特别是多元羧酸铵盐混合物中含有支链四元羧酸铵盐和支链三元羧酸铵盐成分，比单纯的支链二元羧酸铵盐具有更高的电导率及更优异的应用性能。

Description

支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及用于配制电解电容器工作电解液的一种电解质，特别涉及一种支链多元羧酸铵盐混合物及其制备方法和应用。

背景技术

铝电解电容器电解液的主要组成是：约80％以上的主溶剂(一般为乙二醇)，5～10％的主电解质以及少量其他添加剂。主电解质的性能决定了电解液性能，也是电容器最终性能好坏的关键因素。多年来国内外相关企业对电容器电解液中的主电解质的研究不断地改进，主电解质的体系也在不断升级。大致情况如下：

1、硼酸+乙二醇体系：该体系中硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水含量过高会引起铝电极箔的腐蚀并产生氢气，导致电容器破裂。由于此体系无法应用在高温的环境，现已基本淘汰。

2、直链羧酸铵盐+硼酸+乙二醇体系：这是目前国内广泛使用的体系。该体系虽能一定程度的降低水含量，但直链羧酸铵盐的可溶性随分子量的增大而降低，从而阻抗增加，电导率下降。直链羧酸在低温下有结晶析出的现象，影响电容器的低温性能。

3、支链羧酸铵盐+乙二醇体系：由于某些支链羧酸铵盐在乙二醇溶液中的溶解度和热稳定性均优于直链羧酸铵盐，并且有化学自修复能力，所以使用支链羧酸铵盐+乙二醇体系能制造出低有效阻抗、对纹波电流有高承受能力、损耗因子在使用中变化率低和长寿命的电容器产品。

目前制造支链多元羧酸盐技术比较成熟的国家是日本，国内的电容器企业和研究人员也开始着手相关研究。近年有报导的支链羧酸盐如2-丁基辛二酸铵(公开号：CN 1885458A)，2-甲基壬二酸(美国专利号：4629807)等。这些具有支链的二元羧酸或者其盐相比直链羧酸铵盐具有更优良的溶解性能。但这些单纯的支链二元酸，低温性能并没有充分地改进。而且在制备过程中需要比较繁琐的分离和提纯工艺，导致生产成本比较高，收率比较低。日本研究人员制备出了长链二元羧酸混合物(美国专利号：6258288，中国专利号：CN1289458)，是一种由多种具有支链的二元羧酸组成的混合物，此混合物能有效地改善低温特性。但此混合物在电导率及耐用性试验方面的表现并不突出。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有高电导率、高闪火电压、高耐压能力、高耐热稳定性和宽工作温度范围等特点的支链多元羧酸铵盐混合物，用作电解电容器工作电解液的主电解质。其主要成分是支链二元羧酸铵盐和支链四羧元酸铵盐并含有少量支链三元羧酸铵盐，碳链长度为9个碳原子以上，具有一个或多个烷基支链。

本发明的另一目的在于提供上述支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述支链多元羧酸铵盐混合物的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在酸催化剂存在下，将环己酮、乙醇与双氧水进行反应。

(2)将步骤(1)的反应液中加入甲基丙烯酸甲酯，在酸和金属盐的催化作用下，进行聚合反应，生成支链多元羧酸酯混合物。

(3)将步骤(2)得到的支链多元羧酸酯混合物在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，得到支链多元羧酸钠混合物。

(4)将步骤(3)得到的支链多元羧酸钠酸化反应得到支链多元羧酸混合物。

(5)将步骤(4)得到的支链多元羧酸混合物进行氨化反应得到支链多元羧酸铵盐混合物。

所述环己酮∶乙醇∶双氧水∶甲基丙烯酸甲酯∶酸∶金属盐摩尔比是1∶6～10∶1.5～3.5∶1.5～2.5∶0.6～1.2∶1.2～2。

为了更好地实现本发明，步骤(1)的反应温度为5～10℃，反应时间为15～30分钟。所述酸催化剂为浓硫酸、盐酸或磷酸等。

步骤(2)的聚合反应温度控制在-5～10℃，反应6～8个小时。所述金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜或氯化铜等。

