CN111747984A - 磷系阻燃剂与磷酰羧酸酯混合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，包含提供磷酰羧酸，再将一种二元醇加入此磷酰羧酸中。之后，在碱性化合物的存在下，使得此二元醇与此磷酰羧酸进行缩合反应，而得到磷酰羧酸酯混合物。此磷酰羧酸酯混合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物。
Description
技术领域
本发明关于一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，与一种磷系阻燃剂。特别是，本发明关于经由添加弱碱性化合物，用以促进二元醇与磷酰羧酸的缩合反应，来制造磷酰羧酸酯混合物的方法，与包含微量弱碱盐的磷系阻燃剂。
背景技术
磷系阻燃剂，例如反应型或是共聚型的磷系阻燃剂，因为是一种环保型的阻燃剂，适用于高分子材料的阻燃改性，而广泛应用于多种阻燃领域中。例如3-羟基苯基磷酰丙酸，就是一种常见的环保型阻燃剂。
但是，由于3-羟基苯基磷酰丙酸的热稳定性不佳，所以还需要一种增加3-羟基苯基磷酰丙酸热稳定度的方法。例如，文献Flame Retardant Polyesters,I,Phosphorous[Journal of Applied Polyester Science,Vol.106,2870-2874(2007)]就揭示将3-羟基苯基磷酰丙酸进行改质以改善热稳定性，该文献提到改质时的反应温度为100℃，可顺利将3-羟基苯基磷酰丙酸改质为3-羟基苯基磷酰丙酸羟乙酯，但反应时间需长达50小时以上。如此一来，不但既耗能，反应时间又太长，这并不是一种适用于工业量产的有利方法。再者，若使用文献的方法还有可能有一定含量的残余物(副产物)产生，残余物会干扰后续阻燃剂的应用。
因此，仍然有必要提出一种制程更适用于3-羟基苯基磷酰丙酸进行改质的新颖方法。新颖的方法不但既需要有极短的反应时间，又要能有高产率且残余物的量要控制在1重量％以下，才是一种适用于工业量产节能的有利方法。
发明内容
有鉴于此，本发明于是提出一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，与一种磷系阻燃剂。由本发明方法所制造出的磷酰羧酸酯混合物，单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物，其中又以双酯磷酸缩合物为主。另外，本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法，不但可以制造出具有高热稳定度的磷酰羧酸酯混合物，又非常节能，只需要耗费极短的反应时间与极少的热能，还能收获高产率，实在是一种适用于工业量产的有利方法。
根据本发明的实施态样，本发明先提出一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其至少包括下列步骤：
(1)提供磷酰羧酸；
(2)将一种二元醇加入此磷酰羧酸中；以及
(3)在碱性化合物的存在下，使得此二元醇与此磷酰羧酸进行缩合反应，而得到磷酰羧酸酯混合物。此磷酰羧酸酯混合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物的磷酰羧酸酯混合物。
根据本发明上述的实施态样，碱性化合物的重量为二元醇与磷酰羧酸总重的100ppm～10000ppm。
根据本发明上述的实施态样，当二元醇与磷酰羧酸总重为一百重量份时，二元醇的重量为40-60重量份。
根据本发明上述的实施态样，当二元醇与磷酰羧酸总重为一百重量份时，磷酰羧酸的重量为60-40重量份。
根据本发明的另一实施态样，本发明再提供经由前述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法所制得的磷系阻燃剂。本发明由此制造方法所制得的磷系阻燃剂，至少包含：
(1)10重量％-20重量％的单酯磷酸缩合物，以此磷系阻燃剂的总重计算；
(2)80重量％-90重量％的双酯磷酸缩合物，以此磷系阻燃剂的总重计算；
(3)小于1重量％的残余物，以此磷系阻燃剂的总重计算；以及