步骤(3)中的皂化反应回流温度为85～98℃，反应时间为2～6小时。

步骤(4)的酸化反应采用20～60wt％质量百分比的硫酸进行滴加反应，反应终点的pH值为2～3。

步骤(5)中氨化反应是通入氨气，使氨解反应终点的pH值为8.5～9.5。

本发明所述的支链多元羧酸铵盐混合物为淡黄色粘稠透明液体。

所述支链多元羧酸铵盐混合物主要成分为36～45wt％支链二元羧酸铵盐、30～40wt％支链四元羧酸铵盐和5～8wt％支链三元羧酸铵盐，所述碳链长度在9个碳原子以上，羰基所连接的碳原子上有1个或1个以上烷基支链。

所述多元羧酸铵盐混合物含有2-甲基壬二酸铵、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸铵和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧酸铵。所述2-甲基壬二酸铵、7、8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸铵和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧酸铵分别以36～45wt％，30～40wt％，5～8wt％的质量百分比含有在所述支链多元羧酸铵盐混合物中。

本发明的支链多元羧酸铵盐混合物在制备电解液中的应用，该混合物可用作电解电容器工作电解液的主电解质。将支链多元羧酸铵盐混合物用乙二醇溶解，得到5wt％～60wt％的支链多元羧酸铵盐混合物的乙二醇溶液，即可作为铝电解电容器工作电解液的主电解质。常用的支链多元羧酸铵盐混合物的乙二醇溶液浓度为20wt％。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明的支链多元羧酸铵盐混合物具有高电导率、高闪火电压、高耐压能力、高耐热稳定性和宽工作温度范围等特点，支链多元羧酸铵盐混合物中含有的支链四元羧酸铵盐及支链三元羧酸铵盐成分比单纯的支链二元羧酸铵盐具有更优异的理化性能及耐用性能。该混合物的生产工艺简单，可以直接合成所需支链多元羧酸混合物及其盐，利用“混合物”的协同作用，既不需要将“混合物”逐一的分离，又可明显提高电容器的耐温、耐压等性能。利用工艺特点，可明显降低生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)在反应器中，加入32kg环己酮和90kg乙醇，再加入55kg双氧水。原料的纯度要求为：乙醇≥99.5％，环己酮≥99.5％，浓硫酸≥98％，双氧水＝30％。反应温度控制在5℃，反应时间控制在15分钟。

(2)在上述反应液中加入49kg甲基丙烯酸甲酯，搅拌条件下，缓慢加入20kg酸催化剂浓硫酸以及109kg金属盐催化剂硫酸亚铁，在金属盐的催化作用下，进行聚合反应。原料的纯度要求为甲基丙烯酸甲酯≥99.5％，硫酸亚铁≥99％。反应的温度控制在-5℃，反应6小时。

反应后将反应液静置分层。上层为支链多元羧酸酯混合物，下层为铁的乙醇溶液。分层后，将上层支链多元羧酸酯混合物进行洗涤和提纯，可以得到约80kg提纯后的支链多元羧酸酯混合物。

(3)将反应得到的支链多元羧酸酯混合物在48kg氢氧化钠溶液(50wt％)中进行皂化反应。50wt％的氢氧化钠溶液采用16兆欧的纯水配制。皂化回流温度为85℃，反应时间为2个小时。反应得到支链多元羧酸钠溶液；并将反应液进行抽滤和提纯。

(4)将提纯后得到的支链多元羧酸钠溶液用20wt％的硫酸溶液酸化反应，控制酸化的终点为pH值2，得到支链多元羧酸混合物，并对其进行洗涤、萃取和提纯；得到提纯后的支链多元羧酸混合物，质量约64kg。其主要成分为2-甲基壬二酸、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧。

(5)将提纯后的支链多元羧酸混合物，稀释成20％的支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液。在支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液中通入氨气进行氨化，并进行提纯，得到支链多元羧酸铵盐混合物即产品，为淡黄色粘稠透明液体。通氨气氨解反应的终点为pH值约8.5。

将制备的支链多元羧酸铵盐混合物用气相色谱法、气质联用法(GC/MS)、核磁共振(H-NMR，C-NMR)及层析等方法进行分析，其主要成分为2-甲基壬二酸铵45％、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸铵30％和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧酸铵5％及8-氧代壬酸铵0.4％。

所得产品技术指标为：闪火电压：＞460V；电导率：＞1200μs/cm；低温性能：-25℃放置不析出结晶；pH(30℃)：8.5；氯化物(Cl^-)≤1ppm；硫酸盐(SO₄ ^2-)≤1ppm；铁离子(Fe³⁺)≤2ppm；重金属(以Pb²⁺计)≤2ppm；水分：0.8～1.0wt％。

(注：测试电导率和闪火电压的样品浓度为5％，其它性能测试的样品浓度为20％。)

实施例2

(1)在反应器中，加入32kg环己酮和120kg乙醇，再加入93kg双氧水。原料的纯度要求为：乙醇≥99.5％，环己酮≥99.5％，浓硫酸≥98％，双氧水＝30％。反应温度控制在8℃，反应时间控制在20分钟。

(2)在上述反应液中加入65kg甲基丙烯酸甲酯，缓慢加入30kg酸催化剂浓硫酸以及145kg金属盐催化剂硫酸亚铁。在金属盐的催化作用下，进行聚合反应。原料的纯度要求为甲基丙烯酸甲酯≥99.5％，硫酸亚铁≥99％。反应的温度控制在0℃，反应7小时。

反应后将反应液静置分层。上层为支链多元羧酸酯混合物，下层为铁的乙醇溶液。分层后，将上层支链多元羧酸酯混合物进行洗涤和提纯，可以得到约97kg提纯后的支链多元羧酸酯混合物。

(3)将反应得到的支链多元羧酸酯混合物在58kg氢氧化钠溶液(50wt％)中进行皂化反应。50wt％的氢氧化钠溶液采用16兆欧的纯水配制。皂化回流温度为90℃，反应时间为4小时。反应得到支链多元羧酸钠溶液，并将反应液进行抽滤和提纯。

(4)将提纯后得到的支链多元羧酸钠溶液用40wt％的硫酸溶液酸化反应，控制酸化的终点为pH值2.5，得到支链多元羧酸混合物。并对其进行洗涤、萃取和提纯，得到提纯后的支链多元羧酸混合物，质量约77kg。主要成分为2-甲基壬二酸、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧。

(5)将提纯后的支链多元羧酸混合物，稀释成20％的支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液。在支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液中通入氨气进行氨化，并进行提纯，得到支链多元羧酸铵盐混合物即产品，为淡黄色粘稠透明液体。通氨气氨解反应的终点为pH值约9.0。

将制备的支链多元羧酸铵盐混合物用气相色谱法、气质联用法(GC/MS)、核磁共振(H-NMR，C-NMR)及层析等方法进行分析，其主要成分为2-甲基壬二酸铵41％、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸铵35％和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧酸铵6％及8-氧代壬酸铵0.6％。

实施例3

(1)在反应器中，加入32kg环己酮和150kg乙醇，再加入130kg双氧水。原料的纯度要求为：乙醇≥99.5％，环己酮≥99.5％，浓硫酸≥98％，双氧水＝30％。反应温度控制在10℃，反应时间控制在30分钟。

(2)在反应液中加入82kg甲基丙烯酸甲酯，缓慢加入40kg酸催化剂浓硫酸以及181kg金属盐催化剂硫酸亚铁。在金属盐的催化作用下，进行聚合反应。原料的纯度要求为甲基丙烯酸甲酯≥99.5％，硫酸亚铁≥99％。反应的温度控制在10℃，反应8小时。