(4)0.01重量％-1重量％的碱性化合物，以此磷系阻燃剂的总重计算。
根据上述的实施态样，是提供了一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，与由此方法所制得的磷系阻燃剂。本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法，巧妙地经由添加碱性化合物，而分别促进磷酰羧酸与二元醇间的酯化反应与脱水反应来降低反应时间，便可以制得具有低含量的单酯磷酸缩合物与高含量的双酯磷酸缩合物的磷酰羧酸酯混合物。
本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法，因为使用能分别促进酯化反应与脱水反应的碱性化合物，所以磷酰羧酸酯混合物的产量也能特别高。较佳而言，产物混和物中双酯磷酸缩合物的含量，为总重量的80重量％以上。另一方面，产物混和物中单酯磷酸缩合物的含量，为总重量的20重量％以下。
相较于习知的磷系阻燃剂的改质制造方法，由于本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法使用碱性化合物作为促进剂，非常节能，不但只需要极短的反应时间，又能得到高产率，此方法为一种适用于工业量产的有利方法。
图示简单说明
无
具体实施方式
在下文中，为了描述特定的数值范围，是采用“某一数值至另一数值”的用语，其应被解读为涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明确记载的该任意数值和该较小数值范围。此外，为了简洁起见，下文中各聚合物或基团的结构有时会以键线式(skeleton formula)表示，而省略了实际结构内的碳原子、氢原子以及碳氢键。然而，当结构式中有明确绘示出特定原子或原子基团的，则以绘示者为准。
根据本发明的第一实施态样，是提供磷酰羧酸酯混合物的制造方法，至少包括下列步骤：
(1)提供磷酰羧酸；
(2)将一种二元醇加入此磷酰羧酸中；以及
(3)在碱性化合物的存在下，使得此二元醇与此磷酰羧酸进行缩合反应，而得到以二元醇修饰磷酰羧酸的磷酸缩合物。此磷酸缩合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物的磷酰羧酸酯混合物。
如前所述，首先，提供磷酰羧酸。上述的磷酰羧酸可以是如通式(I)所示的磷酰羧酸结构。其中，X可以是伸烷基、Y可以是烷基或是芳香基取代基。例如，与磷酰羧酸中的单一磷原子直接相连的取代基X、Y，X可以是伸乙基、Y可以具有选自由甲基与苯基所组成的群组的取代基。
较佳者，Y可以是苯基。所以，上述磷酰羧酸的较佳实施态样为式(1)所示的3-羟基苯基磷酰丙酸(3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propanoic acid)。
接着，将具有下列通式(II)所示的二元醇化合物，加入前述的磷酰羧酸中。通式(II)中的Z可以是伸烷基，例如伸乙二基或伸丙基。二元醇化合物是指具有双羟基的饱和伸烃基化合物，例如乙二醇或丙二醇。
HO-Z-OH 通式(II)
此二元醇化合物，较佳者还会具有下列特性：和反应物磷酰羧酸间具有良好的化学反应性，例如可以与磷酰羧酸中的羧酸基(-COOH)与磷羟基(-POH)，分别进行酯化反应与脱水反应，来增加磷酰羧酸结构的热稳定性。二元醇化合物系选自直链二元醇化合物，例如可以是乙二醇与丙二醇其中至少一者，但不限于此。较佳来说，二元醇化合物可以是乙二醇。
二元醇化合物与前述的磷酰羧酸的反应用量，二元醇的重量可以为二元醇与磷酰羧酸总重的40％-60％。又磷酰羧酸的重量可以为二元醇与磷酰羧酸总重的60％-40％。较佳者，二元醇化合物的使用量可以稍微过量。例如，二元醇的重量与磷酰羧酸的重量比可以为55：45。
更进一步，在碱性化合物的存在下，使得此二元醇与此磷酰羧酸进行缩合反应，而得到以此二元醇修饰此磷酰羧酸的磷酸缩合物。较佳者，此磷酰羧酸上的羧酸基与磷羟基，皆会与二元醇的羟基反应而被二元醇修饰，于是可以明显地增加磷酰羧酸酯的热稳定度。