反应后将反应液静置分层，上层为支链多元羧酸酯混合物，下层为铁的乙醇溶液。分层后，将上层支链多元羧酸酯混合物进行洗涤和提纯，可以得到约110kg提纯后的支链多元羧酸酯混合物。

(3)将反应得到的支链多元羧酸酯混合物在66kg氢氧化钠溶液(50wt％)中进行皂化反应。50wt％的氢氧化钠溶液采用18兆欧的纯水配制。皂化回流温度为98℃，反应时间为6小时。反应得到支链多元羧酸钠溶液，并将反应液进行抽滤和提纯。

(4)将提纯后得到的支链多元羧酸钠溶液用60wt％的硫酸溶液酸化反应，控制酸化的终点为pH值3，得到支链多元羧酸混合物。并对其进行洗涤、萃取和提纯。可以得到提纯后的支链多元羧酸混合物，质量约86kg。主要成分为2-甲基壬二酸、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧。

(5)将提纯后的支链多元羧酸混合物，稀释成20％的支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液。在支链多元羧酸混合物的乙二醇溶液中通入氨气进行氨化，并进行提纯，得到支链多元羧酸铵盐混合物即产品，为淡黄色粘稠透明液体。通氨气氨解反应的终点为pH值约9.5。

将制备的支链多元羧酸铵盐混合物用气相色谱法、气质联用法(GC/MS)、核磁共振(H-NMR，C-NMR)及层析等方法进行分析，其主要成分为2-甲基壬二酸铵36％、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸铵40％和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧酸铵8％及8-氧代壬酸铵0.8％。

实施例4：支链多元羧酸混合物作为主电解质的应用

以20％的支链多元羧酸铵盐混合物乙二醇溶液为主溶质并加入其它添加剂，配制成铝电解电容器的工作电解液。具体操作方法如下：

在50kg乙二醇溶液(主溶剂)中加入40kg 20％的支链多元羧酸铵盐混合物乙二醇溶液(主溶质)，以及5kg癸二酸铵、2kg甘露糖醇、2kg聚乙醇硼酸酯化物、0.5kg对硝基苯酚和0.5kg8-羟基喹啉混合并在搅拌条件下加热到130℃，反应时间5个小时。反应完毕后，即制得铝电解电容器的工作电解液。并在同样条件下，用支链二元羧酸铵为主溶质(此例为2-甲基壬二酸铵)配制成铝电解电容器的工作电解液。对两种工作电解液的理化性能进行检测，结果如下表1：

表1 工作电解液理化性能检测结果

实验号	电导率(40℃)	pH	40℃闪火电压	105℃闪火电压	工作电解液特征
						A	2750μS/cm	6.8	440V	454V	支链多元羧酸铵盐混合物为主溶剂
B	2630μS/cm	6.4	444V	452V	支链二元羧酸铵盐为主溶剂

表1的测试结果表明，以支链多元羧酸铵盐混合物为主溶质的工作电解液A的电导率比支链二元羧酸铵盐为主溶质的工作电解液B的电导率高，闪火电压相近。说明支链多元羧酸铵盐混合物具有高电导率、高闪火电压的特点。

用上述两组工作电解液制作两组铝电解电容器进行应用性能测试对比，电容器的规格为4.7μF/400V。两组电容器芯子为同批产品，电解液含浸的条件相同，老练工艺相同，得到成品铝电解电容器。从成品铝电解电容器中随机抽取10只，选择合适的节能灯进行125℃下的应用性能测试，主要测试电容器的容量及损耗。经过1800小时以上的寿命试验得到以下结果：

表2 工作电解液125℃寿命试验结果

试验时间	考核参数	工作电解液A	变化量	工作电解液B	变化量
						初始值	C/μF	15.318	-	15.281	-
tgδ	4.25％	-	4.53％	-