上述碱性化合物，可以是有机碱或是无机碱。加入二元醇与磷酰羧酸的混和物中碱性化合物的重量，可以是二元醇与磷酰羧酸总重的100ppm～10000ppm。为了方便加入二元醇与磷酰羧酸的混和物中并与其均匀混和，碱性化合物可以配成水溶液来使用。例如，碱性化合物可以配成20％的水溶液来使用。
适用的有机碱可以是含氮碱，例如，可以是经由芳香基、直链烷基或支链烷基其中至少一者所取代的含氮弱碱、含氮杂环碱或四级铵碱。举例而言，有机碱可以是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等等的含氮碱。例如，四乙基氢氧化铵可以配成20％的水溶液来加入二元醇与磷酰羧酸的混和物中。有机碱配成的水溶液，pH值可以是14左右的弱碱水溶液。碱性化合物的盐类可以是四甲基氢氧化铵盐、四乙基氢氧化铵盐。
无机碱可以是无机金属碱，例如，可以是碱金族的无机金属碱。举例而言，无机碱可以是氢氧化钾。无机碱的盐类可以是钾盐。
申请人发现，当碱性化合物加入了二元醇与磷酰羧酸的混和物中，此碱性化合物能大大地促进二元醇与磷酰羧酸之间的酯化反应与脱水反应。所以作为促进剂的碱性化合物，不但能显著地缩短二元醇与磷酰羧酸的反应时间，还可以明显地提高磷酰羧酸酯混合物的产量。在二元醇与磷酰羧酸的混和物中加入碱性化合物，确实能收到一举两得的促进效果。此为本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法的特征之一。
上述缩合反应可以是酯化反应与脱水反应。因为磷酰羧酸上同时存在有羧酸基与磷羟基，所以二元醇的羟基可以分别与羧酸基进行酯化反应，或是与磷羟基进行脱水反应，该反应所得的磷酸缩合物，包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物的磷酰羧酸酯混合物。例如，以下通式(III)表示单酯磷酸缩合物。
通式(III)中的X、Y、Z可以是如前所述的取代基。
或是，如以下通式(IV)表示双酯磷酸缩合物。
通式(IV)中的X、Y、Z可以是如前所述的取代基。
上述缩合反应的反应温度，可以采取阶段升温的反应条件。例如，当碱性化合物加入了二元醇与磷酰羧酸的混和物中之后，碱性化合物、二元醇与磷酰羧酸的混和物可以从室温开始升温至第一温度，第一温度范围80℃～100℃，较佳为85℃。
当此混和物溶液升温至第一温度时，可以在有均匀搅拌的环境下，协助磷酰羧酸完全溶解与溶液混合物中成为匀相的溶液(homogeneous solution)，在第一温度下的混和物溶液，可以具有匀相酸值(homogeneous acid value)。因为混和物溶液升温至第一温度时，缩和反应尚未开始，所以此时溶液混合物的匀相酸值为起始酸值(也就是最大酸值)。例如，溶液混合物的起始酸值，超过500毫克氢氧化钾/克。
接着，溶液混合物继续升温至第二温度，第二温度范围150℃～170℃，较佳为160℃。当升温至第二温度时即开始进行缩合聚合，且酸值会开始下降。
当此溶液混合物的酸值降至200毫克氢氧化钾/克时，可以继续升温至第三温度。根据本发明的实施态样，例如，可以在160℃-175℃的第三温度下继续进行缩合反应，较佳为175℃左右。当磷酸缩合物的酸值降至70-80毫克氢氧化钾/克时，停止此缩合反应。
等到溶液混合物冷却降温至室温后，就可以得到完成缩合反应的磷酰羧酸酯混合物。
具体而言，本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法，溶液混合物从碱性化合物加入了二元醇与磷酰羧酸的混和物开始，直到升温至例如175℃左右的第三温度，总共只需要大约90分钟的反应时间而已。相较于现有技术中，反应时间长达50小时以上，本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法，不但能大幅缩短反应时间，又能大幅降低消耗能量，明显减少反应制程的热预算(thermal budget)，这确实是一种适用于工业量产的有利方法。
由上述过程可知，溶液混合物从碱性化合物加入了二元醇与磷酰羧酸的混和物开始，直到溶液混合物的酸值下降到第二反应酸值时停止加热，都在同一反应系统中进行。缩合反应期间无须进行分离、纯化、结晶、萃取等步骤，是典型的一锅反应(one potreaction)。一锅反应有利于简化制程，并缩短反应时间，此为本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法的特征之一。
本发明的磷酰羧酸酯混合物可以做为磷系阻燃剂之用。本发明的磷酰羧酸酯混合物，包含主要如通式(IV)所表示的双酯磷酸缩合物、少量如通式(III)所表示的单酯磷酸缩合物、还有如通式(V)所表示的残余物，与碱性化合物的盐。各通式中的X、Y、Z，可以是如前所述的取代基。
较佳者，在本发明的磷酰羧酸酯混合物中，双酯磷酸缩合物含量大于80重量％、单酯磷酸缩合物的含量小于20重量％、残余物的含量小于1重量％、而碱性化合物的含量介于0.01重量％-1重量％之间，均以此磷酰羧酸酯混合物的总重计算。所以，上述的制作方法的另一特点在于，可以在无需进行分离、纯化或萃取的情况下，便可获得高含量的双酯磷酸缩合物和低含量的单酯磷酸缩合物、以及低含量的残余物。具体而言，本发明磷系阻燃剂中的单酯磷酸缩合物含量值会低于20重量％。
本发明的实施态样之一，使用乙二醇与3-羟基苯基磷酰丙酸来制造本发明的磷酰羧酸酯混合物，则所制得的磷系阻燃剂主要为包含如式(3)所表示的双酯磷酸缩合物、少量如式(2)所表示的单酯磷酸缩合物、以及如式(4)所表示的残余物，与碱性化合物的盐。
本发明可以做为磷系阻燃剂之用的磷酰羧酸酯混合物的特征之一是，磷酰羧酸酯混合物特别包含碱性化合物。具体而言，碱性化合物的含量，以此磷酰羧酸酯混合物的总重计算，介于0.01重量％-1重量％之间。
根据本发明的另一实施态样，经由本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法所得的磷酰羧酸酯混合物中，反应物与产物的各成分之间，还可以有以下的当量比，例如：
(残余物/双酯磷酸缩合物)＝0.45％；
(双酯磷酸缩合物/磷酰羧酸)＝88.6％；
(单酯磷酸缩合物/磷酰羧酸)＝10.9％；
(单酯磷酸缩合物/双酯磷酸缩合物)＝12.3％。
为了使本领域的通常知识者得据以实施本发明，下文将进一步详细描述本发明的实施方式。需注意的是，以下实施方式仅为例示性，不应以其限制性地解释本发明。亦即，在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变各实施例中所采用的材料、材料的用量及比率以及处理流程等。
以下列举下文各实施例和比较例中各化合物的缩写以及其来源信息：
3-羟基苯基磷酰丙酸：磷酰羧酸起始物购自(台湾德春股份有限公司)。
乙二醇：购自(Sigma-Aldrich)。
四乙基氢氧化铵：购自(Sigma-Aldrich)。
氢氧化钾：购自(Sigma-Aldrich)。
实施方式
反应物3-羟基苯基磷酰丙酸：英文名3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propanoicacid，CAS No.14657-64-8，添加比例：42重量％，以总重为准。
反应物乙二醇：英文名ethylene glycol，CAS No.107-21-1，添加比例：58重量％，以总重为准。
反应物四乙基氢氧化铵：英文名tetraethylammonium hydroxide，CASNo.77-98-5，添加比例：0.1重量％，以总重为准。
实施例1
将带有精馏装置的1000毫升的四口瓶中加入330克的3-羟基苯基磷酰丙酸、460克的乙二醇与0.79克的20％四乙基氢氧化铵水溶液。油浴升温，到80℃左右的温度时开动磁力搅拌，3-羟基苯基磷酰丙酸逐渐溶解完毕成为匀相的混和物溶液。当内温达到160℃后开始计算反应时间三十分钟。接着升温至175℃，当内温达到175℃后开始计算反应时间三十分钟。反应结束后移开热源，冷却即可。
反应前的起始酸值：522.4毫克氢氧化钾/克、匀相酸值：522.4毫克氢氧化钾/克、反应后的第一反应酸值：219毫克氢氧化钾/克、反应后的第二反应酸值：75.13毫克氢氧化钾/克。
实施例2
将带有精馏装置的2.5公吨的反应釜中加入1000公斤的3-羟基苯基磷酰丙酸、1380公斤的乙二醇与2.38公斤的20％四乙基氢氧化铵水溶液。升温到80℃左右的温度时开动磁力搅拌，3-羟基苯基磷酰丙酸逐渐溶解完毕成为匀相的混和物溶液。当内温达到160℃后开始计算反应时间三十分钟。接着升温至175℃，当内温达到175℃后开始计算反应时间三十分钟。反应结束后移开热源，冷却即可。