1872h	C/μF	14.348	-6.33％	14.302	-6.41％
						tgδ	16.69％	292.42％	21.29％	369.61％

从表2数据可见：以支链多元羧酸铵盐混合物为主溶质的工作电解液A在125℃下，经过1872小时寿命试验后，容量高、损耗小、容量和损耗的变化率也较小，保持了较好的产品性能。以支链二元羧酸铵盐为主溶剂的工作电解液B在容量、损耗及其变化率等参数均劣于工作电解液A。说明支链多元羧酸铵盐混合物具有高耐压能力、高耐热稳定性等特点，具有更优良的应用性能。

本发明提供的产品——支链多元羧酸铵盐混合物，是一种用在电解电容器电解液中的新型电解质，其主要成分是支链二元羧酸铵盐、支链四元羧酸铵盐并含有少量支链三元羧酸铵盐；具有高电导率、高闪火电压、高耐压能力、高耐热稳定性、宽温度范围等特点。适应了电解电容器“小尺寸、大容量、长寿命、耐高温、低阻抗”的发展趋势。此混合物的生产工艺简单，可以直接合成所需支链多元羧酸混合物及其盐，利用“混合物”的协同作用，既不需要将“混合物”逐一的分离，又可明显提高电容器的耐温、耐压等性能。利用此工艺特点，可明显降低生产成本。特别是支链四元羧酸铵盐及支链三元羧酸铵盐的引入，使产品比单纯的支链二元羧酸铵盐具有更优异的理化性能和应用性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在酸催化剂存在下，将环己酮、乙醇与双氧水进行反应；

(2)将步骤(1)的反应液中加入甲基丙烯酸甲酯，在酸和硫酸亚铁的催化作用下，进行聚合反应，生成支链多元羧酸酯混合物；

(3)将步骤(2)得到的支链多元羧酸酯混合物在氢氧化钠溶液中进行皂化反应，得到支链多元羧酸钠混合物；

(4)将步骤(3)得到的支链多元羧酸钠混合物酸化反应得到支链多元羧酸混合物；

(5)将步骤(4)得到的支链多元羧酸混合物进行氨化反应得到支链多元羧酸铵盐混合物；

所述环己酮∶乙醇∶双氧水∶甲基丙烯酸甲酯∶酸∶硫酸亚铁摩尔比是1∶6～10∶1.5～3.5∶1.5～2.5∶0.6～1.2∶1.2～2；

所述支链多元羧酸铵盐混合物主要成分为36～45wt％支链二元羧酸铵盐、30～40wt％支链四元羧酸铵盐和5～8wt％支链三元羧酸铵盐，所述碳链长度在9个碳原子以上，羰基所连接的碳原子上有1个以上烷基支链。

2.根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为5～10℃，反应时间为15～30分钟；所述酸催化剂为浓硫酸、盐酸或磷酸。

3.根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)的聚合反应温度控制在-5～10℃，反应6～8个小时。

4.根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的皂化反应回流温度为85～98℃，反应时间为2～6小时。

5.根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)的酸化反应采用20～60wt％的硫酸进行滴加反应，反应终点的pH值为2～3。

6.根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中氨化反应是通入氨气，使氨化反应终点的pH值为8.5～9.5。

7.根据权利要求1所述的一种支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法，其特征在于：所述多元羧酸铵盐混合物含有2-甲基壬二酸铵、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸铵和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧酸铵；所述2-甲基壬二酸铵、7，8-二甲基-1，7，8，14-十四烷四羧酸铵和7-甲基-1，7，13-十三烷三羧酸铵分别以36～45wt％，30～40wt％，5～8wt％的质量百分比含有在所述支链多元羧酸铵盐混合物中。

8.一种支链多元羧酸铵盐混合物，是通过权利要求1所述的支链多元羧酸铵盐混合物的制备方法制备而成。

9.权利要求8所述的支链多元羧酸铵盐混合物在制备电解液中的应用。