反应前的起始酸值：522±5毫克氢氧化钾/克、反应后的第二反应酸值：75毫克氢氧化钾/克。
实施例3磷酰羧酸酯混合物反应前后的酸值检验
酸值检验法
使用仪器：25毫升滴定管、250毫升锥形瓶3只、50毫升量筒
使用试剂：0.1摩尔/升的氢氧化钾标准溶液、0.2％的酚酞乙醇指示剂、95％的乙醇溶液
操作方法
1.称取0.25克的磷酰羧酸酯混合物溶液(标准至0.0002g)于锥形瓶中，加入40毫升的乙醇溶液，摇晃使之均匀溶解。再加入2～3滴的指示剂，用0.1摩尔/升的氢氧化钾标准溶液进行滴定，待滴定溶液转成粉红色，且维持30秒不褪色时，即判定磷酰羧酸酯混合物溶液达到滴定终点。
2.以相同方法进行空白测试。
3.酸值计算方式
磷酰羧酸酯混合物溶液的酸值，系以下列公式计算得知：
酸值(毫克氢氧化钾/克)＝(V1-V0)*C*56.1/m
V1＝于滴定终点时，磷酰羧酸酯混合物待测溶液的氢氧化钾标准溶液的消耗体积(毫升)；
V0＝于滴定终点时，空白测试的氢氧化钾标准溶液的消耗体积(毫升)；
C＝氢氧化钾标准溶液的浓度(0.1摩尔/升)；
56.1＝反应物氢氧化钾的分子量；
m＝磷酰羧酸酯混合物待测溶液的重量。
经检测，未进行过缩合反应的3-羟基苯基磷酰丙酸的起始酸值为522±5毫克氢氧化钾/克，缩合反应结束后的磷酰羧酸酯混合物的第二反应酸值：约在70毫克氢氧化钾/克-80毫克氢氧化钾/克间。
实施例4磷酰羧酸酯混合物的成分检验
上述的磷酰羧酸酯混合物，包含主要如式(3)所表示的双酯磷酸缩合物、少量如式(2)所表示的单酯磷酸缩合物、少量如式(4)所表示的残余物与碱性化合物的盐。后续可进一步使用高效液相色谱法(HPLC)(HPLC检测方法:色谱条件:色谱柱HP-5,150X4.5mmX5μm,柱温25度，流动相CH3CN 0.1％H3PO4/H2O)来分析上述磷酰羧酸酯混合物，以确认磷酰羧酸酯混合物中各个双酯磷酸缩合物、单酯磷酸缩合物与残余物的含量比例。
上述以高效液相色谱法所检测的磷酰羧酸酯混合物中，确认少量的单酯磷酸缩合物的含量为10.9重量％、主要的双酯磷酸缩合物的含量为88.6重量％、碱性化合物的含量为0.1重量％、而残余物的含量为0.4重量％，以上皆以磷系阻燃剂的总重计算。
换言之，在本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法中，各成分还可以换算出以下的当量比：
(残余物/双酯磷酸缩合物)＝0.45％；
(双酯磷酸缩合物/磷酰羧酸)＝88.6％；
(单酯磷酸缩合物/磷酰羧酸)＝10.9％；
(单酯磷酸缩合物/双酯磷酸缩合物)＝12.3％。
比较例
使用带有精馏装置的2.5公吨的反应釜，依文献建议制程以100℃的温度历经反应时间50小时。本发明的磷酰羧酸酯混合物的新颖制造方法，以175℃历经反应时间90分钟(含反应时间)。两者制程方法的能量消耗列表如下。文献建议制程所需的能量经计算约为4238百万卡，本发明的磷酰羧酸酯混合物的新颖制造方法，消耗能量经计算约为358百万卡。
因此，本发明的磷酰羧酸酯混合物的新颖制造方法，消耗能量与文献建议制程所需的能量相较，大约只有1/11.84，也就是减低到大约8.45％。换言之，本发明的磷酰羧酸酯混合物的新颖制造方法，能将制程能耗降低至1/11.84，是一种相当节能环保的绿色制程(green process)。
比较表
| 比较例 | 实施例2 | |
| 反应时间(小时) | 50 | 1.5 |
| 反应温度(℃) | 100 | 175 |
| 总耗能(百万卡) | 4238 | 358 |
| 耗能倍数 | 11.84 | 1 |
| 反应率 | 50％ | 86％ |
综上所述，本发明可以提供一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法。本发明的制造方法，在一锅反应的优良反应条件下，经由添加弱碱来一起促进酯化反应与脱水反应的缩合反应，来制得以双酯磷酸缩合物为主，与少量的单酯磷酸缩合物、少量的作为促进剂用的碱性化合物的盐与残余物的磷酰羧酸酯混合物。本发明以双酯磷酸缩合物为主的磷酰羧酸酯混合物，有利于作为磷系阻燃剂之用，其具有少量的碱性化合物的盐为其特征。另外，本发明制造方法相较于先前技艺，不但制程能耗特别低，反应时间又特别短，也都是本发明制造方法的特征。
例如，少量的单酯磷酸缩合物的含量可以小于20重量％、主要的双酯磷酸缩合物的含量较佳大于80重量％、碱性化合物的含量介于0.01重量％-1重量％之间、而残余物的含量为小于1重量％。
本发明新颖的方法可以制造出以双酯磷酸缩合物为主的环保型磷系阻燃剂。本发明磷酰羧酸酯混合物的制造方法，不但只需要耗费极短的反应时间，又能有高产率，还无须进行分离、纯化、结晶或萃取等传统制程步骤，是一种适用于工业量产的有利制造方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (13)
1.一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，包含：
(1)提供磷酰羧酸；
(2)将一种二元醇加入该磷酰羧酸中；以及
(3)在碱性化合物的存在下，使该二元醇与该磷酰羧酸进行缩合反应，而得到以该二元醇修饰该磷酰羧酸的磷酸缩合物，其中该磷酸缩合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物的该磷酰羧酸酯混合物。
2.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该缩合反应是在160℃-175℃的反应温度下进行该缩合反应。
3.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该二元醇选自由乙二醇与丙二醇所组成的群组。
4.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，更包含当该磷酸缩合物的酸值降至70-80mg KOH/g时，停止该缩合反应。
5.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该磷酰羧酸中的磷原子，具有选自由甲基与苯基所组成的群组的取代基。
6.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该碱性化合物为有机碱。
7.根据权利要求6所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该有机碱为含氮碱。
8.根据权利要求7所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该含氮碱具有选自由芳香族、直链烷基与支链烷基所组成的群组的取代基。
9.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该碱性化合物为无机碱。
10.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该碱性化合物的重量为该二元醇与该磷酰羧酸总重的100ppm～10000ppm。
11.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该二元醇的重量为该二元醇与该磷酰羧酸总重的40％-60％。
12.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该磷酰羧酸的重量为该二元醇与该磷酰羧酸总重的60％-40％。
13.一种磷系阻燃剂，其特征在于，包含：
10重量％-20重量％的单酯磷酸缩合物，以该磷系阻燃剂的总重计算；
80重量％-90重量％的双酯磷酸缩合物，以该磷系阻燃剂的总重计算；
小于1重量％的残余物，以该磷系阻燃剂的总重计算；以及
0.01重量％-1重量％的碱性化合物，以该磷系阻燃剂的总重计算，该磷系阻燃剂系由权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法所制得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201009 |
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